Гидроочистка вакуумного газойля

Дипломная работа

В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02 ¸ 0,03 %. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии. Сырьё не должно содержать механических примесей.

Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений за счёт контакта сырья с кислородом воздуха снабжение установки гидроочистки сырьём следует организовывать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока/5/.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с каталитическим крекингом, не предъявляются столь жёсткие ограничения по коксуемости, однако, по содержанию металлов к сырью обоих процессов предъявляются практически одинаковые ограничения, поскольку металлы сырья одинаково дезактивируют как металлические центры, так и кислотные центры катализаторов.

1.3 Характеристика сырья и получаемых продуктов

Целевым продуктом процесса гидроочистки является вакуумный газойль, побочными продуктами являются дизельная фракция, отгон (бензин), углеводородный газ, сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ. Ниже приведена характеристика на основании данных по АО “УНПЗ” блока гидроочистки установки Г 43-107.

Таблица 1.2 — Характеристика сырья и получаемых продуктов

Наименование

Показатели

Норма

Применение

1

2

3

4

1.Негидроочищенный вакуумный газойль

фр. 350 — 500 о С

1.Плотность при 20 о С, г/см3

2.Фр. состав, о С:

­ начало перегонки

­ 10% перегонки

3. Т заст , о С

4. Вязкость кин. , сст:

­ при 50 о С

­ при 100 о С

не более 0,92

320-330

не более 360

27

34-37

4,5-6,5

сырьё гидроочистки

Продолжение таблицы 1.2

1

2

3

4

5.Содержание серы, % (масс.)

6. Коксуемость, % (масс.)

7. Содержание металлов, ppm

до 2,3

не более 0,3

не более 2

2. Гидроочищенный вакуумный газойль фр. 350 — 500 о С

1.Плотность при 20 о С, г/см3

2.Фр. состав, о С:

­ начало перегонки

­ 10% перегонки

3.Содержание серы, % (масс.)

4. Коксуемость, % (масс.)

0,88-0,89

не менее 225

не менее 350

до 0,3

не более 0,3

сырьё каталитического крекинга

3. Водородсодержащий газ:

­ свежий

­ циркуляционный

­ отдувочный

1. Состав, % об. :

­ H 2

­ CH 4

­ CO

­ CO 2

2. Влажность

1. Содержание H 2 , % об.

2. Содержание H 2 S, % масс.

1. Содержание H 2 , % об.

2. Содержание H 2 S, % масс.

94-96

3,8-5,8

0,1

0,1

по насыщению

до 78

не более 0,003

до 75

до 0,005

на установке гироочистки

4. Нестабильный бензин фр. С 5 -160 о С

1.Плотность при 20 о С, г/см3

2.Фр. состав, о С:

­ начало перегонки

­ 50% перегонки

­ конец кипения

0,72-0,76

37-40

125-130

160-170

как компонент автобензина после риформирования

5. Углеводородный газ

Содержание H 2 S, % масс.

до 15

производство H 2 или как топливо печей

6. Сухой газ

Содержание H 2 S, г/л

Не более 0,01

топливо на очистке газов от H 2 S

1.4 Основы химизма и механизма процесса /5/.

Процесс гидроочистки основан на реакциях умеренной гидрогенизации, в результате которой гетероорганические соединения (серо-, кислород- и азотсодержащие соединения) превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака. Олефины превращаются, в зависимости от их природы, в более стабильные углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств сырья, применяемого катализатора и его состояния.

Реакции сернистых соединений.

В процессах гидроочистки основной реакцией является деструктивное гидрирование сераорганических соединений. Первичной реакцией гидрогенолиза сераорганических соединений является разрыв связи C – S и присоединение водорода к образующимся осколкам. В результате образуются соответствующие углеводород и сероводород.

Меркаптаны сразу превращаются в углеводород и сероводород:

t

R-SH + H2 RH + H2 S

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

t

R-S-R + H 2 RH + RSH

t

RSH + H2 RH + H2 S

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

H2 H2

R-S-S-R* RSH + R*SH RH + R*H + 2H 2 S

В циклических сульфидах вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

Тиофены:

+ 4H 2 ® CH3 — CH2 — CH2 — CH3 + H2 S

Бензотиофены:

+ 3H 2 ®

+ H 2 S

Из всех сернистых соединений легче всего подвержены гидрированию меркаптаны, сульфиды, труднее всего ­ тиофены.

Реакции взаимодействия водорода с серосодержащими соединениями экзотермичны. Наиболее устойчивы к гидрированию тиофен и его производные. Глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна при высоком парциальном давлении водорода и низкой объемной скорости /5/.

Фактором, лимитирующим глубину обессеривания, является скорость реакции. Кинетика гидрирования серо-органических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования возрастает в ряду: тиофены, тиофаны, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны /2 с. 564/.

С увеличением числа ароматически х и алициклических колец в молекуле сераорганического соединения его устойчивость растёт. Кислородные соединения содержатся в основном в смолах. Азотистые соединения гидрируются значительно труднее, чем сераорганические. При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду: сераорганические, кислород органические, азот органические /2/.

Реакции азотистых соединений.

Гидрогенолиз азотосодержащих соединений сопровождается выделением свободного аммиака. Однако соединения азота более устойчивы в условиях гидрирования, поэтому глубина деазотирования обычно ниже, чем степень обессеривания. В связи с малой изученностью состава исходных азотистых соединений можно представить примерные схемы возможных реакций в процессе гидрирования:

Пиридин:

+ 5H 2 ® CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — CH3 + NH3

Хинолин:

+ 4H 2 ®

+ NH 3

Пиррол:

+ 4H 2 ® CH3 — CH2 — CH2 — CH3 + NH3

Установлено, что пиридин, пиперидин и пиррол удаляются сравнительно легко, а хинолин, анилин и, особенно, м-крезол более устойчивы.

Реакции кислородных соединений.

Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакцию гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

Фенол:

+ H 2 ®

+ H 2 O

Гидроперекись циклогексана:

+ 2H 2 ®

+ 2H 2 O

Гидроперекись гептана:

C 7 H15 OOH + 2H2 ® C7 H16 +2H2 O.

Реакции углеводородов.

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, кислородных и азотистых соединений протекают также многочисленные реакции углеводородов:

  • ­ изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
  • ­ насыщение непредельных углеводородов;
  • ­ гидрокрекинг;
  • ­ гидрирование ароматических углеводородов и др.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга увеличивается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственно обессеривания, то есть обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

1.5 Катализаторы процесса /2/.

Катализатор гидроочистки должен обладать избирательностью реакций разрыва связей С — С в его присутствии они практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей C-S, C-N, C-0 и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений.

Состав катализатора оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки.

В промышленной практике наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые катализаторы, также катализаторы, содержащие металлы VI и VII групп периодической системы на неорганическом носителе А1 2 03 и его сульфидированной форме. Алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в комбинации с элементарной серой и алюмоникельмолибденовым катализатором.

Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядам и сохраняют активность в течение длительного времени.

Используемые в промышленности катализаторы являются сложными композициями и в их состав входят следующие компоненты:

1) Металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd.

2) Окислы и сульфиды VI группы: Mo, W.

3) Термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью.