Типы реакций и их классификация в органической химии

Курсовая работа

В зависимости от характера ковалентных связей при замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном, — радикалы, например:

Типы реакций и их классификация в органической химии 1

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Реакции замещения по радикальному типу изображаются следующими общими схемами:

Типы реакций и их классификация в органической химии 2

или

Кинетическое описание данной реакции:

Типы реакций и их классификация в органической химии 3

При гомолитическом замещении бензольное кольцо атакуется нейтральным радикалом, существующем как кинетически независимая частица, либо возникающем только в переходном состоянии, в момент реакции. Место вступления радикала, атакующего молекулу монозамещенного бензола, должно зависеть от чередующейся полярности, наведенной имеющимся заместителем. Однако радикалы замещают преимущественно водородные атомы в орто- и пара- положениях к имещемуся заместителю, будь то ориентант I или II рода. Для разъяснения этого вопроса необходимо сравнить переходные состояния, возникающие при атаке радикалом орто- и пара- положений, с одной стороны, и мета- положением с другой.

Рассмотрим вначале замещение в молекуле, содержащей ориентант II рода, например нитрогруппу. При атаке пара- положения возникает переходное состояние (I), а при атаке мета- положения – переходное состояние (II):

8 стр., 3601 слов

Классификация реакций алкилирования

... алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования исульфирования. Правила ориентации при алкилировании ... Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционнаяспособность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается. Хлорпроизводныеявляются алкилирующими агентами ...

Типы реакций и их классификация в органической химии 4

(I) атака в пара- (II) атака в мета-

положение положение

Реакция будет идти преимущественно через то переходное состояние, энергия которого меньше. Структурные особенности переходного состояния (I), возникающего при атаке радикалом пара- (или орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют не только три углеродных атома бензольного кольца, но и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии (II) меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния (II) выше, чем энергия переходного состояния (I) и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- (или орто-) положение.

Аналогичные отношения создаются при реакциях радикального замещения в тех случаях, когда производные бензола содержат ориентанты I рода, например NH 2 – или СН3 – группы. В этом случае соответствующие переходные состояния можно изобразить следующим образом:

Типы реакций и их классификация в органической химии 5

n – замещение м – замещение

Типы реакций и их классификация в органической химии 6

n – замещение м — замещение

Так как заместители NH 2 и CH3 в переходных состояниях IV и VI не участвуют в рассредоточении облака неспаренного электрона, энергия переходных состояний IV и VI выше энергии переходных состояний III и V соответственно. Это и является причиной преимущественного протекания радикальных реакций в пара- и (орто-) положения. Радикальное замещение в бензольном кольце облегчается как заместителями I рода, так и заместителями II рода.

При автокаталитической конденсации (под влиянием соленой кислоты) свободных триарилметильных радикалов по Чичибабину происходит образование n-бензгидрилтетрафенилметана, т.е. происходит радикальное замещение в пара-положение:

Типы реакций и их классификация в органической химии 7

Арилирование производных бензола арилдиазогидратами (реакция Гамбера) приводит к образованию о- и n- замещенных, независимо от природы имевшегося заместителя:

Типы реакций и их классификация в органической химии 8

При разложении фенилдиазоацетата в среде замещенных бензола во всех случаях образуется n- замещенные природные дифенилы:

Типы реакций и их классификация в органической химии 9

Фенильные радикалы, образующиеся при обработке иодбензола медным порошком в среде этилбензоата, реагируют с последним, давая эфиры дифенил – 2 и дифенил – 4 – карбоновых кислот:

Типы реакций и их классификация в органической химии 10

При распаде перекиси бензола в среде замещенных бензола констатировано образование орто- и пара- замещенных дифенила.

Для реакций этого типа предложен следующий вероятный механизм:

5 стр., 2477 слов

Расчет ректификационной колонны для разделения жидкой бинарной ...

... долях. масс масс масс М А , МВ - молекулярные массы соответственно бензола и толуола. Массовый расход кубового остатка-G W и массовый расход дистиллята -GD найдем из ... с помощью кипятильника создается восходящий поток пара. Влияние агрегатного состояния и температуры исходной смеси на работу колонны. При выборе оптимальных условий работы ректификационной установки необходимо учитывать расход ...

Типы реакций и их классификация в органической химии 11

Свободно радикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. В этом случае необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида:

Типы реакций и их классификация в органической химии 12

Эту информацию можно получить путем проведения реакции с различными группами Z и анализа процентного содержания орто-, мета- и пара- изомеров в продукте. Для свободно радикальных реакций замещения точность этого метода очень низка из-за множества побочных реакций. Например, орто- положение может быть более реакционно-способным, чем пара- положение, но при этом интермедиат, образующийся при атаке пара- положения, переходит в продукт, а интермедиат, образующийся при атаке орто- положения, вступает в побочную реакцию. Тогда анализ относительно содержания трех продуктов не дает истинного представления о том, какое положение более восприимчиво к атаке.

Тем не менее можно сделать некоторые обобщения:

1. Все заместители повышают реакционную способность в орто- и пара- положениях по сравнению с незамещенным бензолом, причем независимо от того, являются ли они электронодонорами или электроноакцепторными группами.

2. реакционная способность в мета- положении обычно близка к реакционной способности незамещенного бензола и может лишь незначительно отклонятся в ту или другую сторону. Это означает, что все заместители являются дезактивирующими или мета- направляющими.

3. реакционная способность в орто- положениях обычно несколько выше, чем в пара- положениях, за исключением случаев, когда объемные группы понижают реакционную способность орто- положения по стерическим причинам.

Некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы углерода, как в неопентане, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бромировать до трет-бутил-бромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомом брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола кумола, происходит исключительно по a — положению, что указывает на селективность Типы реакций и их классификация в органической химии 13 .

Некоторые свободные радикалы, например, трифенилметильный радикал, обладает столь низкой реакционной способностью, что практически не могут оторвать водород от субстрата. Реакционную способность радикалов можно представить следующим образом:

Типы реакций и их классификация в органической химии 14

Некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например Сl . ), а другие нуклеофильные (например, трет-бутильный радикал).

Эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению.

4 стр., 1591 слов

Каталитические реакции в биологической системе

... атомов принято называть каталитическим или активным центром. В гомогенном катализе каждая молекула катализатора, например ион гидроксония, может ... каталитическим реакциям. Установить классификацию каталитических реакций. Определить основные типы каталитических реакций. Вторая задача – понять механизм действия каталитических реакций. Третья задача – определение места каталитических реакций ...

Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом:

Типы реакций и их классификация в органической химии 15

Что делает радикал менее реакционноспособным и более селективным. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группувызвана. В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений.

Комплекс

Типы реакций и их классификация в органической химии 16

Представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе.

Некоторые аномальные результаты получаются при хлорировании боковых цепей ароматических соединений, это можно объяснить образованием комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей.

Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифенилов:

Типы реакций и их классификация в органической химии 17

Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Наиболее общим является разложение диазониевого иона, но возможно также и термическое разложение N – нитрозоацетаинилидов или ароилпероксидов:

Типы реакций и их классификация в органической химии 18

Ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. При радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах:

Типы реакций и их классификация в органической химии 19

Арильные радикалы можно использовать для введения алькильных заместителей в ароматическое ядро. Арильный радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализируемого медью, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Cu (II) с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид:

Типы реакций и их классификация в органической химии 20

Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Арилирование алкенов:

Типы реакций и их классификация в органической химии 21

7 стр., 3160 слов

Применение органических реагентов в аналитической химии

... органическими соединениями – α-ацилоиноксимами – образуют комплексы зелёного цвета, содержащие пятичленные металлоциклы: При реакциях ионов кадмия Cd 2+ c органическми реагентами состава Ar-N=N-NH-Ar' (Ar и Ar' – арильные радикалы), содержащими в ... непревзойдённым аналитическим реагентом на никель. В настоящее время известно очень большое число синтетических органических реагентов, применяемых в ...

Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.

Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:

Типы реакций и их классификация в органической химии 22

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Типы реакций и их классификация в органической химии 23

Аналогичная реакция происходит при использовании

a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид — иона из радикал – аниона:

Типы реакций и их классификация в органической химии 24

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

Генерирование радикалов при окислительно-восстановительных реакциях происходит путем одноэлектронного переноса; в них могут принимать участие такие ионы, как Fe 2+ и Fe 3+ , а также Cu + и Cu 2+ . Найдено, что ионы Cu + сильно ускоряют разложение арилпероксидов, например:

Типы реакций и их классификация в органической химии 25Типы реакций и их классификация в органической химии 26

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов так как при термолизе арилпероксидов возможно разложение радикала до Типы реакций и их классификация в органической химии 27

Ионы Cu + участвуют также в разложении солей диазония ArN2+ Cl до ArCl + N2 (реакция Зандмейера), при котором весьма вероятно образование Типы реакций и их классификация в органической химии 28 в качестве промежуточного соединения:

Типы реакций и их классификация в органической химии 29

Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди (I), в результате чего образуется арильный радикал. Во второй стадии этот радикал отрывает галоген от хлорида меди (II), восстанавливая его до CuX.

Галогенид меди (I) регенерируется и по существу служит катализатором. Также CuX (I) является переносчиком электрона, так как медь имеет свободную орбиталь.

Механизм реакции Зандмейера, протекающий по радикальному типу с переносом электрона, можно представить следующим образом:

10 стр., 4821 слов

Реферат по химии пирометаллургия

... |1,63*10-8 | | | | | |ом*м | Таблица 1. Физические свойства меди. Металлы подгруппы меди, как и щелочные металлы, имеют по одному свободному электрону на один ион-атом металла. Казалось бы, эти металлы не ... этих подгрупп объясняется тем, что между ион-атомами металлов подгруппы меди почти нет “зазоров” и они расположены более близко. Вследствие этого количество свободных электронов в единице объема, ...

Типы реакций и их классификация в органической химии 30

Кинетически реакция Зандмейера описываются следующим образом:

Типы реакций и их классификация в органической химии 31

Реакция Зандмейера широко применяется для получения различных ароматических хлоридов и бромидов и по всей вероятности является лучшим введения хлора или брома в ароматическое кольцо, однако она не непригодна для получения фторидов и иодидов.

Под действием солей меди (I) диазонивая группа может быть замещена на нитро-, циано-, серосодержащие группы:

Типы реакций и их классификация в органической химии 32

При наличии в субстрате электроноакцепторных групп катализатор не требуется.

Типы реакций и их классификация в органической химии 33

1. Кери «Углубленный курс органической химии», М., «Химия», 1981г.

2. Нейланд «Органическая химия». 425 – 427.

3. Несмеянов А.Н. «Химия», 1974г. 98-99.

4. О.А. Реутов «Теоретические основы органической химии», М., 1964г., 327-333.

5. П. Сайкс «Механизмы реакций в органической химии», М., «Химия», 470 – 472, 242, 1991г.

6. Дж. Марч « Органическая химия», М., 1980., стр. 39-45, 62-70.