В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02 ¸ 0,03 %. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии. Сырьё не должно содержать механических примесей.
Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений за счёт контакта сырья с кислородом воздуха снабжение установки гидроочистки сырьём следует организовывать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока/5/.
К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с каталитическим крекингом, не предъявляются столь жёсткие ограничения по коксуемости, однако, по содержанию металлов к сырью обоих процессов предъявляются практически одинаковые ограничения, поскольку металлы сырья одинаково дезактивируют как металлические центры, так и кислотные центры катализаторов.
1.3 Характеристика сырья и получаемых продуктов
Целевым продуктом процесса гидроочистки является вакуумный газойль, побочными продуктами являются дизельная фракция, отгон (бензин), углеводородный газ, сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ. Ниже приведена характеристика на основании данных по АО “УНПЗ” блока гидроочистки установки Г 43-107.
Таблица 1.2 — Характеристика сырья и получаемых продуктов
|
Наименование |
Показатели |
Норма |
Применение |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
1.Негидроочищенный вакуумный газойль фр. 350 — 500 о С |
1.Плотность при 20 о С, г/см3 2.Фр. состав, о С: 10% перегонки 3. Т заст , о С 4. Вязкость кин. , сст: при 50 о С при 100 о С |
не более 0,92 320-330 не более 360 27 34-37 4,5-6,5 |
сырьё гидроочистки |
|
Продолжение таблицы 1.2 |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
5.Содержание серы, % (масс.) 6. Коксуемость, % (масс.) 7. Содержание металлов, ppm |
до 2,3 не более 0,3 не более 2 |
||
|
2. Гидроочищенный вакуумный газойль фр. 350 — 500 о С |
1.Плотность при 20 о С, г/см3 2.Фр. состав, о С: начало перегонки 10% перегонки 3.Содержание серы, % (масс.) 4. Коксуемость, % (масс.) |
0,88-0,89 не менее 225 не менее 350 до 0,3 не более 0,3 |
сырьё каталитического крекинга |
|
3. Водородсодержащий газ: свежий циркуляционный отдувочный |
1. Состав, % об. : H 2 CH 4 CO CO 2 2. Влажность 1. Содержание H 2 , % об. 2. Содержание H 2 S, % масс. 1. Содержание H 2 , % об. 2. Содержание H 2 S, % масс. |
94-96 3,8-5,8 0,1 0,1 по насыщению до 78 не более 0,003 до 75 до 0,005 |
на установке гироочистки |
|
4. Нестабильный бензин фр. С 5 -160 о С |
1.Плотность при 20 о С, г/см3 2.Фр. состав, о С: начало перегонки 50% перегонки конец кипения |
0,72-0,76 37-40 125-130 160-170 |
как компонент автобензина после риформирования |
|
5. Углеводородный газ |
Содержание H 2 S, % масс. |
до 15 |
производство H 2 или как топливо печей |
|
6. Сухой газ |
Содержание H 2 S, г/л |
Не более 0,01 |
топливо на очистке газов от H 2 S |
1.4 Основы химизма и механизма процесса /5/.
Процесс гидроочистки основан на реакциях умеренной гидрогенизации, в результате которой гетероорганические соединения (серо-, кислород- и азотсодержащие соединения) превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака. Олефины превращаются, в зависимости от их природы, в более стабильные углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств сырья, применяемого катализатора и его состояния.
Реакции сернистых соединений.
В процессах гидроочистки основной реакцией является деструктивное гидрирование сераорганических соединений. Первичной реакцией гидрогенолиза сераорганических соединений является разрыв связи C – S и присоединение водорода к образующимся осколкам. В результате образуются соответствующие углеводород и сероводород.
Меркаптаны сразу превращаются в углеводород и сероводород:
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
R-S-R + H 2 RH + RSH
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
R-S-S-R* RSH + R*SH RH + R*H + 2H 2 S
В циклических сульфидах вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
Тиофены:
|
+ 4H 2 ® CH3 — CH2 — CH2 — CH3 + H2 S |
Бензотиофены:
|
+ 3H 2 ® |
+ H 2 S |
Из всех сернистых соединений легче всего подвержены гидрированию меркаптаны, сульфиды, труднее всего тиофены.
Реакции взаимодействия водорода с серосодержащими соединениями экзотермичны. Наиболее устойчивы к гидрированию тиофен и его производные. Глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна при высоком парциальном давлении водорода и низкой объемной скорости /5/.
Фактором, лимитирующим глубину обессеривания, является скорость реакции. Кинетика гидрирования серо-органических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования возрастает в ряду: тиофены, тиофаны, сульфиды, дисульфиды, меркаптаны /2 с. 564/.
С увеличением числа ароматически
Реакции азотистых соединений.
Гидрогенолиз азотосодержащих соединений сопровождается выделением свободного аммиака. Однако соединения азота более устойчивы в условиях гидрирования, поэтому глубина деазотирования обычно ниже, чем степень обессеривания. В связи с малой изученностью состава исходных азотистых соединений можно представить примерные схемы возможных реакций в процессе гидрирования:
Пиридин:
|
+ 5H 2 ® CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — CH3 + NH3 |
Хинолин:
|
+ 4H 2 ® |
+ NH 3 |
Пиррол:
|
+ 4H 2 ® CH3 — CH2 — CH2 — CH3 + NH3 |
Установлено, что пиридин, пиперидин и пиррол удаляются сравнительно легко, а хинолин, анилин и, особенно, м-крезол более устойчивы.
Реакции кислородных соединений.
Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакцию гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.
Фенол:
|
+ H 2 ® |
+ H 2 O |
Гидроперекись циклогексана:
|
+ 2H 2 ® |
+ 2H 2 O |
Гидроперекись гептана:
C 7 H15 OOH + 2H2 ® C7 H16 +2H2 O.
Реакции углеводородов.
В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, кислородных и азотистых соединений протекают также многочисленные реакции углеводородов:
- изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
- насыщение непредельных углеводородов;
- гидрокрекинг;
- гидрирование ароматических углеводородов и др.
Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга увеличивается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственно обессеривания, то есть обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
1.5 Катализаторы процесса /2/.
Катализатор гидроочистки должен обладать избирательностью реакций разрыва связей С — С в его присутствии они практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей C-S, C-N, C-0 и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений.
Состав катализатора оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки.
В промышленной практике наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибденовые катализаторы, также катализаторы, содержащие металлы VI и VII групп периодической системы на неорганическом носителе А1 2 03 и его сульфидированной форме. Алюмокобальтмолибденовый катализатор используют в комбинации с элементарной серой и алюмоникельмолибденовым катализатором.
Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядам и сохраняют активность в течение длительного времени.
Используемые в промышленности катализаторы являются сложными композициями и в их состав входят следующие компоненты:
1) Металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd.
2) Окислы и сульфиды VI группы: Mo, W.
3) Термостойкие носители с развитой удельной
