Коксование один из основных процессов термической переработки нефтяных фракций. Коксование нефтяных остатков применяется для целевого получения нефтяного кокса, используемого для изготовления анодов, графитированных электродов и других токопроводящих изделий. При коксовании получаются также газ и жидкие фракции разного состава (бензиновая и другие более тяжелые фракции).
Сырьем коксования могут быть гудроны, тяжелые газойли каталитического крекинга, асфальты, экстракты, тяжелые жидкие продукты пиролиза [ 1]. Существует несколько модификаций процесса. Большое распространение получил полунепрерывный процесс в установки замедленного коксования. Коксование относится к вторичным процессам переработки нефтяного сырья и позволяет углубить процесс переработки нефти и получить из остаточного сырья ценный целевой продукт — нефтяной кокс различных марок, а также дополнительное количество газа, бензина и газойля.
В настоящем дипломном проекте представлен проект установки замедленного коксования для производства крупнокускового нефтяного кокса. По технологическому оформлению установки замедленного коксования работают по следующей типовой схеме: первичное сырье → нагрев в конвекционной секции печи → нагрев в нижней секции ректификационной колонны теплом продуктов коксования → нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи → коксовые камеры → фракционирования [ 2].
1. Литературный обзор
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/diplomnaya/zamedlennoe-koksovanie/
1 Термические процессы переработки нефтяного сырья
Существующие в настоящее время способы переработки нефти делятся на две большие группы — первичные и вторичные процессы переработки нефтяного сырья (или недеструктивные
Первичные процессы переработки нефтяного сырья включает такие процессы как обессоливание и обезвоживание нефти, очистка нефти от механических примесей, стабилизация нефти (выделение растворенных углеводородных газов) разделение (перегонка) нефти на отдельные фракции по температурам кипения и т.д. Эти процессы протекают без изменения структуры содержащихся в нефти углеводородов.
К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся процессы, при которых изменяется структура входящих в состав нефти углеводородов, с целью получения различных нефтепродуктов и сырья для нефтехимической промышленности. Вторичные процессы в свою очередь подразделяются на термические (протекающие при повышенных температурах) и термокаталитические (протекающие при повышенных температурах и в присутствии катализаторов).
Принципы промышленной первичной переработки нефти
... процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена на увеличение выхода высококачественных бензинов. При неглубокой переработке нефти ... распространение в промышленной нефтепереработке. Принципы первичной переработки нефти Нефть представляет собой сложную смесь ... предусматривается такой набор процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и ...
Термические процессы — термический крекинг, пиролиз, коксование. К термокаталитическим процессам относятся: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация, полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы протекают по различным механизмам.
Термические процессы углеводородов протекают при повышенных температурах с разрывом С-С-связей по цепному свободно-радикальному механизму.
Процесс состоит из 3-х стадий:
- инициирование цепи (образование свободных радикалов);
- продолжение (рост) цепи;
- обрыв цепи.
Инициирование цепи. Распад углеводородов на свободные радикалы преимущественно осуществляется по связи С-С. Энергия разрыва С-С-связи 360 кДж/моль, а энергия С-Н-связи 412 кДж/моль, поэтому в первую очередь идет разрыв С-С-связи.
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С-С-связей несколько уменьшается к середине цепи. При температурах 400-500 о С разрыв углеводородной цепи происходит посередине, а при более высоких температурах может происходит разрыв и других связей.
Рассмотрим процесс термического распада на примере бутана.
Вначале за счет разрыва связи С-С образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):
СН 3 СН2 СН2 СН3 2 Н3 С-Н2 С·
· СН3 + Н3 С-СН2 -Н2 С·
Продолжение (рост) цепи. Крупные относительно неустойчивые радикалы (С 3 и выше) самопроизвольно распадаются по b-правилу с образованием более устойчивых · СН3 и · С2 Н5 радикалов или атомов водорода и соответствующей молекулы алкена
СН 3 СН2 · СН2 Н3 С-СН=СН2 + Н·
СН 2 =СН2 + · СН3
Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные · СН3 , · С2 Н5 и Н· радикалы вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода.
Н · + С4 Н10 Н2 + · С4 Н9
· СН3 + С4 Н10 СН4 + · С4 Н9
Н 3 С-Н2 С· + С4 Н10 СН3 СН3 + · С4 Н9
Бутильные радикалы далее распадаются по b-правилу, а образовавшиеся более мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс.
СН 3 СН2 · СНСН3 СН2 =СНСН3 + · СН3
· СН3 + С4 Н10 СН4 + · С4 Н9
Оптимизация процесса термического крекинга на предприятии «Сызранский НПЗ
... данной бакалаврской работы: Изучить и рассмотреть литературный образ по вышеуказанной теме исследования; Проанализировать теоретические основы процесса термического крекинга; Рассмотреть и описать технологическую схему ТК- ... нафтенов. Так как реакция гидрокрекинга и гидроизомеризации протекают через стадии образования, изомеризации и гидрирования олефинов, повышение температуры влечет за собой ...
