Нормальные алканы были первыми соединениями, идентифицированными в нефтях и органическом веществе пород.
Еще в начале шестидесятых годов ХХ века, учёные имели весьма пессимистически взгляды на возможность открытия реликтовых углеводородов в нефтях. Так известный химик нефтяник А.Ф. Добрянский в своей монографии писал, что кроме особо устойчивых соединений, например парафинов, находки в нефти других реликтовых углеводородов невозможны.
Однако уже в 1962 году в нефти были открыты алифатические изопреноиды, далее произошли открытия стеранов, гопанов и прочих углеводородов-биомаркеров.
С тех пор реликтовые углеводороды нефтей совершают поистине триумфальное шествие по страницам научных журналов, трудов, конгрессов и пр. Найдено свыше пятисот таких углеводородов и их число постоянно растёт [Петров, 1984].
В настоящее время распределение алкановых компонентов в нефтях и органическом веществе пород рассматривается в большом количестве научных публикаций. Многие исследователи занимаются проблемами строения, образования и ролью в нефтяной геохимии н-алканов, разветвленных алканов, изопреноидных алканов. Исследования по этим темам очень важны и актуальны, т.к. по наличию или отсутствию, соотношению многих алкановых компонентов нефтей можно судить о типе органического вещества давшего основу нефти, об условиях осадконакопления, о наличии и степени биодеградации нефти и о многом другом. Всё это говорит об актуальности данной темы и необходимости в её освещении. Исследование распределения алкановых углеводородов позволяет расширить научные представления о процессах нафтидообразования в осадочных бассейнах, об эволюции живого вещества, а также имеет большое практическое значение для прогноза нефтегазаносности различных территорий.
В настоящей работе будут рассмотрены и кратко изложены некоторые результаты работ А.А. Петрова, Б. Тиссо, Д. Вельте, В.А. Каширцева, О.К. Баженовой и многих других, а именно их взгляды на происхождение алканов в нефтях методика изучения, и применение алканов в современной геохимии.
Цели данной работы — сделать реферативный обзор, научиться работать с научной литературой и ознакомится с современными представлениями о строении, свойствах, методиках исследования и применением алканов в органической геохимии.
В связи с поставленными целями были решены следующие задачи: рассмотрены особенности строения алканов, теории их образования из липидов живого вещества. Более углубленно рассмотрено образование алканов, наиболее часто используемых для геохимических интерпретаций, таких как пристан и фитан. Подробно были описаны приемы использования алканов при исследовании нефтей, применяемые для диагностики типа исходного органического вещества, условий осадконакопления, катагенетической и бактериальной преобразованности.
Состав нефти и газа
... и продуктов нефтехимического синтеза. 1.1. Химический состав нефти. В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть нефтей составляют три группы УВ: ... алканы с правильным чередованием метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы: Содержание их в различных нефтях составляет до 9 %. Изопреноидные углеводороды представляют особенный интерес для геохимии нефти, ...
Общие представления о алканах и их строение
Алканы это — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28′. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — у связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм [Нейланд, 1990].
Содержание алканов в нефтях.
Все нефти содержат большее или меньшее количество алканов. Обычно их содержание в нефтях колеблется от 20 до 50 %. В парафинистых нефтях содержание алканов достигает 60 % и более; в нефтях малопарафинистых их содержание может упасть до 1—2 %. Если рассмотреть распределение алканов по фракциям нефти, то наблюдается следующая общая для всех нефтей закономерность: содержание алканов падает с увеличением температуры кипения фракции. В парафино-нафтеновых нефтях алканы находятся в низкокипящих фракциях (до 300оС).
В парафинистых нефтях их содержание может быть значительным даже в высококипящих фракциях.
Физические свойства алканов
Шесть первых членов в гомологическом ряду алканов — газы при обычных условиях (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, неопентан).
