Очистка сточных вод в химической промышленности

метки: Сточный, Очистка, Химический, Раствор, Предприятие, Промышленность, Осадка, Основной

Рост городов, развитие промышленности и сельского хозяйства привели к тому, что располагая гигантскими водными ресурсами, Россия уже испытывает в ряде регионов дефицит воды, а там где его еще нет, качество воды крайне низкое.

Сточные воды многих гальванических цехов содержат в своем составе токсические вещества такие, как циан, хром, медь, свинец, кислоту, щелочи и др.

Удаление растворимых примесей осуществляется экстракцией, сорбцией, нейтрализацией, электорокоагуляцией, эвапорацией, ионным обменом, озонированием и т.п.

Экстракция — процесс перераспределение примесей сточных вод в смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей(сточной воды и экстрагента) в соответствии с коэффициентом экстракции. На машиностроительных предприятиях экстракцию применяют для очистки сточных вод от фенола. Для интенсификации процесса экстракции перемешивание смеси сточных вод с экстрагентом осуществляют в экстракционных колоннах, заполненных насадками типа колец Рашига.

Сорбция наряду с использованием в процессах очистки газа широко применяется для очистки сточных вод от растворимых примесей. В качестве сорбента используют практически любые мелкодисперсные вещества (зола, торф, опилки, шлаки, глина), наиболее эффективным сорбентом является активированный уголь.

Сr ⁺⁶ +3Fе⁺² — 2Сr⁺³ +3Fе⁺³

Например для хромового ангидрида и хромпика:

2С rО₃ +6FеSО₄ +6Н₂ SО₄ Сr₂ (SО₄ )₃ +3Fе₂ (SО₄ )₃ +6Н₂ О

К ₂ Cr₂ О₇ +6FеSО₄ +7Н₂ SО₄ > К₂ SО₄ +Сr₂ (SО₄ )₃ +3Fе₂ (SО₄ )₃ +7Н₂ О

Образовавшиеся трехвалентные соединения хрома переводятся в осадок (оснований).

Сr ⁺³ +3ОН > Сr(ОН)₃

Сr ₂ (SО₄ )₃ +3Са(ОН)₂ >2Сr(ОН)₃ +3СаSО₄

Рекомендуется брать избыток железного купороса в 1,5 раза и извести в 2,5 раза больше.

Для спуска в канализацию хромовые растворы разбавить водопроводной водой до концентрации хрома около 60 мг/л и добавить известковое молоко 0,3-0,4 г/л и железный купорос 1 г/л.

Количество кислоты, необходимой для образования осадка, определяется в зависимости от начальной кислотности раствора (рН=4,2-6,3).

Методы очистки сточных вод

... больший уровень бытовых и не только бытовых отходов, что служит серьезным фактором риска для благосостояния нашей планеты. В ходе данного реферата будут рассмотрены различные методы очистки сточных вод, меры и ...

Время отстаивания осадка 1 час. Основными реагентами являются 10% растворы извести и сернокислого железа.

При смене растворов в травильных и обезжиривающих ваннах необходимо перед спуском в канализацию нейтрализовать соответственно щелочью или кислотой непосредственно в самих ваннах.

При смене электролитов в гальванических ваннах обезвреживание должно проводиться в самих ваннах или запасных емкостях.

Растворы промывных ванн один раз в неделю направлять в Ц.З.Л. для определения рН; При рН, выходящих из нормы (6,5-8,5), необходимо принять меры к доведению рН до нормы путем увеличения количества промывных ванн для данного (определенного) количества промываемых деталей [9].

В канализацию разрешается спускать только воды с рН=6,5-8,5.

Производить спуск в канализацию не обезвреженных травильных, обезжиривающих растворов и растворов гальванических ванн цехам завода категорически запрещается.

Спуск в канализацию нейтрализованных растворов гальванических ванн цехам разрешается производить только при получении свидетельства ЦЗЛ о содержании ядовитых веществ в нейтрализованном растворе не выше предельно-допустимых норм.

Цехам, применяющим в работе масла, растворители, нефтепродукты и смазывающе-охлаждающие жидкости, категорически запрещается сбрасывать в канализацию, их следует собирать в отдельные емкости и сдавать для утилизации.

Для организации этих работ на предприятии существует отдел охраны окружающей среды, который занимается контролем качества стоков. Проведение вышеуказанных мероприятий осуществляется на заводских очистных сооружениях.[9]

В состав реагентной установки обезвреживания хромосодержащих и нейтрализации кисло-щелочных сточных вод входит оборудование [10]

Таблица 1

№ п/п	Наименование оборудования	Кол-во	Технические данные
1.	Приемный резервуар	1	У=190м3 У=70м3 У=300м3
2.	Хром-реактор	3	У=60м3
3.	Емкость хранения извести	1	У=60м3
4.	Расходная емкость восстановителя	1	У=700л
5.	Емкость приготовления раствора восстановителя	1	У=6м3
6.	Емкость приготовления раствора коагулянта	1	У=6м3
7.	Расходная емкость коагулянта	1	У=600л
8.	Мерник раствора коагулянта	1	У=6л
9.	Ц/Б насос подачи стоков в реакторы	2	АХ 160/29 Q=160м3/час Н=29м N=37кВт
10.	Ц/Б насос подачи раствора известкового молока в мешалки	2	ГРК-50 Q=50м3/час Н=16м N=10 кВт
11.	Ц/Б насос перемешивания и подачи раствора восстановителя в емкости	2	АХ 20/31 Q=20м3/час Н=31м N=7,5кВт
12.	Ц/Б насос для откачки дренажных вод	2	АХ 20/31 Q=20м3/час Н=31м N=7,5кВт
13.	Ц/Б насос для циркуляции нейтрализующего раствора насадочной ловушки вытяжной системы реакторов	2	К 20/31 Q=20м3/час Н=31м N=4кВт
14.	Ц/Б насос подачи сточной воды из реакторов на хим. Анализ	3	ХМ 8/40 Q=8м3/час Н=40м N=2,7кВт
15.	Ц/Б насос для перемешивания стоков в реакторе и подачи сточной воды на хим. анализ	3	АХ 30/18 Q=20м3/час Н=18м N=4кВт
16.	Ц/Б насосы подачи полиакриламида в расходную емкость	1
17.	Эл. вентили дозировки в реакторы полиакриламида	4	d 50
18.	Эл. задвижка наполнения реакторов	3	d 200
19.	Эл. вентили подачи раствора восстановителя в реакторы	3	d 50
20.	Эл. вентили подачи раствора известкового молока в реакторы	3	d 50

Цианистые соединения.

