В последнее время очевидным становится факт того, что неконтролируемое загрязнение природной среды ведет к экологическому кризису и ухудшению качества жизни населения. Примером неконтролируемого загрязнения природной среды могут быть открытые поверхности испарения, вредные вещества от которых непосредственно поступают в атмосферу.
Ввиду многообразия подобных источников загрязнения атмосферы и технических трудностей, связанных с их контролем, в настоящее время актуальной является проблема контроля, учета и нормирования выбросов от соответствующих источников и разработка или совершенствование методологии по контролю загрязнения природной среды.
Важность экологических проблем и природоохранной деятельности в современном мире постоянно возрастает, опасные для человека и природных экосистем вещества поступают в окружающую среду и накапливаются в её различных элементах. Загрязнение природной среды увеличивается вследствие широкого внедрения энергоёмких и химических технологий, производства новых химических продуктов, роста объемов международной торговли химическими веществами и технологиями, недостаточного экологического контроля во всех областях человеческой деятельности.
Характерным примером отрицательного антропогенного воздействия на природную среду результатов хозяйственной деятельности в нашей стране может служить нефтедобывающая промышленность. Известно, что сформировавшемуся в последнее время нефтяному комплексу отводится ведущая роль в топливно-энергетическом балансе страны. При нынешних темпах развития производительных сил и освоении углеводородных ресурсов вопросы охраны окружающей среды приобретают особую остроту и социальную значимость.
Отставание в разработке научных и инженерных основ экологически безопасного ведения работ, отвечающих требованиям прогрессивной экологически чистой малоотходной ресурсо- и природосберегающей технологии нефтедобычи, является основной причиной создания напряженной экологической обстановки в районах разработки и эксплуатации месторождений нефти.
Актуальность темы. Нефтедобывающая промышленность является ключевой сырьевой отраслью, играющей особо важную роль в российской экономике; на ее долю приходится значительная часть поступлений в государственный бюджет и российского экспорта. Однако, производственная деятельность по добыче нефти оказывает значительное экологическое воздействие на окружающую природную среду и является постоянным источником техногенной опасности.
Современный тип развития нефтедобывающего комплекса в России можно определить как антиустойчивый, техногенный, природоемкии, основанный на использовании средств производства и технологий, созданных без учета экологических ограничений. Необходимость комплексной трансформации существующего типа развития в устойчивый предполагает введение жестких экологических рамок для любого сценария экономического развития нефтедобывающего комплекса РФ.
Производственная среда и условия трудовой деятельности
... производственной среды и условий трудовой деятельности Человек подвергается воздействию опасностей в процессе своей трудовой деятельности, которая осуществляется в пространстве, называемом производственной средой. В условиях ... факторов производственной среды и трудового процесса, оказывающих влияние на здоровье и работоспособность человека в процессе труда, называются условиями труда. Условия труда в ...
Целью данной работы является оценка экологических проблем нефтедобывающей промышленности Для реализации поставленной цели необходимо решение следующих задач:
- дать характеристику технологического процесса нефтедобывающей промышленности;
- выявить приоритетные источники загрязнения окружающей среды при добыче нефти;
- рассмотреть методы определения основных загрязняющих веществ образующихся при добыче нефти.
1 Характеристика технологического процесса добычи нефти
Бурение- это процесс сооружения скважины путем разрушения горной породы.
Скважиной называется цилиндрическая горная выработка, сооружаемая без доступа в нее человека и имеющая диаметр во много раз меньше длины.
Они подразделяются:
- опорные,
- параметрические,
- поисковые,
- разведочные,
- эксплуатационные
- специальные.
Способы бурения: механическим, термическим, физико-химическим электроискровым и другими способами разрушения породы. Промышленное применение только механическим.
Механическое разрушение породы осуществляется с использованием мускульной силы человека (ручное бурение) или двигателя (механическое бурение).
Механическое бурение осуществляется ударным, вращательным и ударно-вращательным способами.
Добыча нефти заключается в нахождении мест ее накопления, проникании (иногда на очень большую глубину) через толщу горных пород, образующих и покрывающих купол, к нефтяному пласту и извлечении топлива из паста. Поэтому работа на нефтепромысле, который заранее найден и изучен геологами, подразделяется на два этапа: бурение скважин и эксплуатация скважин.
Бурение скважин
Скважиной называют колодец круглого сечения, пробуриваемый в земле. Верх скважины называется устьем, а дно, в котором буровой инструмент разрушает породу, — забоем. Глубина скважин иногда достигает 4000-6000 м и более.
Раньше при прохождении скважины породу долбили специальным долотом, закрепленным на длинной штанге. Такой метод назывался ударным бурением. Затем перешли к методу вращательного бурения, по которому разрушение породы производится бурильным инструментов, прикрепленным к вращающейся, периодически наращиваемой бурильной тубе. Непрерывный поток воды со взмученной в ней глиной (глинистый раствор) промывает скважину, вынося из нее раздробленную породу, охлаждая инструмент, закрепляя стенки скважины и создавая в скважине гидравлический затвор, препятствующий выбросам нефти.
В 1924 г. М.А Капелюшников (СССР) предложил метод турбинного бурения, по которому механизм, вращающий буровой инструмент, переносится в забой. Таким механизмом явилась специальная турбина, вращаемая подаваемым в нее глинистым раствором. Применение турбобура исключило необходимость вращать всю тяжелую колонну бурильных труб, что упростило технику бурения сделало ее более экономичной. Позже, также в СССР, был сконструирован электробур — буровой инструмент, вращаемый специальным электродвигателем, также опускаемым в забой. При помощи тубо- и электробуров можно бурить не только вертикальные, но и наклонные скважины. Это позволяет пробуривать скважины под морское дно, под здания и сооружения бурить с одной площадки 8-12 расходящихся скважин (кустовое бурение).