Температуры кипения этих углеводородов, °С:
Метан -161,6
Этан -88,5
Пропан -42,2
Бутан 0,5
Изобутан 12,2
Неопентан 9,45
Начиная с изопентана (tкип = 28°С) и пентана (tкип = 36°С) метановые углеводороды представляют собой — жидкости. Для углеводородов нормального строения увеличение на —СН2— группу повышает температуру кипения в среднем на 30°С, затем по мере увеличения молекулярной массы эта величина уменьшается. Если сравнить температуры кипения алканов нормального и изостроения, то разветвленные углеводороды имеют более низкие температуры кипения, чем углеводороды с прямой цепью.
Начиная с Cl6—С17, алканы с прямой цепью — твердые вещества. Температура плавления, °С:
Гексадекан С16Н34 18,1
Гептадекан С17Н36 22,0
Температура плавления алканов с прямой цепью повышается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле.
Температуры плавления изоалканов зависят в большой степени от их строения, причем изоалканы несимметричного строения имеют меньшую температуру плавления, чем соответствующие н-алканы. Изоалканы симметричного строения иногда имеют высокую температуру плавления [Нейланд, 1990].
Методы анализа нефти и нефтепродуктов
... только 40-50% от общей массы нефти. Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, а иногда и соотношение полезно знать для расчетов некоторых ... °С; t 1 и t 2 - анилиновые точки исходного и деароматизированного продуктов, °С. Значение К зависит от строения аренов и их содержания в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо ...
Имеется группа весьма важных метилалканов — это 2-,3-монометилалканы, они отличаются от других однотипных изомеров несколько большими концентрациями. 2-,3-Метилалканы играют важную роль в доказательстве генетических связей углеводородов нефти и ряда природных соединений — алифатических изо- и антеизокислот.
7-метилгептадекан, содержится в заметных количествах в сине-зеленых водорослях. (рис 1)
Рис 1. 7-метилгептадекан (С18Н38)
На рисунке 2 изображены структуры 12- и 13- монометилзамещённых алканов, которые представляют большой интерес для геохимии, т.к. имеют реликтовую природу и присутствуют в некоторых докембрийских нефтях в высоких концентрациях в виде серии гомологов С19-С30.
Рис. 2 Монометилзамещенне алканы
В 60-х годах в средних (200-430 °С) фракциях американских и некоторых советских нефтей были идентифицированы разветвленные алканы изопреноидного типа, называемые изопренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2,6,10,14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа является пристан С19Н40 (2,6,10,14-тетраметилпентадекан), изображенный на рисунке 3, и фитан С20Н42 (6,10,14-тетраметилгексадекан, рис. 4) [Петров, 1984].
Рис. 3 Пристан
Рис. 4 Фитан
Среди нециклических изопреноидов различают регулярные структуры и не регулярные. Регулярные структуры соединены по принципу «голова-хвост», а не регулярные могут быть соединены по принципу «голова-голова», «хвост-хвост».
Поскольку образование углеводородов нефтей связано с деструкцией биополимеров гомологичность изопреноидов имеет одну особенность — из-за разветвлённости изопреноидной цепи после трёх гомологов возникает пропуск четвёртого гомолога [Нейланд, 1990].
Представляют интерес сравнительно недавно обнаруженные Т-образные изопреноиды. Пример структуры Т-образного изопреноида представлен на рисунке 5 [Каширцев. и др., 1990].
Рис. 5 Т-образный изопреноид С25
Сквалан (рис. 6) является нерегулярным изопреноидом, имеющим реликтовую природу.
Рис. 6 Сквалан
Образование алканов
Алканы нормального строения возникают при реакциях декарбоксилирования насыщенных жирных кислот при контакте с алюмосиликатами, однако кроме декарбоксилирования могут происходить и другие реакции следствием которых является не только образование соответствующего декрабоксилированной жирной кислоте нормального алкана, но и целой серии нормальных алканов как большей, так и меньшей молекулярной массы [Петров, 1984].
При контакте чётных жирных кислот с карбонатными породами происходит деструкция С-С связей приводящая к образованию чётных алканов [Петров, 1984].
Жидкие алканы примерно до С21 синтезируют морские организмы. Для зеленых и синезеленых водорослей характерны такие алканы, как н-пентадекан С15, н-гептадекан С17 и реже н-октодекан С18 [Реликтовые углеводороды…, 1984].