Обезвреживание синильной кислоты и её солей (цианидов) основано на реакции перевода циан-солей сернокислым железом в ферроцианид (желтая кровяная соль).

6 NаСN+FеSО₄ >Nа₂ SО₄ +Nа₄ Fе(СN)₆

Образовавшиеся ферроцианиды не ядовиты.

Для нейтрализации цианистых растворов необходимо в ванну добавить смесь, состоящую из 6 весовых частей железного купороса и 3-х весовых частей гашеной извести на 1 весовую часть цианистых соединений. Из данной смеси приготовить 10% раствор, тщательно перемешать и добавить его в ванну.

Смесь приготовить непосредственно перед нейтрализацией. Содержимое ванны после добавления смеси тщательно перемешать в течение 30 мин., дать отстояться для полноты обезвреживания 24 часа, после чего раствор сдать в лабораторию промсанитарии для анализа. В случае содержания циана в растворе более 1 г/л вышеуказанную смесь вновь добавить в ванну, перемешать, дать отстояться и сдать раствор на анализ. При содержании в растворе циана не более 1 г/л довести рН до 11 10-20% раствором щелочи, добавить 10% раствор хлорной извести из расчета на 1 литр раствора 1 литр 10% раствора хлорной извести. Во время нейтрализации в течение 3-4-х часов раствор должен тщательно перемешиваться. Затем раствор сдать на анализ. В случае отсутствия циана в растворе или содержания его до 0,1 мг/л довести рН до 6,5-8,5 фосфорной кислотой, после чего жидкую фазу раствора слить в канализацию, а твердую — вывезти.

Температура в помещении при нейтрализации цианистых растворов не должна превышать 20 ^о С. В случае, если температура выше 20^о С раствор охладить добавлением в ванну льда или холодной воды [11].

В состав установки обезвреживания циансодержащего сточных вод входит оборудование.

Таблица 2

№ п/п	Наименование оборудования	Кол-во шт.	Техническая характеристика
1.	Приемная емкость	1	V=16м 3
2.	Ц/б насос Х 20/18	2	Q=20м 3 /час Н=18м
3.	Реактор с механической мешалкой	2	V=4м 3
4.	Насос 1х2Р дренажный	1	Q=20м 3 /час Н=5атм.

Циансодержащие сточные воды содержат растворимые соли щелочных металлов NаСN, КСN, соли тяжелых металлов СuСN, Zn(CN) ₂ и комплексные соединения Сu(СN)₃ , Сd(СN)₄ . Предельно допустимая концентрация цианидов (СN) для водоемов 0,1м² /л.

Циансодержащие сточные воды должны всегда иметь щелочную среду. С уменьшением значения рН уменьшается устойчивость соединения циана и возрастает ядовитость сточных вод. Изменение рН от 7,8 до 7,5 ядовитость сточных вод увеличивается в 10 раз.

Реагентный хлорный метод обезвреживания сточных вод заключается в окислении токсичных цианидов (СN ^— ) до (СNО^— ) (токсичность при этом уменьшается в несколько тысяч раз) или до азота N₂ и углекислого газа СО₂ .

В качестве реагентов могут быть применены:

• хлорная известь СаОСL ₂ ГОСТ 1692-58

• гипохлорит кальция Са(ОСL) ₂ ГОСТ 13392-73

• гипохлорит натрия NаОСL ГОСТ 11086-64
• железный купорос FеSО ₂ ^* 7Н₂ О ГОСТ 6981-75

При взаимодействии реагентов с водой (кроме железного купороса) образуется сильный окислитель-гипохлорит-иона (СNL ^— )

2CаОСL ₂ +2Н₂ О=СаСL₂ +Са(ОН)₂ +2НСLО СаОСL₂ >Са²⁺ +ОСL^— +СL^—

При взаимодействии гипохлорит-ионов с цианидами в зависимости от рН сточной воды реакции могут идти по двум направлениям:

а) с образованием цианата

С N^— +ОСL^— >СNО^— +СL^—

б) с образованием сильно-токсичного газа летучего газа хлорциана

С N^— +ОСL^— +Н₂ О>СLСN+2ОН^—

Комплексные соединения (кроме комплекса железа) при обработки хлорным методом реагируют согласно уравнению:

[С u(CN)₃ ]^2- +7ОСL^— +2ОН^— +Н₂ О>6СNО^— +7СL^— +2Сu(ОН)₂

При снижении рН до нейтральной происходит гидролиз ционатов [11]

С NО^— +2Н₂ О>СО^2- +NН₄

При снижении рН и небольшом избытке активного хлора цианаты окисляются до азота и углекислого газа:

2С NО^— +2ОСL^— >2CО2+N₂ +2CL^—

Хлорциан при рН=10-11 быстро и полностью переходит в цианаты:

2С NСL+2ОН^— >СNО^— +СL^— +Н₂ О

Расход активного хлора составляет 3 весовые части на 1 весовую часть СN ^— для окисления до цианата и 7-8 вес. Частей до N₂ и СО₂

При обработке циансодержащих сточных вод железным купоросом токсичные цианиды переводятся в нетоксичные комплексные соединения, такие как

К ₄ [Fе(СN)₆ ]-желтая кровяная соль,

F е₄ [Fе(СN₆ )]₃ -берлинская лазурь

Реакции протекают медленно и не полностью. Остаточные цианиды находятся в пределах 0,2-0,5м

Обработка железным купоросом применяется для обезвреживания отработанных растворов, когда концентрация цианидов более 1,0г/л, при аварийных выбросах, нейтрализации стоков, попавших на пол [11].