Обрыв цепи (образование стабильных продуктов).
Обрыв цепи осуществляется следующими реакциями:
а) рекомбинация свободных радикалов
Н 3 С· + · СН3 С2 Н6
· СН3 + · СН2 -СН3 С3 Н8
б) диспропорционирование радикалов
· СН3 + · СН2 -СН3 СН4 + С2 Н4
Таким образом в результате реакции могут образоваться Н 2 , СН4 , С2 Н6 , С3 Н8 , С2 Н4 , С3 Н6 .
При термическом крекинге алканов образуются алканы и алкены с меньшей молекулярной массой, например:
С 8 Н18 ¾¾® С4 Н10 + С4 Н8
В условиях термических процессов при 450-500 о С термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образование аренов, а при более высокой температуре — ацетилена.
Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:
С 6 Н5 -(СН2 )n -СН3 ¾® С6 Н5 -СН3 + Cn Н2n
C 6 H11 -(CH2 )n -CH3 C6 H11 -CH3 C4 H8 + C3 H65 H10 + C2 H4
С повышением температуры расщепление идет более глубоко и дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.
В результате дегидрирования при 600-650 о С начинают появляться очень реакционноспособные диены, например, 1,3-бутадиен.
Н 2 С=СН-СН2 -СН3 ¾® Н2 С=СН-СН=СН2 + Н2
Взаимодействие диенов с олефинами и циклоолефинами приводит к получению ароматических структур:
Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах переработки нефтепродуктов поучаются твердые вещества — углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода:
С 3 Н8 ¾¾® 2СН4 + С
С 2 Н6 ¾¾® СН4 + С + Н2
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода:
2 С 6 Н6 С6 Н5 ¾С6 Н5 и т.д.
Следует заметить, что состав конечных продуктов термических процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени контакта. Рассмотрим механизм образование нефтяного кокса в процессе коксования.
Модернизации образования в России
... российской системы образования За последние несколько лет система российского образования претерпела значительные изменения в русле общих процессов демократизации жизни общества, формирования рыночной экономики. Это стало возможным в результате ... десятилетие - модернизации образования. Цель данной курсовой работы рассмотреть финансовую значимость развития российской системы образования. Для ...
Нефтяной кокс образуется в жидкофазных термических процессах из аренов по схеме:
арены ¾® смолы ¾® асфальтены ¾® кокс ¾® графит.
Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию в результате глубоких превращений и ароматизациии.
Переход аренов в кокс термодинамически возможен в результате снижения уровня свободной энергии. Процесс коксообразования протекает по цепному свободно радикальному механизму. Асфальтены, образовавшиеся при уплотнении аренов, вступают в дальнейшие реакции поликонденсации:
A ¾¾® · A1 + R·· + A ¾¾® · A1 + RH
· A1 + A ¾¾® A1 A· 1 A· ¾¾®M + A1 A2 · 1 A2 · + A ¾¾®A1 A2 A· + и т.д.
где — А — молекула асфальтена; R · , A1 · , A1 A· , A1 A2 · , A1 A2 A· — радикалы цепи; М — молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся в газовую фазу.
Уплотнение аренов протекают по цепному механизму. Например:
С 6 Н5 + С6 Н6 ¾¾® С6 Н5 -С6 Н5 + Н·
фенил бензол дифенил
С 6 Н6 + Н· ¾¾® · С6 Н5 + Н2
Образовавшиеся свободные радикалы Н · и фенильные взаимодействуют с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и т.п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых приводит к накоплению конденсированных молекул.
Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующим образом (на примере нафталина):
Эти реакции приводят к образованию кокса.
Ниже кратко рассмотрим исходные сырье, условия протекания и полученные продукты процессов коксования.
Назначение процесса коксования — получение нефтяного кокса и дистиллата широкого фракционного состава.
Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической технологии для приготовления анодов в металлургии, для получения карбидов Be 2 C, TiC, в авиационной и ракетной технике, в производстве абразивов и огнеупоров (SiC, B4 C, TiC), в ядерной энергетике (B4 C, ZrC), а также в виде сырья для получения конструкционных углеграфитовых материалов (для сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования).
Чистый углерод используется в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах.
Нефтяной кокс представляет собой твердое вещество плотностью 1,4-1,5 г/см 3 с высоким содержанием углерода. Отношение С:Н в коксе составляет 1,1-4. Значительная часть атомов углерода в коксе находится в конденсированных ареновых структурах.