Нечётные н-алканы с высоким молекулярным весом С25-С33 своим происхождением обязаны воскам, входящим в состав кутикулы высших наземных растений. Нечётные н-алканы были синтезированы непосредственно растениями или возникли при раннем диагенезе (в результате потери функциональных групп) из чётных кислот, эфиров или спиртов [Петров, 1984].
Алканы и их строение
... цифры и названия углеводородных радикалов [3]. Пример построения названия: 4. Способы получения алканов В промышленности предельные углеводороды получают из нефти фракционированием или крекингом. Перегонка позволяет выделить ... например: Эти реакции также протекают при действии таких восстановителей, как иодистоводородная кислота, но могут идти и с газообразным водородом. Однако в последнем случае, ...
Высшие алканы могут быть как продуктами декарбоксилирования церинов восков наземных растений, так и продуктами жизнедеятельности бактерий и других водных организмов. В значительных количествах алканы и кислоты состава С23-С24 обнаружены во многих одноклеточных водорослях. Экспериментально доказана возможность образования н-алканов С30-С46 из обычных водорослевых кислот С16-С24 [Реликтовые углеводороды…, 1984]. Источником среднемолекулярных алканов, кроме водорослевых жиров, могут быть кислоты жиров спорово-пыльцевого материала, полимерлипоидины типа спорополленина, кутина, суберина, в состав которых входят кислоты С16-С20, а также наземные воски, так как кислоты С16-С26 являются существенной частью многих церинов. Различия химического и структурного строения генетических типов органического вещества, по мнению большинства исследователей, закладывается ещё на ранних стадиях седиментогенеза и диагенеза, сохраняя свою специфику до более поздних этапов его преобразования, и контролируются обстановкой осадконакопления [Реликтовые углеводороды…, 1984].
Скорость генерации н-алканов в однотипном ОВ с возрастанием степени зрелости убывает в ряду н-С16 — н-С20>н-С22 — н-С28>н-С28 — н-С34 объясняется это образованием УВ ряда н-С16 — н-С20 — из свободных кислот, н-С22 — нС28 — из кислот, связанных в эфиры, н-С28 — н-С34 — из спиртов, связанных в эфиры. Помимо этого на повышение с ростом катагенеза количеств нормальных алканов средней и малой молекулярных масс влияют и процессы термической деструкции высокомолекулярных гомологов. Таким образом, рост доли низкомолекулярных н-алканов С15-С24 по отношению к концентрации нормальных алканов С25-С31 в однотипном ОВ может служить критерием катагенетической преобразованности органического вещества под влиянием повышающийся температуры в недрах.
Распределение четных и нечетных нормальных алканов зависит от степени катагенеза, с ростом катагенеза отмечается падение Кнеч (CPI).
Изо- и антеизоалканы — типичные углеводороды для живых организмов. У бактерий жирные кислоты с разветвленной цепью играют одну из ведущих ролей. У водорослей изо- и антеизокислоты играют второстепенную роль. Присутствие изо- и антеизокислот с низким молекулярным весом установлено в липидах морских организмов и в современных осадках, а в древних осадках и нефтях были обнаружены родственные им изоалканы. Изо- и антеизоалканы присутствуют в восках наземных растений, лепестках розы, воске сахарного тростника, листьях табака [Реликтовые углеводороды…, 1984].
Длинноцепочечные изо- и атеизоалканы (2- и 3- метилалканы) характерны для углеводородов, производных от микробного органического вещества параллических и озерных обстановок, где растительный материал сильно разложился во время перемежающихся периодов, субаэральной микробиальной активности и затопления водой [Каширцев и др., 1990].
Основными источниками образования углеводородов ряда 2- и 3-метилалканов состава С14-С22, являются изо- и антеизокислоты, которые превращаются в алканы подобно жирным кислотам. В результате гомолитической деструкции алифатических цепей образуются алкены-1, которые являясь достаточно реакционноспособными соединениями, под каталитическим воздействием алюмосиликатов образуют смесь разветвленных алканов. Часть разветвлённых алканов может образоваться за счёт деструкции боковых цепей фитостеринов или за счёт преобразования веществ изопреноидной структуры [Петров, 1984].