Промывка скважин при бурении
... частицы породы будут выноситься на поверхность. Прямая промывка имеет преимущественное применение в практике разведочного бурения. промывка скважина бурение Рисунок 1 - Прямая промывка скважин буровой насос; 2 - нагнетательный шланг; 3 ... с большим пластовым давлением для предупреждения выбросов из устья скважины фонтанной воды, нефти или газа. Для изготовления утяжеленного глинистого раствора к нему ...
Эксплуатация скважин
Способ добычи нефти зависит от того, находятся ли они в пласте под давлением или нет. В первом случае, как только скважина пройдет через непроницаемый, сдерживавший слой, нефть вырывается по ней на поверхность — такой метод ее добычи называется фонтанным. Над устьем скважины ставят специальную запорную арматуру, через которую нефть отводят по трубам в специальные приемные устройства. Под пластовым давлением нефть можно перемещать на значительные расстояния, что повышает экономичность данного метода добычи. По мере эксплуатации скважины давление в пласте падает, его удается искусственно поддерживать, например, закачивая в пласт (по его контуру) вод через исчерпанные скважины.
Во втором случае, когда давление в пласте отсутствует, осуществляют подъем нефти при помощи газа (или воздуха) или откачиванием ее глубинными насосами. По первому способу сжатый газ, подаваемый в пласт, соприкасается с нефтью) и вспенивает ее. Легкая газо-нефтяная пена по подъемной трубе поступает в газоотделитель, а из него нефть поступает в хранилище, откуда расходуются по назначению.
Описанными способами удается извлечь из пласта далеко не всю находящуюся в нем нефть. В зависимости от способа добычи отдача нефти составляет 40 %, редко — до 60 % ее запасов в пласте. Увеличить отдачу нефти удается только специальными приемами [1].
Поступающая из нефтяных и газовых скважин продукция не представляет собой соответственно чистые нефть и газ. Из скважин вместе с нефтью поступают пластовая вода, попутный (нефтяной) газ, твердые частицы механических примесей (горных пород, затвердевшего цемента).
Пластовая вода — это сильно минерализованная среда с содержанием солей до 300 г/л. Содержание пластовой воды в нефти может достигать 80%. Минеральная вода вызывает повышенное коррозионное разрушение труб, резервуаров; твердые частицы, поступающие с потоком нефти из скважины, вызывают износ трубопроводов и оборудования. Попутный (нефтяной) газ используется как сырье и топливо.
Технически и экономически целесообразно нефть перед подачей в магистральный нефтепровод подвергать специальной подготовке с целью ее обессоливания, обезвоживания, дегазации, удаления твердых частиц.
На нефтяных промыслах чаще всего используют централизованную схему сбора и подготовки нефти (рис.1.1).
Сбор продукции производят от группы скважин на автоматизированные групповые замерные установки (АГЗУ).
От каждой скважины по индивидуальному трубопроводу на АГЗУ поступает нефть вместе с газом и пластовой водой. На АГЗУ производят учет точного количества поступающей от каждой скважины нефти, а также первичную сепарацию для частичного отделения пластовой воды, нефтяного газа и механических примесей с направлением отделенного газа по газопроводу на ГПЗ (газоперерабатывающий завод).
Себестоимость добычи нефти и газа
... производство в себестоимость продукции. Целью данной курсовой работы является рассмотрение себестоимости добычи нефти и газа. Для реализации данной цели необходимо решить следующие задачи: рассмотреть теоретические аспекты себестоимости добычи нефти и газа на предприятии; изучить принципы расчета себестоимости добычи нефти и газа; проанализировать ...
Частично обезвоженная и частично дегазированная нефть поступает по сборному коллектору на центральный пункт сбора (ЦПС).
Обычно на одном нефтяном месторождении устраивают один ЦПС. Но в ряде случаев один ЦПС устраивают на несколько месторождений с размещением его на более крупном месторождении. В этом случае на отдельных месторождениях могут сооружаться комплексные сборные пункты (КСП), где частично производится обработка нефти. На ЦПС сосредоточены установки по подготовке нефти и воды. На установке по подготовке нефти осуществляют в комплексе все технологические операции по ее подготовке. Комплект этого оборудования называется УКПН — установка по комплексной подготовке нефти.
Рис. 1.1. Схема сбора и подготовки продукции скважин на нефтяном промысле:
1 — нефтяная скважина; 2 — автоматизированные групповые замерные установки (АГЗУ); 3 — дожимная насосная станция (ДНС); 4 — установка очистки пластовой воды; 5 — установка подготовки нефти; 6 — газокомпрессорная станция; 7 — центральный пункт сбора нефти, газа и воды; 8 — резервуарный парк
Обезвоженная, обессоленная и дегазированная нефть после завершения окончательного контроля поступает в резервуары товарной нефти и затем на головную насосную станцию магистрального нефтепровода [2].
Для повышения эффективности нефтедобычи применяют различные химические реагенты, полученные на базе углеводородов нефти и газа (углеводородные растворители, поверхностно-активные вещества, полимерные реагенты и т. д.), а также отходы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Утилизация побочных продуктов и отходов нефтепереработки и нефтехимии, с одной стороны, позволяет в значительной степени решить экологические проблемы эти производств, а с другой — широкое применение органических реагентов для нефтяной и газовой промышленности усложняет в этих отраслях решение задач по охране окружающей среды.
