От дизельного топлива до ваку-умного газойля
Четырёх-листник
Al 2 O3
CoMo
KF-747
Глубокое гидрообессеривание
От дизельного топлива до ваку-умного газойля
Четырёх-листник
Al 2 O3
CoMo
KF-645
Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий гидрокрекинг
Цилиндр
Al 2 O3
NiCoMo
«Элетрогорский институт нефтепереработки»
ГО-70
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
От бензина до вакуумного газойля
Цилиндр, трилистник
Al 2 O3
CoMo
ГО-86
Высокая обессериваю-щая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al 2 O3
CoMo
ГО-30-7
Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность
Бензины
Цилиндр
Al 2 O3
NiMo
ГО-38а
Обессеривание и насы-щение ароматических углеводородов
Масляные дистилляты
Цилиндр
Al 2 O3
NiMo
КПС-16Н
Высокая обессери-вающая активность
Дизельные фракции
Цилиндр
Al 2 O3
NiMo
ДТ-005К, ДТ-005Н
Глубокое гидрообессеривание
Дизельные фракции
Цилиндр
Al 2 O3
CoMo, NiMo
Criterion Catalyst
С-448
Для получения низкосернистого дизельного топлива
Средние дистил-ляты, вакуумный газойль
Сформо-ванные экструдаты
Al 2 O3
CoMo
С-447
Глубокое гидрообессеривание
Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки
Сформо-ванные экструдаты
Al 2 O3
CoMo
HDS-3
Насыщение ароматических углеводородов
От бензина до вакуумного газойля
Сформо-ванные экструдаты
Al 2 O3
NiMo
HDS-22
Насыщение ароматических углеводородов
Бензин, сырьё каталитического крекинга
Сформо-ванные экструдаты
Al 2 O3
CoMo
C-424
Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов
Предваритель-ная гидроочистка сырья каталитического крекинга
Сформо-ванные экструдаты
Al 2 O3
NiMo
«Всероссийский институт по переработке нефти»
ГS-168
Обессеривающая активность
Бензин, дизельная фракция
Цилиндр
Al 2 O3 + SiO2
NiMo
ГДК-202
Высокая обессеривающая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al 2 O3 + цеолит
NiMo
ГДК-205
Высокая обессеривающая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al 2 O3 + цеолит
NiMo
ГДК-202П
Высокая обессеривающая активность
Среднедистил-лятные фракции
Цилиндр
Al 2 O3 + цеолит
CoMo
ГП-534
Высокая обессеривающая активность
От бензина до вакуумного газойля
Цилиндр
Al 2 O3
NiMo
Procatalyse
HPC-60
Высокая обессеривающая активность
От бензина до вакуумного газойля
Лист клевера
Al 2 O3
—
HR-306C
Гидрообессери-вание, гидро-деазотирование
От бензина до вакуумного газойля
Экструдаты
Al 2 O3
—
Haldor Topsoe
TK- 524
Глубокое гидрообессеривание
Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли
Трёхлист-ник
Al 2 O3
CoMo
TK-907, TK- 908
Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость
Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли
Трёхлист-ник
Патент
Патент
Orient catalysts Co. Ltd
HOP-412
Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание
От бензина до вакуумного газойля
Сформован-ные экструдаты
Al 2 O3
NiMo
HOP-463
Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание
От бензина до котельного топлива
Сформован-ные экструдаты
Al 2 O3
CoMo
Особый интерес представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst (C-448), Haldor Topsoe (TK-554, TK-907, TK-908), AKZO Nobel (KF-752), а также отечественные катализаторы Элетрогорского института нефтепереработки серии «ГО».
Испытания катализаторов вышеперечисленных компаний на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» показали их различную гидрообессеривающую активность (рисунок 7) [10].
Рисунок 7 — Гидрообессеривающая активность катализаторов ГО-70, С-448, KF-752 и ТК-554 (давление 3 МПа, объёмная скорость 4 ч -1 , содержание серы в сырье 1,3% масс.).
Результаты испытаний фиксировались при температурах 340, 360 и 380С, а также объёмной скорости 3 и 4 ч -1 . Было отмечено, что при температурах 360 и 380С и объёмной скорости 3 ч-1 все катализаторы позволяли получить дизельное топливо с содержанием серы менее 0,05% масс., однако при увеличении объёмной скорости до 4 ч-1 и снижении температуры до 340С наблюдалась заметная разница в активности испытанных катализаторов [10].
В процессе деароматизации наиболее эффективными являются катализаторы, в состав которых входят промотирующие компоненты для усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях.
Катализаторы деароматизации дизельного топлива были испытаны в лабораторных и полупромышленных условиях. Испытания проводили с использованием в качестве сырья прямогонное дизельное топливо с содержанием 1,7% масс. серы и 36% масс. ароматических углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице 7 [11].