Фракционный состав нефти
... Фракционный состав нефти Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные ... данном давлении является физической константой. Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических веществ, обладающих различным давлением насыщенных паров, то говорить ...
Изопреноиды — продукты превращения биологических изопреноидных компонентов. Одним из соединений, прослеживающимся от живого организма через осадки до нефти является дитерпеноидный спирт (фитол), структура которого изображена на рисунке 7. Он образуется при разложении хлорофилла и отрыв боковой фитольной цепи.
алкан нефть органический геохимия
Рис. 7 Фитол
Было экспериментально доказана возможность образования изопреноидных углеводородов при разложении фитола. Наиболее важную роль в превращении фитола окислительно-восстановительная обстановка в начальный период диагенеза. В случае восстановительной обстановки фитол восстанавливается в дигидрофитол, из которого затем получается фитан (рис. 4) , а в случае окислительной обстановки, происходит окисление фитола в фитеновую кислоту и далее образуется пристан (рис. 3) и пристен.
В процессе термокаталитической деструкции фитола возможно получение почти всей гаммы изопреноидов. Изопреноиды с числом углерода больше 20 могут получится из фитановой кислоты через стадию её кетонизации. Определенное количество изопреноидных структур может образоваться из изопреноидных кислот — фарнезановой и фитановой. Высокие концентрации пристана иногда связывают с наличием этого углеводорода в значительных количествах в различной природной биомассе, и в частности в составе липидов зоопланктона.
Деструкция алифатической цепи нерегулярных изопреноидов может привести к появлению двух серий гомологов
1).
Нерегулярных, если при деструкции сохраняется нерегулярное звено, например, 2,6,10,15-тетраметилалканов из сквалана (Рис 6) и 2,6,10,14,17-пентаметилаалканов из дипристила.
2).
Псевдорегулярных образующихся в тех случаях когда разрыв связи затрагивает нерегулярное звено. В частности при деструкции сквалана получаются 2,6,10-триметилтетрадекан (С17) и 2,6,10-триметилгексадекан (С19).
Сквалан (рис. 6) образуется из сквалена, а большие концентрации сквалана свидетельствуют о формировании нефтематеринских пород в условиях резко засоленного морского бассейна [Каширцев, 2003].
Методика исследования
Существует множество методов исследования нефтей. Наиболее информативными методами исследования из применяющихся в настоящее время являются газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс спектрометрия (ХМС) с компьютерной обработкой данных и реконструкцией хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагментография или масс-хроматография).
Широко применяются также метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) [Петров, 1984].
Перед проведением исследования образец нефти обезвоживают, для этого его помещают в делительную воронку и нижний слой воды сливают. Далее нефти окончательно просушивают с помощью хлористого кальция. Если образец содержит много механических примесей то его фильтруют [Методические указания…, 1989]. Далее пробу вводят в стеклянную колонку заполненную силикагелем, на котором адсорбируются органические молекулы. Пропуская через колонку растворители с возрастающей полярностью, получают соответствующие фракции органического вещества. В результате нефть разделяется на различные фракции: насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, смолы и др. Данный метод называется колоночной хроматографией.
Нефть и способы ее переработки
... из нефти и продуктов с нею сходственных (горный воск и др.). При этом и все явления, сопровождающие перегонку нефти, полностью объясняются. Нефть и способы ее переработки Происхождение нефти М. ... органических соединений и создал на ее основе учебник. Имеет также труды по истории органической химии. Был прогрессивным общественным деятелем. Марковниковым Таким образом, главную массу всех видов нефти ...
Следующим этапом исследований является газовая хроматография. Суть этого метода такова. Каждое семейство молекул переводится в газообразное состояние и смешивается и инертным газом, к примеру, гелием. Газовую смесь пропускают через узкую и длинную капиллярную трубку, внутренняя поверхность которой покрыта тонкой пленкой нелетучей жидкости. Когда молекулы органических соединений проходят через эту трубку, они многократно поглощаются и выделяются покрывающей её стенки жидкостью, но в разной степени: молекулы с более длинной углеродной цепью или с большим числом углеродных циклов удерживаются в среднем дольше, так как они являются менее летучими. Таким образом, различные соединения выходят из капиллярной колонки в разное время.