Купорос применять в смеси с известью 2:1 из 10% процентного раствора железного купороса и 10% процентного раствора гашеной извести.

1.2 Влияние гальванических производств на окружающую среду

Из большого объема промышленных выбросов, попадающих в окружающую среду, на машиностроение приходится лишь незначительная его часть — 1-2%. В этот объем входят и выбросы предприятий военно-ориентированных отраслей, оборонной промышленности, являющейся значительной составной частью машиностроительного комплекса. Однако на машиностроительных предприятиях имеются основные и обеспечивающие технологические процессы производства с весьма высоким уровнем загрязнения окружающей среды. К ним относятся: внутризаводское энергетическое производство и другие процессы, связанные во сжиганием топлива; литейное производство; металлообработка конструкций и отдельных деталей; сварочное производство; гальваническое производство; лакокрасочное производство.

По уровню загрязнения окружающей среды районы гальванических и красильных цехов как машиностроительных в целом, так и оборонных предприятий сопоставимы с такими крупнейшими источниками экологической опасности, как химическая промышленность; литейное производство сравнимо с металлургией; территории заводских котельных — с районами ТЭС, которые относятся к числу основных загрязнителей.

Таким образом, машиностроительный комплекс в целом и производства оборонных отраслей промышленности, как его неотъемлемая часть, являются потенциальными загрязнителями окружающей среды: воздушного пространства; поверхностных водоисточников; почвы

Экологическая безопасность атмосферы, минимизация выбросов загрязняющих веществ может быть обеспечена применением методов обезвреживания загрязнителей или использованием безотходных технологий, а также разработка очистных сооружений.

1.3 Утилизация гальванических отходов как гигиеническая проблема

гальванический сточный вода очистка

Проблемой мирового масштаба является охрана окружающей среды от загрязнения токсичными промышленными отходами. К таким относятся те из них, которые при прямом или опосредствованном контакте с организмом человека способны оказывать прямое или отдаленное токсическое воздействие или же повлиять на условия проживания людей и окружающую среду. Это объясняется тем, что промышленные отходы, являясь вторичным продуктом производства, обогащены токсичными компонентами как органического, так и неорганического характера.

В мировой практике накоплен значительный опыт по вопросам предотвращения неблагоприятного их воздействия на окружающую среду. К таким мероприятиям относятся их захоронение на полигонах, а также использование в качестве вторичного сырья в народном хозяйстве, в частности, в стройиндустрии.

Захоронение определенных видов отходов на полигонах является невыгодным в экономическом отношении из-за занятия пахотных и других угодий, а также сооружения дорогостоящих специальных полигонов. Захоронение отходов небезопасно и с точки зрения охраны окружающей среды, поскольку отходы, являясь продуктами с токсичными свойствами и нестабильного химического характера, могут мигрировать в виде летучих компонентов в воздушную среду или же в форме растворимых соединений переходить в грунтовые воды, а затем ассимилироваться в растениях и попадать в корм животных и в пищу людям.

Более перспективным является путь утилизации ряда отходов в строительстве, а также их использование в качестве полупродуктов в промышленности. В настоящее время около 25 % производимых в нашей стране химических отходов используется повторно. Во многих странах мира накоплен опыт по рециркуляции металлов, содержащихся в отходах, к которым, в частности, относятся и отходы гальванических производств. Например, в ФРГ повторное использование железа достигает 38%, олово — 34 % и цинка — 33 %; в США — меди — 43 %; в Великобритании — свинца — 60 % и алюминия — 33 %. Тем не менее, следует отметить, что процессы рециркуляции металлов из отходов экономически выгодны в тех случаях, когда их концентрация достаточно высока, а технология рециркуляции малоэнергоемка. Гальванические отходы, как правило, содержат относительно невысокие концентрации цветных ценных металлов. Кроме того, форма их нахождения в составе гальванических отходов и близость их химических свойств требуют понимания специальных химических методов выделения. Поэтому рециркуляция металлов из гальванических отходов является экономически не выгодным мероприятием. Единственным, перспективным, получившим развитие в других странах способом утилизации гальванических отходов, является их применение в качестве добавок в различных строительных материалах. С одной стороны, по данным отечественных и зарубежных исследователей, добавки гальванических отходов в строительных материалах улучшают эксплуатационно-технические качества последних, — с другой, не требуют экономических затрат на мероприятия, направленные на предотвращение их неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Однако при этом следует отметить, что утилизация гальванических отходов в строительные материалы требует санитарно-гигиенической оценки как самих гальванических отходов, так и материалов с их добавками. Это объясняется тем, что гальванические отходы включают в своем составе катионы биологически активных металлов, состав которых, в зависимости от производства, весьма неоднородный.

Исходя из технологических процессов разных гальванических производств (линия цинкования, никелирования, хромирования, аножирования и др.), основными наиболее опасными ингредиентами гальванических отходов являются цинк, никель, хром, олово, висмут, свинец, кадмий, ртуть, железо, медь и др. В отходах разных производств, изученных нами, концентрации тяжелых металлов (ТМ) заметно колебались: цинк — 100-5740, никель — 2-200, хром — 50-5020, свинец — 137-600, медь — 500-5600, кобальт — 8-30, олово — до 72600, висмут — около 100, кадмий — около 54, ртуть — около 0,01, железо — около 1100, сурьма — около 200 мг/кг.

В связи с разнообразием химических элементов, обнаруживаемых в гальванических отходах производств разных отраслей промышленности (металлургическая, станкостроительная, химическая, электронная и др.) возникает гигиеническая проблема обращения с ними с целью предупреждения влияния их агентов на окружающую среду и здоровье населения.