Таблица 7 — Результаты исследования каталитических систем деароматизации
|
Каталитическая система |
Режим деароматизации |
Глубина деароматизации, % |
|||
|
давление, МПа |
температура |
объёмная скорость подачи сырья, ч -1 |
|||
|
NiMo |
8-12 |
умеренная |
0,5-1,5 |
30-50 |
|
|
NiMo+NiW |
8-12 |
умеренная |
1-2 |
30-50 |
|
|
NiW +NiW |
4-6 |
умеренная |
0,25-0,5 |
30-50 |
|
|
NiW+Pt/Al 2 O3 |
4-6 |
низкая |
0,1 |
65-80 |
|
|
NiMo+ССК |
4-6 |
умеренная |
0,5-1,5 |
65-80 |
|
Таблица 8 — Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива
|
Показатель |
ГОСТ 305-82 |
EN 590-99 |
Всемирная топливная хартия — 2002 |
|||||
|
EN 590-2004 |
Катего-рия 1 (для ЕВРО-0) |
Катего-рия 2 (для ЕВРО-1,2) |
Катего-рия 3 (для ЕВРО-3,4) |
Катего- рия 4 (только ЕВРО-4) |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
|
Цетановое число, не менее |
45,0 |
51,0 |
51,0 |
48,0 |
53,0 |
55,0 |
55,0 |
|
|
Цетановый индекс, не менее |
не норми-руется |
46 |
46 |
45 |
50 |
52 |
52 |
|
|
Содержание серы, мг/кг, не более |
2000 (1вид) 5000 (2 вид) |
350 |
50 (1вид) 10 (2вид) |
3000 |
300 |
30 |
не должно выяв- ляться (5-10) |
|
|
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, %, не более |
не нор-мируется |
11,0 |
11,0 |
не нор-мируется |
5,0 |
2,0 |
2,0 |
|
|
Температура вспышки, о С, не менее |
35-40 |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
55 |
|
По отношению к действующему европейскому стандарту EN 590, в Республике Беларусь был разработан и введен в действие с 1.02.2007 стандарт СТБ 1658-2006, который устанавливает технические требования и методы испытания дизельного топлива, используемого для транспортных средств (таблица 9)[14]
Таблица 9 — Общие требования и методы испытаний
|
Наименование показателя |
Единица измерения |
Значение показателя |
Метод испытания |
||
|
min |
max |
||||
|
1 Цетановое число |
— |
51,0 |
— |
СТБ ИСО 5165 |
|
|
2 Цетановый индекс |
— |
46,0 |
— |
СТБ ИСО 4264 |
|
|
3 Плотность при 15 °С С |
кг/м 3 |
820 |
845 |
СТБ ИСО 3675 ЕН ИСО 12185 |
|
|
4 Массовая доля полициклических ароматических углеводородов |
%(m/m) |
11 |
СТБ ЕН 12916 |
||
|
мг/кг |
350* |
СТБ ИСО 20846 ЕН ИСО 20847 ЕН ИСО 20884 |
|||
|
5 Содержание серы |
50 * |
||||
|
10* |
СТБ ИСО 20846 ЕН ИСО 20884 |
||||
|
6 Температура вспышки |
°С |
Выше 55 |
— |
СТБ ИСО 2719 |
|
|
7 Коксуемость 10 %-ного остатка |
% (m/m) |
— |
0,30 |
СТБ ИСО 10370 |
|
|
8 Зольность |
% (m/m) |
— |
0,01 |
СТБ ИСО 6245 |
|
|
9 Содержание воды |
мг/кг |
— |
200 |
СТБ ИСО 12937 |
|
|
10 Содержание механических примесей |
мг/кг |
— |
24 |
СТБ ЕН 12662 |
|
|
11 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С) |
Единицы по шкале |
Класс 1 |
СТБ ИСО 2160 |
||
|
12 Стойкость к окислению |
г/м 3 |
— |
25 |
СТБ ИСО 12205 |
|
|
13 Смазывающая способность: — скорректированный диаметр пятна износа (WSD 1,4) при 60°С |
мкм |
— |
460 |
СТБ ИСО 12156-1 |
|
|
14 Вязкость при 40 °С |
мм 2 /с |
2,00 |
4,50 |
СТБ ИСО 3104 |
|
|
15 Фракционный состав: % (V/V) перегоняется при250°С %(V/V) перегоняетсяпри350°С 95 % (V/V) перегоняется при температуре |
% (V/V) % (V/V) °С °с |
85 |
<65 360 |
СТБ ИСО 3405 |
|
|
16 Объемная доля метиловых эфиров жирных кислот (FАМЕ) |
% (V/V) |
— |
5 |
ЕН 14078 |
|
За рубежом для характеристики воспламеняемости топлива наряду с цетановым числом используют дизельный индекс. Этот показатель нормируется и в отечественной технической документации на дизельное топливо, поставляемое на экспорт: ТУ 38.401-58-110-94.