Однако газовая хроматограмма не даёт сведений о структуре молекул или их массе. Для этой цели служит масс-спектрометр, который дополняет хроматограф.
Молекулы выходящие из хроматографической колонки, ионизируются электронным лучом. Величина соответствующего ионного тока регистрируется на хроматограмме, где каждый пик обычно показывает относительное количество молекул с определенным числом атомов углерода.
Электронный луч не только ионизирует молекулы, но также «разбивает» их на «осколки» разного размера. В масс-спектрометре электрически заряженные осколки фокусируются в концентрированный луч с помощью электростатической линзы и направляются в магнитное поле. Чем тяжелее осколок тем меньше он отклоняется в магнитном поле. Интенсивность магнитного поля изменяется быстро, и напряженность магнитного поля в тот момент, когда осколок отклоняется достаточно, для прохождения через узкую щель в детектор, определяет его массу. Для каждого пика на газовой хроматограмме получают определенное распределение масс — масс-спектр. В идеале каждый хроматографический пик и каждый масс-спектр соответствует одному химическому соединению, однако иногда в пике газовой хроматограммы возможно наложение нескольких соединений с близкой структурой, что осложняет анализ.
Одним из свойств соединений при масс-спектрометрии является то, что каждое соединение раскалывается определенным образом, там где химические связи наиболее слабы. В масс-спектрометре также измеряется масса молекулы, так как отдельные молекулы проходят через электронный луч и остальную часть прибора, не раскалываясь. Масса молекулы и характер её фрагментации являются надёжной основой для предположений о её структуре. Эти предположения необходимо проверять, и проверяются они путём сравнения масс-спектра исследуемого соединения с масс-спектром соединения полученного в лаборатории состав и структуру которого мы знаем.
Иногда для окончательной проверки правильности определения структуры соединения используется метод рентгеновской кристаллографии. Однако применение этого метода имеет некоторые трудности, так как для успешного применения необходимо выделить несколько миллиграммов чистого соединения. Это очень трудно, так как выход индивидуальных соединения из газового хроматографа измеряется в микрограммах а иногда и в нанограммах [Уриссон, Альбрехт, Ромер, 1984].
Происхождение нефти и газа (2)
... Природный газ - вещество состоящее из смеси газов, образовавшихся в недрах Земли при анаэробном разложении органических веществ, газ относится к группе осадочных горных пород. Природный газ ... неорганического происхождения нефти Идея возможности неорганического происхождения нефти была выдвинута в XIX веке замечательным естествоиспытателем А.Гумбольтом. Позднее популярность неорганической теории была ...
На рисунке 8 представлен пример хроматограммы, а именно хроматограмма нефти Омана. Большие пики на ней это н-алканы, между ними идентифицированы изопреноидные алканы и монометилалканы.
Рис 8 Хроматограмма нефти Омана
Применение алканов в органической геохимии
Многие алканы являются биомаркерами.
В нефтяной геохимии биомаркеры играют первостепенную роль, являясь основой современных геохимических методов поисков месторождений нефти. Закономерности качественного и количественного распределения биомаркеров используют для определения множества параметров.
Основные геохимические показатели, основанные на применении тех или иных биомаркеров [Петров, Арефьев, 1990]:
1).
Корреляция в системах нефть — нефть, нефть — битумоид, нефть — кероген;
2).
Определение типа исходного органического вещества: морское, континентальное, прибрежно-лагунное;
3).
Определение степени катагенеза;
4).
Определение фациальной обстановки в диагенезе: карбонатные или терригенные породы, степень солёности вод в бассейне, окислительная или восстановительная обстановка;
5) Определение интенсивности микробиологической трансформации органического вещества в диагенезе;
6) .Определение степени биодеградации нефти в залежах;
7) .Определение возраста образовавшего нефть органического вещества;
8).
Определения путей и интенсивности миграции нефти.
Ниже будет изложен материал о тех геохимических параметрах, используемых при исследованиях нефтей, которые основаны на соотношение различных алкановых углеводородах.