Используемые химические реагенты разнообразны по химической природе, физико-химическим свойствам, функциональному назначению. Некоторые применяемые реагенты не опасны для объектов природной среды. Так, многие полимерные реагенты, используемые в бурении, нетоксичны из-за высокой молекулярной массы, которая лишает их возможности разрушать живую пленку. Бактерициды, как правило, высокотоксичны. Опасность для окружающей среды представляют применяемые для обработки буровых растворов нефтепродукты, синтетические жирные кислоты и спирты, серо- и фосфорорганические соединения и др. Особого внимания с точки зрения охраны окружающей среды заслуживают поверхностно-активные вещества, при производстве и применении которых возможно значительное загрязнение водных ресурсов [1].
Воздействие нефтяной промышленности на основные компоненты окружающей среды (воздух, воду, почву, растительный, животный мир и человека) обусловлено токсичностью природных углеводородов, большим разнообразием химических веществ, используемых в технологических процессах, а также все возрастающим объемом добычи нефти, ее подготовки, транспортировки, хранения, переработки и широкого разнообразного использования.
Все технологические процессы в нефтяной промышленности (разведка, бурение, добыча, сбор, транспорт, хранение и переработка нефти) при соответствующих условиях могут нарушить естественную экологическую обстановку.
Промысловый сбор и подготовка нефти, газа и воды
... - нефтяная скважина; 2 - автоматизированные групповые замерные установки (АГЗУ); 3 - дожимная насосная станция (ДНС); 4 - установка очистки пластовой воды; 5 - установка подготовки нефти; 6 - газокомпрессорная станция; 7 - центральный пункт сбора нефти, газа и воды; ...
Нефть, углеводороды нефти, нефтяной и буровой шламы, сточные воды, содержащие различные химические соединения в больших количествах проникнут в водоемы и другие экологические объекты:
- при бурении и аварийном фонтанировании разведочных нефтяных скважин;
- при аварии транспортных средств;
- при разрывах нефте- и продуктопроводов;
- при нарушении герметичности колонн в скважинах и технологического оборудования;
- при сбросе неочищенных промысловых сточных вод в поверхностные водоемы.
- Для некоторых районов характерны естественные выходы нефти на поверхность земли. Один из береговых пунктов в Южной Калифорнии, например, был назван по этому признаку Нефтяным мысом. Такие выходы обычны в Карибском море, Мексиканском и Персидском заливах. В нашей стране он наблюдаются для ряда месторождений республики Коми (г. Ухта) и др. Нередко эти выходы продолжаются на поверхности морей и океанов или на донных или береговых участках рек.
Фонтаны, возникающие в процессе добычи нефти и газа, делят на нефтяные и газовые. При этом за нефтяные принимают фонтаны с большим дебитом (суточная производительность) нефти (1500-2000 т/сут и более) и меньшим количеством газа (750 тыс. м 3 /сут); газонефтяные — с содержанием газа более 50 %, газовые — с 90-100 % газа. Во всех случая огромный экологически вред и опасность фонтанов для основных объектов природной среды (атмосферы, водоемов, почвы, недр и т. д.) очевидны.
Отрицательные последствия каждого из фонтанов в одних и тех же условия неодинаковы. Фонтан в штате Риверс залил нефтью поверхность земли площадью около 607 тыс. м 2 . В пределах аварийного участка земли были выделены четыре зоны с разной степенью загрязнения: глубина проникновения нефти в сильно загрязненной зоне достигла 90 см.
- Все возрастающее потребление нефти и нефтепродуктов в мире обусловило в последние годы значительный рост танкерного флота. В последние годы наметилась тенденция к резкому увеличению вместимости нефтеналивных судов. Эксплуатация супертанкеров выгодна экономически, но создает большую потенциальную опасность для загрязнения окружающей среды, т.к. при аварии в воду выливаются десятки и сотни тысяч тонн нефти. Очень часто нефтепродукты выбрасываются за борт судов со сточной водой, которая используется в качестве балласта или для промывки танков. Загрязнение морей при использовании танкеров происходи во время загрузки и разгрузки нефти на конечных пунктах, за счет переливов при загрузке, при аварийном столкновении и посадке судов на мель. Вся поверхность Мирового океана покрыта в настоящее время нефтяной пленкой толщиной 0,1 мкм.
- Большую опасность для окружающей среды представляют и трубопроводы.
Строительство трубопроводов, особенно в северных районах, оказывает влияние на микроклимат тундры и лесотудры. Проходка траншей локально изменяет режим питания растительного покрова влагой, нарушает теплофизическое равновесие, растопляет вечномерзлые грунты, приводит к гибели чувствительный к механическому воздействию растительный покров тундры.
При эксплуатации трубопроводов утечки нефти, газа, конденсата, сточной воды, метанола и других загрязняющих веществ на участках трубопроводов, расположенных под судоходными трассами морей и рек, наиболее подверженных механическим повреждениям, нередко остаются незамеченными в течение длительного времени и наносят большой ущерб всем экологически значимым объектам окружающей среды. Подсчитано, что в среднем при одном порыве нефтепровода выбрасывается 2 т нефти, приводящей в непригодность 1000 м 2 земли.
Добыча нефти и газа на Ярино-Каменноложском, Кокуйском и Уньвинском ...
... штуцер. Режим работы скважины (дебиты нефти. газа и воды, давление забойное и устьевое) зависит от характеристики самой скважины. лифта, штуцера ... устройства 50-150 мм. Фонтанная арматура скважин морских месторождений с подводным устьем имеют специальные конструкции ... тяжелый буровой раствор на соленую, пресную воду и нефть, а также газируют (аэрируют) жидкость. Эксплуатация фонтанной скважины ...
- В процессе бурения и добычи непрерывное загрязнение окружающей природной среды вызвано утечками углеводородов через неплотности во фланцевых соединениях (сальниках, задвижках), разрывами трубопроводов, разливами нефти при опорожнении сепараторов и отстойников.