Значительные концентрации тяжелых металлов могут вызывать ишемическую болезнь сердца и выступать в качестве возможных химических канцерогенов от их воздействия возникает бронхиальная астма, различные заболевания крови. Особой опасностью для здоровья человека обладает свинец. Он вызывает нейротоксичное действие, хроническую нефропатию, сердечно-сосудистые заболевания, а совместное его воздействие с кадмием приводит к врожденным аномалиям развития новорожденных детей.

Соединения тяжелых металлов, в частности свинца и ртути, даже в относительно небольших концентрациях вызывают изменения функций метаболизма и структуры ряда органов и систем, определяют более высокий уровень заболеваемости. Установлено влияние свинца, цинка и меди на периферическую нервную проводимость. Соединения хрома вызывают экзему, прободение носовой перегородки, рак кожи, патологические изменения в почках и др. Опасными для здоровья населения являются и другие тяжелые металлы, вызывающие как специфическое, так и неспецифическое воздействие на организм. Следует отметить, что комплексное воздействие на человека многих ТМ до сих пор многопланово не изучено. Следовательно, значительные концентрации ТМ могут оказывать отрицательное воздействие на организм человека. Степень такого воздействия в определенной мере зависит от физико-химических свойств этих элементов от формы их нахождения в составе соединений, концентраций, от сопротивляемости организма к их воздействию и др.

Учитывая то, что тяжелые металлы находятся в гальванических отходах преимущественно в связанном состоянии, такие отходы в основном относятся к III или IV классу опасности. С учетом вышеизложенного определяется их способ утилизации.

Следует отметить, что проблема обращения, в том числе и утилизации отходов гальванических производств в стране, пока стоит не на должном научно-техническом уровне. В одних случаях они используются в качестве добавок при изготовлении строительных материалов (железобетонные блоки и плиты, кирпич и др.), в других — вывозятся на полигоны ТБО, в-третьих — накапливаются в емкостях на территории промышленных предприятий и т.д. С нашей точки зрения, наиболее рациональным путем их утилизации является использование этих отходов для изготовления строительных материалов, конечно с обязательным гигиеническим исследованием их и особенно строительных материалов, изготовленных на их основе. При этом проверяется возможность десорбции отдельных ингредиентов в атмосферный воздух, элюирование их в водные растворы (имитация поступления ингредиентов с атмосферными осадками и «кислотными дождями» и др.).

С целью предупреждения возможного поступления ингредиентов отходов гальванических производств на территорию предприятий и окружающую их среду необходимо постоянно соблюдать санитарно-гигиенические требования к их хранению, транспортированию, обработке и утилизации. Прежде всего, на предприятии должен быть налажен точный учет накапливаемых отходов. Хранение и транспортировка их должна быть в специально подготовленном для этих целей емкостях и транспорте. В районе размещения таких цехов, а также в санитарно-защитной зоне, а при необходимости и за ее пределами должен постоянно вестись санитарный контроль за состоянием почвы и смежные с ней сред.

Исходя из вышеизложенных материалов, можно сделать следующие выводы:

В отходах гальванических производств концентрации тяжелых металлов могут достигать: цинка — до 5740, никеля — до 200, хрома — до 5000, свинца — до 600, меди — до 5600, кобальта — до 30, кадмия — до 54, сурьма — до 200 мг/кг. В основном они находятся в соединениях в связанном состоянии.

Перспективным способом предотвращения загрязнения окружающей среды и отрицательного влияния ингредиентов гальванических отходов на здоровье населения является утилизация этих отходов в народном хозяйстве, главным образом для изготовления кирпича, бетонных строительных конструкций и др. Оптимальные варианты использования таких отходов определяются путем проведения специальных гигиенических исследований.

1.3.1 Загрязнение природных вод

Среди загрязнения различных видов окружающей среды, химическое загрязнение природных вод имеет особое значение. Всякий водоем или водный источник связан с окружающей его внешней средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного или подземного водного стока, разнообразные природные явления, индустрия, промышленное и коммунальное строительство, транспорт, хозяйственная и бытовая деятельность человека. Последствием этих влияний является привнесение в водную среду новых, несвойственных ей веществ — загрязнителей, ухудшающих качество воды.

Загрязнения, поступающие в водную среду, классифицируют по-разному, в зависимости от подходов, критериев и задач. Так, обычно выделяют химическое, физическое и биологические загрязнения.

Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органической природы (нефть и нефтепродукты, органические остатки, поверхностно-активные вещества, пестициды).

Основными неорганическими (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути, хрома, меди, фтора, а также цианидные соединения. Большинство из них попадает в воду в результате человеческой деятельности. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам.

Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей. Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему.

Отходы, содержащие ртуть, свинец, медь локализованы в отдельных районах у берегов, однако некоторая их часть выносится далеко за пределы территориальных вод.

Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на водную фауну.

Для нужд технологии очистки сточных вод гальвано технологические операции чаще всего классифицируют, исходя из реакций и химического состава электролитов, служащих источником образования сточных вод. Гальванические операции делятся на 4 группы в соответствии с 4 видами сточных вод:

1.Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие цианистые соединения: к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла из их цианистых, а также операции промывки после этих растворов.

2.Операции, при которых растворы или промывные воды содержат хромистые соединения: к ним относятся процессы хромирования, хромистой пассивации и операции промывки после этих растворов.

3.Операции, при которых растворы и промывные воды не содержат упомянутых соединений: к ним относятся некоторые вспомогательные работы (обезжиривание, травление), основные процессы и отделочные работы.

4.Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие ионы тяжелых металлов (в частности, ионы никеля и меди): к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла, а также операции промывки после этих растворов.