Процентное содержание н-алканов в нефтях зависит от условий диагенеза, этих нефтей и особенно от природы исходного органического вещества. Высокопарафинистые нефти, а также нефти, образованные из наземного органического вещества обычно содержат большое количество н-алканов, а из органического материала морского и смешанного типов образуется больше циклических соединений. При катагенезе органического вещества материнских пород отмечается общая тенденция к увеличению количества н-алканов, но микробиальная деградация нефтей в резервуаре приводит к уменьшению количества н-алканов [Петров, 1981].
Среди монометилзамещенных алканов интерес представляет 7-метилгептадекан (Рис 1), содержащийся в заметных количествах в сине-зеленых водорослях. Абсолютная концентрация этого углеводорода в нефтях не очень велика, но вдвое превышает количество изомерного ему 2-метилгептадекана, а относительно высокое содержание этого углеводорода свидетельствует о типично реликтовом происхождении.
Ряд исследователей придерживаются мнения, что для определённых исходных типов органического вещества характерно своё отношение пристан фитан. Отношение пристан фитан характеризует состав исходной биомассы, соотношение растительных и остатков животного происхождения. Преобладание фитана характерно для реликтовых углеводородов морского происхождения, а преобладание пристана говорит о значительном содержании животных организмов в исходных осадках. Засоленные обстановки карбонатного и эвапортиного осадконакопления способствуют преобладающему накоплению фитана. Соотношение пристан/фитан является важным генетическим показателем, по мнению В.С. Соболева, с погружением пород величина отношения пристан/фитан для родственных нефтей, не смотря на тенденцию к возрастанию, не выходит из рамок значений, характерных для этого региона, в целом сохраняя сложившееся генетически соотношения. Нефти генерируемые сапропелевым органическим веществом в сильно восстановительных условиях, характеризуются соотношением пристан/фитан < 1, а нефти генерируемые сапропелево-гумусовым или преимущественно гумусовым органическим веществом имеют соотношение пристан/фитан > 1 [Реликтовые углеводороды…, 1984].
Нефть и газ. Природные источники и применение
... органических веществ нефти, природного газа и каменноугольной смолы производится огромное количество материалов, лекарств, красителей, растворителей, синтетических моющих средств, без которых трудно представить нашу жизнь. Добыча горючих ископаемых, прежде всего нефти и ...
Для современной науки очень важно распределение фитана и пристана в органическом веществе различного генетического типа, хотя по материалам советских и зарубежных исследователей распределение пристана и фитана представляет весьма пёструю, а зачастую и противоречивую картину. К примеру, по данным Р. Блюмера и В. Шнейдера в ряде образцов морских осадков установлено наличие пристана, а фитан не обнаружен, а Р.Джонс и Б.А.Смирнов отмечают, что в составе современных морских осадков фитана в два раза больше чем пристана. Е.П. Шишенина получила результаты, свидетельствующие о весьма резких колебаниях величины отношения пристан/фитан. По данным К.Ф. Родионовой и М.С. Телковой фиксируется небольшое преобладание фитана над пристанном в современных осадках Персидского залива
Для Сибирской платформы показательным является распределение нефтей на две группы. В первой группе максимум распределения алканов приходится на алканы С17-С19, а вторая содержит преимущественно алканы С23-С26. По этому признаку к первой группе относится большинство венд-кембрийских нафтидопроявлений, а ко второй — пермские и юрские битумы периферии Сибирской платформы и прилегающих регионов. Такое распределение н-алканов в природных битумах является достаточно ярким отражением состава исходного органического вещества, потому что в древнейших отложениях на Сибирской платформе накапливались исключительно сапропелевые органические вещества бактериально-водорослевого происхождения, тогда как в позднепалеозойских-мезозойских осадках преобладала масса континентального генезиса.