Основная часть нефти и сточных вод на территории промысла накапливается и поступает в водоемы из устья скважин и прискважинных площадок. Разлив нефти в этих случаях возможен через неплотности в сальниках; при ремонтных работах и освоении скважин; из переполненных мерников; при очистке мерников и трапов грязи и палафита; разлив нефти происходит при спуске сточной воды из резервуаров; при переливе нефти через верх резервуара и др.
Наиболее типичные утечки нефти из резервуаров обусловлены кoрpoзиeй их днища, под действием воды. Постоянный автоматический контроль содержимого в резервуаре позволяет своевременно обнаруживать даже небольшие утечки нефти и нефтепродуктов и устранять их. Большинство хранилищ не исключают испарения нефти, газа, конденсата.
Характерными остаются разливы нефти в результате аварий на нeфтeгaзocбoрныx коллекторах и технологических установках, ликвидация которых нередко затягивается и выполняется некачественно.
- Наиболее тяжелым и опасным по последствиям является загрязнение подземных и наземных пресных вод и почвы. К основным их загрязняющим веществам относятся нефть, буровой и нефтяной шламы, сточные воды.
Образующийся при бурении скважин буровой шлам может содержать до 7,5 % нефти и до 15 % органических химических реагентов, применяемых в буровых растворах.
В относительно большом объеме нефтяной шлам накапливается при подготовке нефти. В этом случае шламы могут содержать до 80-85 % нефти, до 50 % механических примесей, до 67 % минеральных солей и 4 % поверхностно-активных веществ.
Основное же загрязнение природной среды при бурении и эксплуатации скважин дают буровые и промысловые сточные воды. Объем их во всех развитых нефтедобывающих странах мира быстро растет и намного превышает объем добываемой нефти. Из-за отсутствия системы канализации промысловые стоки сбрасывают в близлежащие водоемы или болота, значительно загрязняя их и грунтовые воды.
2.1 Выбросы основных технологических процессов
Основными источниками выбросов в атмосферу являются:
- скважины, технологические установки, резервуары нефти;
- факельное сжигание, выпуск и продувка газа, выжигание разлитой нефти;
- работа двигателей внутреннего сгорания;
- пыль, поднимаемая летом транспортными средствами;
- утечки газа и испарение легких углеводородов.
К наиболее распространенным загрязняющим веществам атмосферного воздуха при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти и газа, а также при их сжигании относятся углеводороды, сероводород, оксиды хота и серы, механические взвеси.
Сернистый газ, углеводороды, сероводород — основные загрязняющие вещества при разработке нефтяных месторождений, содержащих сероводород. К выбросам их при добыче нефти приводят следующие случаи: аварийное фонтанирование, опробование и испытание скважин, испарение из мерников и резервуаров, разрывы трубопроводов, очистка технологически емкостей. Кроме того, выделение загрязняющих веществ происходит на установках комплексной подготовки нефти (при обезвоживании, обессоливании, стабилизации, деэмульсации нефти), на очистных сооружениях (с открытых поверхностей песколовок, нефтеловушек, прудов дополнительного отстаивания, фильтров, аэротенков).
Очистка сточных вод на предприятиях нефтегазового комплекса
... стране нефтегазовой отрасли считается получение нефтяной скважины. Промышленность по добыче и переработке нефти оказывает значительное влияние на окружающую среду. Это происходит на всех этапах «долгого пути» нефти: ... склад для химических реагентов, амбар для сбора отработанных жидкостей, источник воды. После принятия установки от монтажников делается переоснастка талевой системы, монтаж ...
Значительное количество углеводородов выделяется в атмосферу в результате негерметичности оборудования и арматуры.
Главная проблема — низкий уровень утилизации попутного нефтяного газа (для месторождений Западной Сибири этот показатель, в среднем, не превышает 80 %).
Сжигание больших объемов попутного нефтяного газа по-прежнему является основным источником загрязнения окружающей среды в районах нефтедобычи.
Поступающие в окружающую среду продукты сгорания попутного нефтяного газа представляют собой потенциальную угрозу нормальному функционированию человеческого организма на физиологическом уровне.
Соотношение составляющих выбросы веществ зависит от состава добываемой нефти. Основу технологической классификации нефтей составляет содержание серы: класс I — малосернистые нефти, включающие до 0,5 % S; класс II — сернистые нефти с 0,5-2 % S; класс III — высокосернистые нефти, содержащие свыше 2 % S. Около 1/3 всей добываемой в мире нефти содержит свыше 1% S. Следовательно, примерно каждый третий факел в мире является источником загрязнения окружающей среды диоксидом серы, сероводородом, меркаптанами.
В состав выбросов факельного хозяйства входят:
- метан СН 4 ;
- этан С 2 Н6 ;
- пропан С 3 Н8 ;
- бутан С 4 Н10 ;
- пентан С 5 Н12 ;
- гексан С 6 Н14 ;
- гептан С 7 Н16 ;
- оксиды азота NO x ;
- диоксид углерода СО 2 ;
- диоксид серы SО 2 , сероводород Н2 S (и/или меркаптаны) [4].
При добыче нефти, богатой ароматическими углеводородами, в выбросах факельного хозяйства содержится большое количество бензола, толуола, ксилола, фенола.
Если нефть содержит большое количество ароматических углеводородов — то и при работе факельной установки ароматические углеводороды будут входить в состав выбросов.
Нефтяной бензол относится к числу токсичных продуктов 2-го класса опасности. Пары бензола при высоких концентрациях действуют наркотически, вредно влияют на нервную систему, оказывают раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз.