Дизельный индекс (ДИ) вычисляют по формуле :
ДИ =t ан d/100,
где t ан — анилиновая точка (определяют в С и пересчитывают в ,F)
10F = (9,5С + 32), d — плотность, градусы АПИ.
Между дизельным индексом и цетановым числом топлива существует зависимость :
|
Дизельный индекс |
20 |
30 |
40 |
50 |
62 |
70 |
80 |
|
|
Цетановое число |
30 |
35 |
40 |
45 |
55 |
60 |
80 |
|
В отечественной НТД нормируется дизельный индекс.
Дизельный индекс определяют по формуле :
ДИ= (108А+32)(141,5-131,5)/100,
где А- анилиновая точка испытуемого топлива, С;
- относительная плотность топлива.
В настоящее время разработаны и применяются различные методы качественного и количественного анализа серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах. Качественные методы анализа необходимы прежде всего для обнаружения таких активных соединений, как сероводород, тиолы и свободная сера. Из качественных методов определения активных серосодержащих соединений в лабораторной практике наибольшее применение нашли проба на медную пластинку и так называемая докторская проба.
Анализ на докторскую пробу заключается в том, что нефтепродукт интенсивно перемешивают с раствором плюмбита натрия и порошковой серой. При этом если анализируемый нефтепродукт содержит сероводород, выпадает чёрный кристаллический осадок сульфида свинца:
Na 2 PbO2 + H2 S = PbS + 2NaOH.
Докторская проба очень чувствительна и позволяет обнаруживать сероводород при его содержании 0,0006%.
Тиолы взаимодействуют с плюмбатом натрия по реакции :
Na 2 PbO2 + 2RSH = (RS)2 Pb + 2NaOH,
при этом анализируемый нефтепродукт окрашивается в оранжевый, коричневый или чёрный цвет.
Для обнаружения сероводорода и свободной серы применяют пробу на медную пластинку, принятую в качестве стандартной (ГОСТ 6321-69).
В результате сернистой коррозии медная пластинка, выдержанная в нефтепродукте, при повышенной температуре в течении определённого времени окрашивается в различные цвета от бледно-серого до почти чёрного.
К инструментальным методам определения группового и структурного состава серосодержащих соединений относятся газожидкостная и жидкость-жидкостная хромотография, полярография, потенциометрическое и амперометрическое титрование, УФ-,ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия.
Полярографическим методом анализа можно определять в нефтепродуктах содержание свободной, сероводородной, тиольной, сульфидной и дисульфидной серы.
Сероводородную и тиольную серу в моторных топливах определяют согласно ГОСТ 17323-71 методом потенциометрического титрования нитратом диамминсеребра. По характеру кривых титрования можно качественно оценить наличие в топливе свободной серы
Методы анализа общей серы делят на два класса: химические и физические. Из физических методов анализа следует отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгено-флюоресцентный (РФА) и рентгено-радиометрический (РРМ).
НАА основан на взаимодействии нейтронов с ядрами облучаемой пробы. Предел обнаружения серы равен 5•10 -2 %. В основе РРМ лежит измерение поглощения рентгеновских лучей при известной зависимости степени поглощения от концентрации анализируемого вещества. РРМ можно использовать для анализа нефтепродуктов с массовой долей серы не менее 0,5%
Метод РФА — флюоресцентный вариант рентгено-радиометрического анализа. Предел обнаружения серы составляет 5•10 -3 %.
Из химических методов анализа общей серы наиболее распространены и стандартизированы окислительные методы. В окислительных методах навеску нефтепродукта сжигают в приборах различной конструкции. В качестве окислителя используются воздух, кислород, диоксид марганца. В основе методов сжигания лежит реакция окисления всех серосодержащих соединений анализируемого нефтепродукта в оксиды серы (SO 2 ,SO3 ) с последующим их поглащением и анализом 15.
Фракционным составом обычно называют зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения.
Накопленный большой эксперементальный материал по определению фракционного состава одних и тех же нефтепродуктом разными методами позволил найти общие закономерности их взаимосвязи и предложить методы расчётного определения наиболее трудоёмких в эксперименте составов по ИТК и ОИ на базе наиболее доступного состава, определяемого простой перегонкой из колбы по ГОСТ 2177-81 16. Это метод Эдмистера, а так же, не потерявший своего значения и использующийся до сих пор, метод Обрядчикова и Смидович — метод построения ОИ по на основе кривой фракционного состава по ИТК.
Опорными параметрами в этом случае служат температуры выкипания 50% (масс.) по ИТК и уклон этой кривой между точками 10 и 70% (масс.).
По этим значениям выполняют построения и находят значения отгона по кривой ИТК, соответствующие температурам начала и конца ОИ.
………..