Исходя из приведенной классификации наши сточные воды, анализируя их состав, можно отнести к сточным водам, содержащим ИТМ. Чтобы определить источники загрязнения сточных вод разделим все сточные воды на концентрированные и разбавленные. Под концентрированными сточными водами будем понимать отработанные технологические растворы ванн или промывные воды отдельной технологической операции с высокой концентрацией загрязнителей. Эти воды образуются периодически, при смене отработанных технологических растворов на свежие. Под разбавленными сточными водами будем понимать воды, которые образуются при межоперационной промывке, проводимой с целью сохранения химического состава и чистоты электролитических растворов, применяемых в отдельных операциях.

1.4 Методы очистки сточных вод и системы водообеспечения

1.4.1 Химические методы очистки сточных вод

Химические методы очистки сточных вод гальванических отделений основаны на применении химических реакций, в результате которых загрязнения, содержащиеся в сточных водах, превращаются в соединения, безопасные для потребителя, или легко выделяются в виде осадков. Очистка сточных вод гальванического производства от ИТМ происходит в 2 стадии:

1. Образование труднорастворимых соединений.

2. Выделение этих соединений в осадок.

Нейтрализация ионов тяжелых металлов осуществляется при добавлении в сточные воды растворимых в воде щелочных реагентов. ИТМ при нейтрализации превращаются в труднорастворимые гидроксиды, которые выпадают в осадок. Процесс идет в соответствии с реакцией:

Cu ²⁺ + 2OH^— = Cu(OH)₂ ; (a)

Ni ²⁺ + 2OH^— = Ni(OH)₂ . (б)

Для лучшей и более полной и быстрой коагуляции гидроксидов используют флокулянт (полиакриламид).

Сточные воды подпадают в нейтрализатор 1, для образования нерастворимых гидроксидов. После нейтрализации стоки направляются в отстойник 3, куда подается флокулянт. Из отстойника шлам попадает в шламонакопитель 4, откуда подается на обезвоживание 5. Обезвоживание проводится в вакуум-фильтрах, фильтр-прессах и центрифугах.

Вышеописанный метод (реагентный) в настоящее время получил наибольшее распространение в отечественной практике обезвреживания сточных вод гальванических цехов. Основное его достоинство — крайне низкая чувствительность к исходному содержанию загрязнений, а основной недостаток — высокое остаточное солесодержание очищенной воды. Это вызывает необходимость в доочистке.

Нейтрализатор

Флокулянт , Отстойник , Шламонакопитель , Обезвоживание

1.4.2 Ионообменный метод

Гетерогенный ионный обмен или ионообменная сорбция — это процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы — ионита. Очистка сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (для нашего случая это медь и никель), очищать воду до ПДК с последующим ее использованием в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.

Принципиальная схема установки для очистки сточных вод гальванического производства показана на рисунке ниже.

2 3 4 5 6

1

7 8 7

7

1 — емкость усреднения состава

2 — гравийный фильтр

3 — аппарат с активированным углем

4 — катионообменник

5,6 — анионообменники

7 — сборник чистой воды для промывки колонн

8 — усреднитель

Стоки из емкости 1 для усреднения состава и частичного отделения механических примесей направляются в усреднитель 8.

Из аппарата 8 стоки насосом подаются в песчано-гравийный фильтр 2 для очистки от механических примесей. Скорость движения жидкости, отнесенная к поперечному сечению фильтра, 5-7 м/ч. Следующая ступень — очистка активированным углем в аппарате 3 от маслопродуктов, ПАВ, биологических примесей и т.д.

Отфильтрованная вода направляется в катионообменник 4, заполненный смолой КУ-1. Линейная скорость движения жидкости в этом аппарате достигает 10-20 м/ч. По достижении на выходе концентрации сорбируемых ионов 0,02-0,03 мг.экв/л катионит подвергается регенерации.

Освобожденная от катионов вода поступает в анионообменники 5 и 6, заполненные смолами АВ-17-8, АН-221 и др. При содержании сорбируемых анионов на выходе из аппарата 0,05-0,1 мг/л анионит регенерируют.

Сточные воды направляются на производство (в систему оборотного водоснабжения), а промывные — в сборники концентратов для химического обезвреживания и, в нашем случаи, для извлечения меди и никеля.

Главный недостаток технологии ионного обмена состоит в том, что для выделения из воды элементов или солей необходимы регенерирующие кислоты или щелочи, которые впоследствии в виде солей поступают в окружающую среду, вызывая вторичное загрязнение последней.

1.4.3 Сорбционный и мембранный метод

К числу таких методов можно отнести следующие 2 метода — сорбционный метод и мембранная технология.

Сорбционный метод используется как для обезвреживания сточных вод, так и для очистки электролитов в гальванических ваннах от органических веществ.

При фильтрации сточных вод через сорбент (активированный уголь, циолит) на его поверхности сорбируются ИТМ. Сорбент после определенного времени использования необходимо регенерировать. Очистка сточных вод производится на гранулированных адсорберах с полотым, взрыхленном и псевдосжиженным слоем. Также применяются аппараты на пылевидных сорбентах либо с перемешиванием воздуха, либо намывные фильтры.

Преимуществом данного метода является отсутствие вторичных загрязнений, возможность рекуперации собранных веществ и высокая, до 95%, степень очистки, а недостатком — значительная стоимость сорбентов и необходимость узла регенерации.

Мембранная же технология основана на применении мембран, которые способны задерживать практически все многовалентные катионы. Для удаления ионов никеля и меди может применяться гиперфильтрация (обратный осмос).

Процесс гиперфильтрации состоит в отделении воды от ИТМ через полупроницаемую мембрану. Диаметр пор такой мембраны составляет 0,001 мкм. Вода подается под давлением 60 — 100 атм. Гиперфильтр задерживает 50-70 % примесей. Поэтому применение мембран для очистки промывных сточных вод и регенерации электролитов представляется наиболее перспективным.

2. Расчетная часть

2.1 Исходные данные для разработки проекта

Объем отведения сточных вод — 15м ³ \час.