Предельно допустимая концентрация паров бензола в воздухе рабочей зоны составляет 15/5 мг/м 3 (максимальная/среднесменная).
Бензол обладает резорбтивным действием, проникает в организм через неповрежденную кожу. Аллергенными и кумулятивными свойствами не обладает [8].
Ксилол (диметилбензол) относится к третьему классу опасности, его пары при высоких концентрациях отрицательно воздействуют на нервную систему, кожные покровы и слизистые оболочки человека.
Нефтяной толуол (метилбензол) также относится к числу токсичных продуктов третьего класса опасности. Пары толуола при высоких концентрациях действуют наркотически, вредно влияют на нервную систему, оказывают раздражающее действие на кожу и слизистую оболочку глаз. Предельно допустимая концентрация паров толуола в воздухе рабочей зоны составляет 50 мг/м 3 [9].
Фенол по степени воздействия на организм относится к высокоопасным веществам.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 0,3 мг/м 3 . При превышении ПДК возможны отравление, раздражение слизистых оболочек и ожог кожи. При хроническом отравлении возникает раздражение дыхательных путей, расстройство пищеварения, тошнота, слабость, кожный зуд, конъюнктивит. Фенол кумулятивными свойствами не обладает .
К тяжелым металлам, присутствующим в выбросах факельных установок, относятся никель и ванадий.
Вдыхание пыли, содержащей ванадий, даже в небольших количествах приводит к раздражению и хрипам в легких, кашлю, болям в груди, насморку и першению в горле. Иногда наблюдается удушье, зеленоватый налет на языке и побледнение кожных покровов. Правда, эти признаки исчезают уже вскоре после прекращения вдыхания загрязненного воздуха Вредные вещества, попадая в атмосферу, подвергаются физико-химическим превращениям, рассеиваются или вымываются из атмосферы. Степень загрязнения атмосферы зависит от того, будут ли эти вещества переноситься на большие расстояния от источника или скапливаться в районе их выброса.
Источниками оксидов углерода, азота и серы, сажи являются факельные системы, на которые подаются вредные газопарообразные вещества для сжигания из технологических установок, коммуникаций и предохранительных устройств при невозможности их использования в качестве топлива в котельных установках.
Производственные объекты транспорта и хранения нефти, нефтепродуктов, природного газа вносят значительный вклад в загрязнение атмосферного воздуха. Основная часть загрязняющих веществ поступает в атмосферу из резервуаров и технологических аппаратов при сливоналивных операциях. Значительно загрязнение атмосферы и при хранении нефти и нефтепродуктов в резервуарах. В качестве загрязняющих веществ выступают сложные смеси большого количества индивидуальных углеводородов.
При хранении легкоиспаряющихся жидкостей в peзepвyaрax различают два вида потерь: от так называемых «малых» и «больших дыханий». Эти выбросы дополняются потерями от «обратного выдоха» и от вентиляции газового пространства резервуаров.
Потери от «малых дыханий» возникнут при неподвижном хранении жидких углеводородов. Обусловлены они суточным изменением температуры или барометрического давления.
В дневное время при нагреве резервуара и верхнего слоя нефтепродуктов количество паров и давление в герметичной емкости увеличиваются. Когда давление превышает расчетное, предохранительный клапан выпускает часть избыточных паров в атмосферу.
В ночное, более холодное время, наблюдается противоположный процесс: частичная концентрация паров понижает давление в газовом пространстве резервуара, образуя вакуум, и создает условия для поступления в емкость наружного воздуха.
Потери от «больших дыханий» происходят при наполнении резервуара нефтью и вытеснении из него паро-воздушной смеси.
Предприятиями нефтедобывающей отрасли России в атмосферу выбрасывается около 2 млн. т вредных веществ, в числе которых на долю углеводородов приходится 48 %, окиси углерода – 33 % и на твердые вещества (сажу) – 2 %. Суммарный выброс загрязняющих веществ предприятиями отрасли составляет 9-10 % от валового выброса по стране. Выбросы газовой отрасли еще больше – 2-3 млн. т, это, прежде всего, сероводород, диоксиды серы и азота, метилмеркаптан и др. Страдает, прежде всего, воздушная среда — улавливается и обезвреживается лишь 10-20% загрязнителей.
Самыми значительными факторами, влияющими на распространение загрязняющих веществ, являются метеорологические условия: направление движения воздуха и скорость ветра, количество и продолжительность штилей, влажность воздуха и осадки, интенсивность солнечной радиации.
Сточные воды при бурении, добыче, транспорте и хранении нефти и газа
Нефтегазодобывающие производства потребляют большое количество воды в технологически и во вспомогательных процессах.
Для поддержания пластового давления в пласт закачивается более 1 млрд. м 3 воды, в том числе 700-750 млн. м3 пресной. С помощью заводнения сегодня добывается более 86 % всей нефти. При этом около 700 млн т пластовых вод откачивается из коллекторов вместе с нефтью. Сброс в водоем единицы объема такой воды делает 40-60 объемов чистой воды непригодными для употребления. Обычно при площадном заводнении требуется 10-15 м3 воды на 1 т добытой нефти (иногда 25-30 м3 ).
При законтурном и внутриконтурном заводнении расход воды значительно меньше и составляет в среднем от 1,5 до 2 м3 на 1 т нефти. Пресные воды открытых водоемов предпочтительны для заводнения нефтяных пластов как легкодоступные и не требующие сложной специальной подготовки до закачки их в нефтяные залежи.
Огромные объемы сточных вод с высокими концентрациями токсичных веществ способны нанести непоправимый ущерб поверхностным и подземным водам, другим объектам окружающей среды. Повышенная опасность ж обусловлена такими загрязняющими веществами, как нефть и нефтепродукты, химические реагенты, кислоты, щелочи, поверхностно-aктивныe вещества, а также твердые минеральные частицы.