Хотя алканы разветвлённого строения в настоящее время практически не используют для каких-либо корреляционных целей. Некоторые из них вполне могут помочь в определении возраста нефти это — 12- и 13- монометилзамещенные алканы их структуры изображены на рисунке 2 [Петров, 1984]. Высокие концентрации этих алканов, не оставляют сомнений в реликтовости их природы. Считается, что высокие концентрации 12- и 13- метилалканов связаны с возрастом и специфичностью исходного органического вещества. В подавляющем большинстве нефтей и битумов, связанными с древними отложениями Сибирской платформы 12- и 13-монометилалканы присутствуют в значительных количествах (десятки процентов от общего количества высокомолекулярных алканов).
В высоких концентрациях эти биометки также присутствуют в древних нефтях и рассеянном органическом веществе Омана. На рисунке 8 красными точками обозначены монометилалканы. Однако не все докембрийские нефти содержат эти реликтовые алканы. В нефтях докембрия Волго-Уральской провинции и в некоторых других докембрийских нефтях высокие концентрации этих углеводородов не обнаружены. В настоящее время 12- и 13-метилалканы для древних нефтей Сибирской платформы являются ведущей группой биомаркеров.
Нефть и способы ее переработки (2)
... ней асфальтосмолистых веществ). Температура вспышки нефти колеблется от –35 до 120 0 С в зависимости от фракционного состава и давления насыщенных паров. Нефть растворима в органических растворителях, в ... смесь которых входит в состав различных очищенных продуктов, получаемых из нефти и находящих разнообразное применение. Основным способом для отделения друг от друга, как этих промышленных ...
Представляют интерес сравнительно недавно обнаруженные Т-образные изопреноиды. Пример структуры Т-образного изопреноида представлен на рисунке 5. Эти изопреноиды связаны или с современными осадками или нефтями и битумами, залегающими в коллекторах, не старше третичного возраста. Так же Т-образные изопреноиды более устойчивы к бактериальному окислению, чем остальные алканы [Каширцев. и др., 1990].
Важный геохимический параметр CPI (характеризует зрелость органического вещества) — соотношение нечетных углеводородов к четным — подсчитывается по следующей формуле
CPI={(? н-С25,27,29,31,33)/( ? н-С26,28,30,32,34) + (? н-С25,27,29,31,33)/( ? н-С24,26,28,30,32)}/2
С ростом степени катагенетической преобразованности значения CPI увеличиваются.
Органическое вещество сапропелевого типа, образованное в морских условиях осадконакопления, характеризуется нормальными алканами относительно легкого состава. Для этого типа органического вещества характерен ряд н-алканов с максимумом распределения углеродных атомов на С15, С17, С19. Для гумусового органического вещества, где ведущая роль в накоплении органического вещества принадлежит наземной растительности, максимум распределения углеродных атомов н-алканов приходится на С25, С27, С29. В смешанном органическом веществе (в гумито-сапропелитах и сапропелито-гумитах) распределение н-алканов, как правило, смещается в зависимости от преобладания той или иной составляющей [Петров, 1984].
Для нефтей образовавшихся их органического вещества накапливающегося в морских условиях осадконакопления характерны значения соотношения пристан/фитан равные 0,5-1,5 и доминирование н-алканов С10-С20 над н-алканами С21-С30. Также наблюдается доминированиенечетных алканов С15 и С17 и четных С22 и С24. Высока концентрация изопреноидных алканов С15-С20 и цикланов.
В нефтях континентального генезиса отношение пристан/фитан составляет 3-15. Общая концентрация изопреноидов гораздо меньше, чем в морских нефтях. Преобладают высокомолекулярные н-алканы С25-С33.
Изучение состава алканов также позволяет определить степень биодеградированности нефти. Ярким примером биодеградации нефти является исчезновение н-алканов в области С11-С18. Далее распадаются монометилзамещенные алканы (изо- и антеизо-), а затем изопреноидные алканы [Реликтовые углеводороды…, 1984].
Для биодергадированных нефтей характерен специфический вид хроматограмм — появление «нафтенового горба», пиков алкановых углеводородов, неразделенных при хроматографическом анализе.
Показателем микробиальной трансформации органического вещества является появление гомологической серии высших (С30-С40) изопреноидных алканов, имеющих нерегулярное звено по типу «голова к голове», например дипристил и дифитил, а так же их низшие гомологи. Все эти углеводороды входят в состав липидов мембран архебактерий.