Состав сточных вод:

[Сu ²⁺ ]= 25мг\л

[Zn ²⁺ ]= 35 мг\л

[Cd ²⁺ ]= 15мг\л

[Ni ²⁺ ]=70 мг\л

pH=4

Сброс очищенных вод предполагается городскую канализацию. Режим работы непрерывный 330 дней\год. Место расположения город Москва.

2.2 Определения основных технологических решений процесса очистки

На очистку сточных вод гальванического производства поступает сточная вода расходом 15м ³ \час следующего состава

[Сu ²⁺ ]= 25мг\л(0,375 кг\ч)

[Zn ²⁺ ]= 35 мг\л(0,525 кг\ч)

[Cd ²⁺ ]= 15мг\л (1,05кг\ч)

[Ni ²⁺ ]=70 мг\л0,225 кг\ч)

На основании существующих методов очистки вод данного состава выбран метод многоступенчатого реагентного осаждения. На всех трех ступенях достигалось значение рН полного осаждения каждого гидроксида металла путем добавления щелочного реагента — 10% р-ра едкого натра. рН минимальной растворимости для каждого гидроксида металла неодинакова.

Значения рН, соответствующие началу и окончанию осаждения гидроксидов металлов.

Формула	Величина рН	Величина рН
гидроксида	начала осаждения	полного осаждения
	при исходной	(остаточная
	концентрации	концентрация менее
	осаждаемого иона	1о- 5 М)
	0,01 М
Zn(OH) 2	7,5	9,7
Zn(OH) 3	2,3	4,1
Ni(ОН) 2	4 ,9	6,8
Cd(OH) 2	8 ,2	9,7 -10,5
Cu(OH) 2	5,5	8,0 -10,0

Данная схема очистки позволяет ступенчато разделять концентраты металлов с получением индивидуальных продуктов. Первоначально нейтрализуют сточную воду при рН=4 с образованием гидроксидов железа. Затем достигается концентрирование гидроксидов железа на скором фильтре с последующей фильтрацией осадка на рамном фильтр-прессе. Обезвоженный осадок Zn(OH) ₃ 70% влажности предполагается автотранспортом вывозить на захоронение партиями по Зт с периодичностью раз в три месяца. Реагентная обработка потока при рН=8 позволяет осаждать гидроксиды меди и хрома с дальнейшим их отстаиванием в вертикальном отстойнике с контактной камерой хлопьеобразования и тонкослойными блоками осаждением. Эффективность очистки отионов тяжелых металлов составляет 92%. Образующийся осадок подвергают обезвоживанию на камерно-мембранном фильтр-прессе. Влажный осадок с периодичностью раз в два месяца партиями по 3 т автотранспортом транспортируется сторонней организацией. Гальваношламы используются в качестве добавок при производстве строительных материалов, а именно в производстве цемента. Основной принцип утилизации гальваношламов — высокотемпературные процессы (температура обжига в зоне спекания достигает 1550°С).

В ходе образования соответствующих минералов (элита, белита, трехкальциевого алюмината, четырехкальциевого алюмоферита и т.д.) тяжелые металлы осаждаются в кристаллических решетках (эффект связывания), изоморфно замещая основные элементы структур. Использование гальванических шламов, содержащих оксиды тяжелых металлов в строительной промышленности: (изготовление кирпича, керамзита,), гидроксида железа для получения гексаферрита (изготовление строительной керамики, производство красителей-пигментов), наличие железа, хрома и никеля в шламе позволяет использовать его при производстве декоративно-облицовочного материала для производства стеклохромзита В металлургии: обезвоживание и сушка шламов, низкотемпературная восстановительная обработка с получением порошковых металлургических концентратов, их переплавка с получением чистых металлов и сплавов, извлечение (выщелачивание) металлов из руд концентратов и отходов при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из раствора металла или его хим. соединения. Реагентную обработку при рН=10 проводят с целью осаждения основного количества ионов кадмия из загрязненного потока. Токсичный кадмиевый осадок с остаточным содержанием гидроксидов хрома и меди (масс. 8%) обезвоживается на камерно-мембранном фильтр-прессе до 70% влажности. Накопленный осадок вывозится партиями по 2т один раз в два месяца на кадмий-переработку. Доочистка от ионов кадмия осуществляется на засыпном фильтре с загрузкой керамики макролайт. Использование накопителя для очищенной воды необходимо для ее подачи на операции приготовления реагентов, промывку скорого и насыпного фильтров, фильтр-прессов. Частичный возврат воды в технологический процесс позволяет снизить расходы на потребление воды. Очищенная ввода отвечающая требованиям на сброс в канализацию ПДК(Сu²⁺ )=0,5 мг/л, ПДК(Zn²⁺ )=0,01 мг/л, ПДК(Сd²⁺ )=1 мг/л, ПДК (Ni ²⁺ )=3мг/л отводится в городской коллектор.

2.3 Основные технологические решения процесса очистки сточных вод

Основные входные потоки: сточная вода гальванического цеха Основные выходные потоки: очищенная вода на сброс в канализацию,

Основные осадки

Cu(OH) ₂

_— Ni(ОН)₂ , Zn(OH)₂

_— Cd(OH)₂ (примеси Cu(OH)₂ , Zn(OH)₃ )