При этом опасное загрязнение природных вод возможно как при сбросе в них неочищенных вод, так и при разливе, смыве собственно токсичных веществ в водоемы, грунтовые и подземные воды. Такие случаи довольно часто возникают в процессе бурения и крепления нефтяных и газовых скважин, при перетоках нефти или пластовых минерализированных вод из нижележащих горизонтов в вышележащие и наоборот.
Наибольшую опасность представляют, безусловно, аварийные выбросы и открытое фонтанирование нефти, газа и минерализованных пластовых вод, а также нарушения герметичности систем сбора и транспорта нефти на суше и особенно на море. В результате таких аварий в моря, реки, озера, могу попадать буровой раствор, выбуренная измельченная порода, нефть, горюче-смазочные материалы, химические реагенты, ПАВ, утяжелители, сточные воды, буровой шлам и др.
Бурение скважин сопровождается дисперсионным разрушением горных пород, образованием бурового шлама, удалением его промывочной жидкостью.
При бурении нефтяных скважин потребляется значительное количество природной воды, в результате чего образуются загрязненные стоки в виде буровых сточных вод. При бурении кроме буровых сточных вод образуются: отработанные буровые растворы и буровой шлам. Отработанный буровой раствор подлежит утилизации или захоронению.
Буровой шлам — смесь выбуренной породы и бурового раствора, удаляемая из циркуляционной системы буровой различными очистными устройствами. Буровой шлам наряд с выбуренной породой и нефтью включает все химические реагенты, применяемые для приготовления буровых растворов. Образцы шлама, как показал анализ, содержат 0,8-7,5 % нефти, до 15 % органических соединений (нефтепродукты, химические реагенты) и до 37 % утяжелителя. Выброс его в окружающую среду без специальных мер по обезвреживания недопустим.
Буровые сточные воды вследствие их высокой подвижности и аккумулирующей способности к загрязняющим веществам являются самым опасным отходом при бурении, способным загрязнить обширные зоны гидро- и литосферы.
По составу буровые сточные воды в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные системы. Загрязняющие свойства буровых сточных вод зависят от химических реагентов, применяемых для приготовления и обработки буровых растворов, и состава разбуриваемых пород.
По степени загрязненности буровые сточные воды разделяют на загрязненные и условно чистые. Загрязненные сточные воды образуются в процессах, непосредственно связанных с бурением и освоением скважин (обмыв производственных площадей и бурового оборудования, охлаждение штоков буровых насосов), а также при утечках технической воды на узлах приготовления буровых растворов, при освоении скважин, ликвидации осложнений и др. Условно чистые воды образуются в системах энергетического привода бурового оборудования. Эти воды содержат незначительное количество нефтепродуктов, смазок и взвешенных веществ. Как правило, их используют в оборотном водоснабжении для эксплуатационных нужд перечисленных агрегатов.
К постоянным источникам относятся шламовые амбары, из которых происходят фильтрация и утечка жидких отходов. Шламовые амбары для сбора отходов бурения сооружают с расчетным объемом отходов 500 — 800 м 3 на одну скважину. Совместное хранение всех отходов бурения не позволяет их утилизировать, а из-за несовершенства конструкций амбаров и специфических почвенно-ландшафтных условий не обеспечивается надежная защита окружающей среды. Амбары часто сооружают в заозерных и заболоченных участках, в поймах рек. В период дождей, таяния снегов и паводков происходят прорывы стенок амбара, и отходы растекаются по буровой площадке. Отсутствие гидроизоляционных покрытий приведет к загрязнению почв, грунтовых, поверхностных и подземных вод из-за больших объемов и подвижности буровых сточных вод. На буровых не принимают действенных мер по своевременной ликвидации шламовых амбаров и последующей рекультивации площадок.
Для временных источников характерны труднопредсказуемость, неравномерность, непостоянство состава загрязнения.
Большое значение для предотвращения загрязнения пресноводных горизонтов имеют правильный выбор конструкции скважины и качество цементирования колонн. Конструкция скважины должна изолировать все пресноводные горизонты от продуктивных нефтяных (газовых) залежей. К временным источникам загрязнения относятся:
- негерметичность заколонного пространства скважин из-за некачественного его цементирования или по другим причинам, приводящая к межпластовым перетокам и загрязнению водоносных горизонтов;
- поглощение бурового раствора в процессе помывки скажи и фильтрации его водной фазы в проницаемые отложения;
- попадание жидких отходов бурения в водоносные горизонты и др.
Опасность загрязнения природных вод характерна также для процессов добычи нефти. Основными объектами нефтепромыслов, на которых формируются сточные воды, являются установки комплексной подготовки нефти (УКПН), реализующие процессы обессоливания, деэмульсации, стабилизации и обезвоживания нефти, а также промысловые нефтерезеувуарные парки. На нефтебазах, магистральных перекачивающих станция и других предприятия транспорта нефти и нефтепродуктов в составе сточных вод в промышленную канализацию сбрасывается значительное количество нефти и нефтепродуктов (до 400-1500 мг/л) и механических примесей (100-600 мг/л).
Основная часть загрязняющих веществ поступает в водоемы, на территорию производственных объектов из основных узлов промыслового оборудования.
Сточные воды на нефтепромыслах, нефтебазах, перекачивающих насосных и компрессорных станциях и наливных пунктах подразделяются на пластовые, подтоварные, промывочные воды резервуаров, атмосферные, производственные сточные, балластные и промывочные воды нефтеналивных судов, хозяйственно-фекальные стоки и осадки, образующиеся в резервуарах и очистных сооружениях.