Изопреноидные алканы Т-образного строения характеризуют сверхсолёные бассейны осадконакопления [Каширцев, 2003].
Следует подчеркнуть, что любой отдельно взятый показатель не может дать всей информации о процессах нефтеобразования.
При проведении геохимических исследований необходимо использовать комплекс биомаркерных параметров. Параметры, основанные на распределении алкановых углеводородов, должны быть дополнены данными о составе циклических биометок, таких как стераны и терпаны. Кроме того, геохимические выводы, основанные на биомаркерных показателях, должны быть сопоставлены с геологической информацией об изучаемом регионе.
Заключение
В современной органической геохимии существует множество методов исследования, но наиболее информативными в настоящее время являются газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия (ХМС)
Про состав и распределение алканов в нефтях написано множество научных работ, многие лаборатории занимаются изучением алканов нефтей. Однако до сих пор остаётся большое количество белых пятен в знаниях о структуре и происхождении многих алканов, а область их применения в геохимии нефти и газа постоянно расширяется, и в связи с этим появляется всё больше и больше возможностей для исследования.
Например, уже признанный геохимический показатель соотношение пристан/фитан имеет в своём применении множество неоднозначностей и спорных моментов. В то же время, закономерности распределения алкановых компонентов дают геохимикам необходимые сведения о нефти, к примеру, отсутствие н-алканов нам скажет о сильной биодеградированности нефти.
Больших успехов достигли и методы химического анализа нефти, учёными в лабораториях определяется множество различных органических соединений разнообразные алканы в их числе, но некоторые соединения ещё не идентифицированы и не определено их строение, это тоже представляет широкий простор для дальнейших исследований по этой теме.
Необходимо продолжать исследования этой тематики, в первую очередь по разработке новых геохимических методов определения генезиса нефти, условий седиментации, окислительно-восстановительной обстановки осадконакопления и многих других параметров и как раз для этого необходимо в комплексе применять и разрабатывать новые методики, а также совершенствовать уже используемые.
Также необходимо продолжать синтез новых органических веществ, в том числе и алканов, которые будут служить эталонами при химических анализах нефтей.
При написании курсовой реферативной работы по теме химия алканов нефтей мне как студенту-нефтяннику было интересно узнать множество новой информации о применении алканов в органической геохимии.
Кроме этого, я приобрёл умение работать с научной литературой, анализировать полученные данные; также освоил метод реферирования и получил бесценный опыт краткого изложения научного материала.
Список литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/alkanyi-nefti/
Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. — Якутск: СО РАН, ЯФ, 2003. — 160 с.
Каширцев В. А., Андреев И. Н., Чалая О. Н., Петров А. А. Биомаркеры в природных битумах Нефтегазоносность и вопросы освоения месторождений нефти и газа Якутии. — Якутск: ЯНЦ СО АН СССР, 1990. — с. 69-86.
Методические указания к курсу «Химия горючих полезных ископаемых»/ Колганова М.М., Стасова О.Ф., Мельникова Б.М., Чеканова В.Н. — Новосибирск: НГУ, 1988. — с. 4-20.
Нейланд О.Я. Органическая химия: Учеб. Для хим. спец. вузов — М.: Высшая школа 1990. — 350 с.
Петров А.А. Углеводороды нефти. — М.:Наука, 1984. — 263 с
Петров А. А., Абрютина Н. Н. Изопреноидные углеводороды нефти // Успехи химии. — 1989. — Т. 58. — Вып. 6. — С. 983-1005.
Петров А. А., Арефьев О. А. биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования // Геохимия. — 1990. — № 5. — С. 704-714.
Петров А. А. Стереохимия насыщенных углеводородов. — М: Наука, 1981. 284 с.
Реликтовые углеводороды в органическом веществе и нефтях Западной Якутии / Изосимова А.Н., Чалая О.Н. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние. 1989. — 127 с.
Уриссон Г., Альбрехт П., Ромер М. Микробное происхождение горючих ископаемых // В мире науки. — 1984. — № 10. — С. 18-26.