Основные технологические операции
№ п/п	Наименование операции и материального потока	Характеристика операции (с указанием периодичности)
1	Усреднение потока СВ и реагентная обработка с образованием Zn(OH) 3	15 м 3 /час, процесс непрерывный, рН=4
2	Концентрирование гидроксидов цинка на скоростном напорном фильтре.	38,396м 3 /час, процесс непрерывный., степень очистки от ионов Zn 2+ составляет 98,5%, Т:Ж=1:50
3	Реагентная обработка СВ преимущественно с образованием Си(ОН) 2 совместно с отстаиванием (I ступень)	38,396 м 3 /час, процесс непрерывный., степень очистки от ионной тяжелых металлов Cu2+ Cd3 Zno 6 lu — 92%, рН=8
4	Реагентная обработка СВ преимущественно с образованием Cd(OH) 2 , совместно с отстаиванием (II ступень)	38,320 м 3 /час, , процесс непрерывный степень очистки от ионной тяжелых металлов Cu2+ Cd2+ , Cr3 — 92%, рН=10.
5	Удаление остаточного содержания ионов кадмия на засыпном фильтре	38,288 м 3 /час, процесс непрерывный степень доочистка от ионов . Cd2+ , на керамике макролайт -99,3%
6	Сбор взвеси	2,6 м 3 /сут, Т:Ж=1:200, 1раз/сут
7	Фильтрация концентрата, содержащего Zn(OH) 3	2,6м 3 /сут, фильтрация на рамном фильтр-прессе, 1раз/3сут,70:
8	Сбор осадка Zn(OH) 3 70% влажности	57,2кг/сут, 1раз /Зсут
9	Сбор нижнего слива после отстаивания I	1,1м’/сут, Т:Ж=1:50, 1раз/сут
10	Фильтрация концентрата, содержащего Сu(ОН) 2 , Zn(OH)3 , Ni(ОН)3	1,1м 3 /сут, фильтрация на ФПАКМ, 1 раз/3 сут,
11	Сбор осадка Си(ОН) 2 содержащего Fe(OH)3 , Сг(ОН)3 влажностью 70%	73,28кг/сут, 1раз/сут
12	Сбор нижнего слива после отстаивания 11	0,56м 3 /сут, 1раз/сут, Т:Ж=1:50
13	Фильтрация концентрата, содержащего Cd(OH) 2 Cu(OH)2 . Cr(OH)3	0,56м 3 /сут, фильтрация на ФПАКМ, 1раз/6сут
14	Сбор осадка Cd(OH) 2 ,	36,76кг/сут, 1раз/6сут,
	содержащего, Сг(ОН)г, Сг(ОН)з влажностью 70%
15	Накопление очищенной воды	Очищенная вода 74,4мЗ/год на промывку фильтр-прессов и 963мЗ/год на приготовление реагентов, промывку скорого и насыпного фильтров
Вспомогательные технологические операции
1	Приготовление 10% раствора едкого натра	398,2кг/нед (технический сухой), 1раз/нед., перемешивание.
2	Приготовление флокулянта 0,1% р-раПАА	0,228кг/10сут (концентрированный гель), 0,1% р-р полиакриламида, перемешивание.

2.4 Разработка принципиальной технологической блок-схемы очистки сточных вод гальванического цеха

Сточная вода объемом 15 м ³ /час состава: [Сu²⁺ ]= 25мг\л, [Zn²⁺ ]= 35 мг\л, [Cd²⁺ ]= 15мг\л,[Ni²⁺ ]=70 мг\л поступает в бак — усреднитель, обогащаемый сжатым воздухом с целью окисления 2 валентного цинка в трехвалентный. Здесь протекает реагентная обработка с использованием 10% раствора едкого натра при рН=4 с образованием трудно растворимых гидроксидов цинка. Усредненная сточная вода подается на скорый фильтр с однослойной загрузкой кварцевого песка для концентрирования гидроксидов цинка с эффективностью работы 98,5%.

Образующаяся взвесь объемом 2,6м /сут, смывается промывной водой, которая подается на фильтр снизу вверх под давлением 1 раз в сутки. Взвесь с соотношением Т:Ж=1:50 , содержащая Zn(OH) ₃ собирается в бак один раз в сутки, откуда насосом перекачивается на рамный фильтр-пресс. Рабочий цикл промывки водой — 1 раз в трое суток объемом 0,29мЗ, с такой же периодичностью происходит сбор осадка 57,2кг/сут с влажностью 70%. Фильтрат возвращается в голову процесса. Осадок хранится в накопительной емкости и вывозится раз в три месяца автотранспортом на захоронение (ЗИЛ-бычок).

Далее сточная вода самотеком попадает в вертикальный отстойник с контактной камерой хлопьеобразования и тонкослойными блоками осаждения. Флокулянт — 0,1% раствор ПАА и 10% раствор NaOH дозируются в камеру для интенсификации процесса образования Zn(OH) ₃ ,Ni(ОН)₃ , Сu(ОН)₂ .при рН=8. Эффективность удаления ионов тяжелых металлов в отстойнике — 92%.

Собранный в промежуточной накопительной емкости нижний слив 1,1м ³ /сут с Т:Ж=1:50 перекачивается насосом на ФПАКМ. Промывка камерного фильтра осуществляется раз в трое суток, объемом 0,37м³ .Фильтрат возвращается в голову процесса. Влажный 70% осадок 73,3кг/сут, богатый цветными металлами Си и Сг с остаточным содержанием Fe³⁺ , передается сторонним организациям на вторичную переработку. Вывозят автотранспортом раз в два месяца (ЗИЛ-бычок).

Затем сточная вода перекачивается во второй отстойник (конструкция аналогичная первой), куда одновременно подаются 0,1% раствор ПАА и 10% раствор NAOH. При рН=10 образуется основная масса осадка Cd(OH) ₂ с примесями Сг(ОН)₃ и Сu(ОН)₂ . Нижний слив объемом 0,56 м³ /сут с Т:Ж=1:50 собирается в сборный бак, откуда перекачивается на ФПАКМ для фильтрации. Промывка осуществляется раз в 6 суток, объемом 0,19м³ . Осадок 70% хранят в полипропиленовом баке. Токсичный кадмиевый осадок 36,8 кг/сут 70%-ой влажности транспортируют один раз в два месяца для дальнейшей переработки.