В состав пластовых входят воды, добываемые совместно с нефтью, отделяемые от нее на центральных пунктах сбора и подготовки нефти. В общем объеме сточных вод пластовые воды составляют 82-84 %. По мере увеличения срока эксплуатации нефтяного месторождения объем пластовых вод непрерывно растет. В составе сточных вод пластовые воды наиболее минерализованы. При все большей закачке пресных вод в нефтяные пласты минерализация пластовых вод снижается. Помимо минеральных солей пластовые воды содержат нефть, песок, глинистые частицы.
Подтоварные воды — стоки, образующиеся при обводнении нефтепродуктов и нефти за счет влаги, поступающей в резервуар из воздуха через дыхательный клапан. Эти стоки сбрасываются при дренаже резервуаров.
При зачистке и промывке резервуаров образуются промывочные воды.
В период дождей и таяния снега атмосферные воды скапливаются в пределах обвалованной территории в резервуарных пачках, на сливо- наливных эстакадах.
Производственные сточные воды поступают от насосных станций, лабораторий, котельных, гаражей, разливочных камер, технологических площадок, в виде утечек из технологического оборудования.
Балластные и промывочные воды нефтеналивных судов — это воды, образующиеся при заполнении танков после слива нефтепродуктов и при промывке танков наливных баржей и танкеров.
В результате отложения тяжелых фракций нефти, смол и всевозможных примесей, насыщенных нефтью и нефтепродуктами, а также твердых минеральных примесей у резервуарных и очистных сооружениях образуются осадки; в период зачистки от разбавляются водой и сбрасываются в шламонакопители или на специальные площадки, где их периодически сжигают.
Загрязненные воды, образующиеся при помывке резервуаров, танков после этилированого бензина, в санпропускниках с прачечными для стирки и обезвреживания спецодежды, а также ливневые стоки резервуарных парков, где хранится этилированный бензин, называют спецстоками.
По минерализации сточные воды можно разделить на солоноватые с потным остатком от 1 до 6 г/л, соленые — от 6 до 150 г/л и рассольные от 150 до 250 г/л, по солевому составу — на жесткие (хлоркальциевые) и щелочные (гидрoкaрбoнaтнo-нaтриeвыe).
Минерализация щелочной сточной воды меньше, чем жесткой.
2.3 Загрязнение почвы нефтью
Локальные загрязнения почвы связаны чаще всего с разливами нефти и нефтепродуктов при повреждении трубопроводов и их утечках через неплотности в оборудовании.
Загрязнение больших площадей возможно при фонтанировании нефти. Нефть, попадая в почву, опускается вертикально вниз под влиянием гравитационных сил и распространяется вширь под действием поверхностных и капиллярных сил. Скорость продвижения нефти зависит от ее свойств, грунта и соотношения нефти, воздуха и воды в многофазной движущейся системе. Первостепенное значение при этом имеют тип нефти, ее количество, характер нефтяного загрязнения. Чем меньше доля нефти в такой системе, тем труднее ее фильтрация (миграция) в грунте. В ходе этих процессов насыщенность грунта нефтью (при отсутствии новых поступлений) непрерывно снижаете. При содержании в грунте 10-12 % (уровень остаточного насыщения) нефть становится неподвижной.
Движение прекращается также при достижении нефтью уровня грунтовых вод. Нефть начинает перемещаться в направлении уклона поверхности грунтовых вод. Для предотвращения миграции разлитой нефти бурят серию скважин и извлекают загрязненные грунтовые воды. В некоторых случаях на пути движения грунтовых вод ставится водонепроницаемый барьер (резиновые гидроизолирующие мембраны).
Нефть, скопившаяся около барьера, удаляется при помощи специального оборудования.
Проявление капиллярных сил хорошо прослеживается при значительной проницаемости и пористости грунта. Пески и гравийные грунты, например, благоприятны для миграции нефти; глины и илы нeблагоприятны. В горных породах нефть движется в основном по трещинам.
Последствия загрязнения
Выживаемость растений в загрязненных нефтью почвах зависит от глубины проникновения корней. Нефтяное загрязнение разрушает структуру почвы, изменяет ее физико-химические свойства: резко снижается водопроницаемость, увеличивается соотношение между углеродом и азотом (за счет углерода нефти), что приводит к ухудшению азотного режима, нарушению корневого питания растений.
Первоначальное относительно слабое загрязнение почвы нефтью снижает количество микроорганизмов. Восстановление численности микроорганизмов наблюдается через 6 мес. В это время компоненты нефти используются микроорганизмами в качестве продуктов питания. Однако интенсивный рост микрoopгaнизмoв обедняет почву соединениями азота и фосфора и в дальнейшем может сыграть роль лимитирующего фактора, если учесть, что в почвах, загрязненных нефтью, с самого начала отмечается дефицит азота. Загрязнение почвы нефтью может оказать пагубное влияние на человека через пищевые цепи.
3 Методы определения основных загрязняющих веществ образующихся в технологическом процессе
Продолжающийся рост промышленного и сельскохозяйственного производства стимулирует рост спроса на нефть, в том числе за рубежом, что приводит к увеличению добычи и транспортировки нефти различными видами транспорта.
Организованные источники при добыче нефти представлены факельными установками, трубам печей нагрева и дизельных электростанций (ДЭС), горловинами резервуаров для хранения нефтепродуктов, люками автоцистерн на площадках налива нефти. Неорганизованные источники на предприятии представлены выделением углеводородов через неплотности аппаратуры, фланцевых соединений, сальниковых уплотнений, в запорно-регулирующей арматуре: эксплуатационных скважин, сепараторов и буровых насосов [1,2].