Далее остаточное содержание ионов кадмия удаляется из сточной воды на насыпном фильтре с засыпкой — керамикой макролайт. Промывку насыпного фильтра осуществляют один раз в месяц. Взвесь 1,5м ³ /мес с Т:Ж=1:200 возвращается в голову процесса. Регенерацию отработанного сорбента проводят один раз в месяц, заменяя использованную кассету емкостью 400 кг на новую. Проектом предполагается закупка готовых кассет. Очищенная вода накапливается в баке объемом 6 м³ , откуда насосами перекачивается на технологические операции: промывку фильтр-прессов — 74,4мЗ/год, операции приготовления реагентов, промывку скорого и насыпного фильтров — 963,мЗ/год. Очищенная вода, отвечающая требованиям на сброс в канализацию: ПДК(Сu²⁺ )=0,5мг/л, ПДК(Zn² )=1мг/л, ПДК(Cd² )=0,01мг/л, ПДК(Ni ^общ )=Змг/л сбрасывается в городскую канализационную сеть.

2.5 Расчет материального баланса проектируемого процесса очистки СВ гальванического производства

Материальный баланс основан на законе сохранения массы веществ и рассчитывается между входными и выходными потоками технологической схемы с учетом происходящих в ней процессов.

Поз.	Наименование потока и определяемый показатель	Метод анализа	Диапазон измерения	Периодичность проведения анализа
1.	Исходная сточная, , вода содержащая катионы металлов: [Cd 2+ ] , [Cu 2+ ] [Cr 3+ ]	Атомно-абсорбционный	0,1-10,0 1,0-50,0 1,0-50,0 мкг/дм 3 10-100	1 раз/сутки
2.	NaOH твердый	Гравиметрия	398,2кг/неделю	1 раз/неделю
3.	[Fe 3+ ] Влажность осадка Fe(OH)3 после рамного фильтр-пресса	АСС Весовой	10-100мкг/дм 3 5-95%	2разаУмесяц 1раз/3месяца
4.	[Cu 2+ ],[Crj + ],[Feo 6 ni ] Влажность осадка содержащего	ААС Весовой	1,0-50,0, 1,0-50,0, 10-100	2раз а/месяц
	Cu(OH) 2 , Cr(OH)3 , Fe(OH)3 после ФПАКМ		5-95%	1раза/2месяца
5.	Влажность Осадка	ААС	1,0-50,0, 0,1-10,0, 1,0-50,0	2раза/месяц
	содержащего Си(ОН) 2 , Сг(ОН)3 , Cd(OH)2 после ФПАКМ	Весовой	5,95%	1раз/2месяца

Исходное значение рН=4 [Н ⁺ ] — 10⁴ *15*10″³ *1000= 0,0240кмоль/час Уравнение реакции: Zn²⁺ + NaOH = Zn(OH)₃ +3Na⁺ n(Zn²⁺ )=m/M(Zn²⁺ )=0,76/56=0,0136кмоль/час

n(NaOH)=(0,0240-3,8 * 10 ^-3 )+3 * 0,013 6=0,061 кмоль/час

m(NaOH)cyx=0.061 *40=2,44кг/час m(NaOH) 10% p-pa=2,44/0,1 =24,4кг/час p(NaOH)10% р-ра=1200кг/м ³

V((NaOH) 10% p-pa=24.4/l 200=0,0203м ³ /час

6.V(фильтрата1)=2,6-0,0288+0,095=2,67м ³ /сут, где 2,6 м /сут -Vвзвеси с содержанием сухого вещества 17,16кг/сут; 0,0288 м³ /сут -Vосадка Zn(OH)₃ W=70% с р=2000кг/м³ , 0,095 м /сут — Vводы для промывки рамного фильтр-пресса (рабочий цикл 285л/Зсуток)

7. V(фильтрата2)=1,1-0,037+0,122=1,19 м ³ /сут, где 1,1 м³ /сут -V нижнего слива(1) с содержанием сухого вещества 1098кг/сут, 0,037 м³ /сут- Vосадка Сu(ОН)₂ , содержащего Ni(ОН)₃ и Zn(OH)₃ W=70% с р=2000кг/м³ , 0,122 кг/м³ — V воды для промывки ФПАКМ (рабочий цикл 365л/3 суток)

8. V(фильтратаЗ)=0,552-0,018+0,03=0,56 м ³ /сут, где 0,552 м³ /сут- Vнижнего слива(П) с содержанием сухого вещества 551,46кг/сут; 0,018 м³ /сут- Vосадка Cd(OH)₂ , содержащего Сг(ОН)₃ и Cu(OH)₂ W=70% с р=2000кг/м³ ; 0,03 м³ /сут- V воды для промывки ФПАКМ (рабочий цикл 185л/6суток)

З.Реагентная обработка и отстаивание(1)
Наименование входного потока	Количество т/год	Наименование выходного потока	Количество т/год
Сточная вода том числе [Zn 2 + ] [Cd2+ ] [Ni2 + ] [Cu2+ ]	38,411мЗ/ч, 138274,7т/г 0,3г/м 3 0,0410 17г/м3 2,9 г/м3 0,397 30г/м3 4,10	1. Сточная вода в том числе [Zn 2 + ] [Cd2+ ] [Ni2 + ] [Cu2+ ]	38,320мЗ/ч, 137945,1 т/г 0,024г/м 3 0,00338w 17г/м3 233 0,232г/м3 0,0318^ 2,4г/м3 0,328r 5 j
10%p-p NAOH	17,2^кг/ч, 61,92т/г, 0,0143м 3 /ч	2. Нижний слив в том числе , — Сu(ОН) 2 сух , [Сu 2+ ] , — Сг(ОН) 3 сух , [Сг 3+ ] , — Zn(OH) 3 сух [Zn 3+ ]	91,5кг/ч, 1098кг/сут 1,61 кг/ч, 19,32кг/сут,5,8т/г 27,6г/м 3 3,78 0,2кг/ч,2,4кг/сут,0,72т/г 2,668г/м3 0,365 0,02кг/ч,0,24кг/сут,0,072т/г 0,276г/м3 0,0378