Загрязняющее воздействие веществ в различных средах обычно оценивают по ПДК. Однако для значительного числа химических реагентов пока не установлены ПДК. Это не позволяет оценить их загрязняющее влияние на окружающую среду. Кроме того, отдельные химические реагенты, на которые утверждены ПДК, в процессе бурения претерпевают физико-химические изменения (термическая, окислительная, механическая деструкция и т.п.).
В сочетании друг с другом химические реагенты могут проявлять эффект синергизма или антагонизма, т. е. усиливать или ослаблять токсическое воздействие на окружающую среду.
Газовая хроматография – один из наиболее перспективных физико-химических методов анализа. В настоящее время вряд ли существует научно-исследовательская или производственная лаборатория, занимающаяся анализом органических веществ, в которой отсутствовала бы хроматографическая аппаратура.
Методом газовой хроматографии анализируют нефтяные и рудничные газы, воздух, продукцию основной химии и промышленности основного органического синтеза, нефть и продукты ее переработки, металлоорганические соединения и т. Д. Газовая хроматография используется в биологии, медицине, в технологии переработки древесины, в лесохимии и пищевой промышленности.
Выпускаемая аппаратура позволяет анализировать не только вещества, представляющие собой в нормальных условиях газы, но и высококипящие соединения, фармацевтические препараты, различные пестициды и т. Д.
Важной особенностью газовой хроматографии является возможность определения в различных продуктах микропримесей. В настоящее время методом газовой хроматографии удается определять концентрации порядка
10 -10 %. Это делает метод незаменимым при анализе мономеров, используемых в производстве полимерных материалов, а также при исследовании биосферы.
Газовая хроматография – это вариант хроматографии, в котором подвижной фазой является инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу, обладающую большой поверхностью. Обычно в качестве подвижной фазы используют гелий, азот, аргон, водород, диоксид углерода или воздух. Газ-носитель должен быть инертным по отношению к разделяемым веществам и сорбенту, взрывобезопасным и достаточно чистым. Выбор газа-носителя в каждом конкретном случае должен обеспечивать соответствие его физических свойств получению высокой эффективности колонки и достаточной чувствительности детектора.
газоадсорбционную
Газовая хроматография – метод разделения летучих соединений. Этим методом можно проанализировать газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой меньше 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых – летучесть, термостабильность, инертность и легкость получения. Количественный анализ можно провести только в том случае, если вещество термостойко, т.е. испаряется в дозаторе воспроизводимо и элюируется из колонки без разложения. При разложении вещества на хроматограмме появляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Вещество не должно образовывать устойчивых сольватов при растворении в неподвижной жидкой фазе и реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа. Этим требованиям удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому ГХ чаще используют как метод анализа органических соединений, хотя этим методом можно определять почти все элементы периодической системы в виде летучих соединений.
Количественный анализ — раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте.
Определение количественного состава
многокомпонентной смеси
Сущность работы:
Метод простой нормировки основан на предположении, что вещества, независимо от их строения, взятые в одинаковом количестве, дают одну и ту же площадь пика. Это приближено выполняется, если вещества химически сходны, а в качестве газа – носителя применяется газ, теплопроводность которого приблизительно на порядок отличается от теплопроводности анализируемых веществ (детектор – катарометр).
Такими обычно являются водород и гелий.
Площадь каждого пика рассчитывают путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на полувысоте пика:
(2.12)
Расчет содержания данного компонента в анализируемой смеси проводят по формуле:
(2.13),
где ωi – массовая доля -го компонента, %; – площадь пика -го компонента, мм2 ; – сумма площадей пиков всех компонентов, мм2 .
Метод простой нормировки не дает точных результатов в случае различной чувствительности детектора по отношению к разделяемым компонентам смеси.
Выполнение работы:
Таблица Расчет состава смеси
№ |
Компонент |
Высота пика, мм |
Ширина полупика, мм |
Площадь пика, мм 2 |
Содержание компонента, ω, % |
1 |
|||||
2 |
|||||
3 |
[3].
Количественное определение бензола, толуола и ксилола
методом экстракции и газовой хроматографии
в сточных водах
Цель: 1. Овладеть методом газохроматографического анализа содержания ароматических углеводородов в сточных водах. 2. Сделать сравнительный анализ полученных результатов с предельно допустимыми концентрациями веществ.
Международный стандарт ИСО-11423 -2 устанавливает метод определения бензола и его производных в воде с использованием экстракции и газовой хроматографии. Данный метод применим для определения бензола, толуола, ксилолов и этилбензола в воде и сточных водах в концентрации свыше 5 мкг/л. Данным методом может быть определено множество производных бензола и неполярных соединений.
Приборы и реактивы
Газовый хроматограф «CHROM-5»
Делительная воронка на 100 мл
Емкость со льдом
Конические колбы емкостью на 100
Микрошприц на 0,1 мкл
н-пентан, х.ч.
Отбор и подготовка проб
Пробы собирают в бутыли с коническим верхом. По возможности экстракцию проводят не позднее 2-х дней после отбора проб. Если пробы нужно хранить более 2-х дней, их хранят в бутылях с коническим верхом при температуре не выше 40 0 С в темноте.
Экстракция
Охлаждают пробу приблизительно до 40 0 С. Пробу объемом 20 мл переносят в делительную воронку, добавляют 5 мл пентана.
Экстрагируют, встряхивая вручную в течение 5 мин. Во избежание испарения необходимо охлаждать воронку во время экстракции.
После расслоения водную фазу сливают, а органическую (экстракт) переносят в пробирку с притертой пробкой и измеряют объем.
Как можно скорее анализируют аликвотную (выделенную) часть экстракта методом газовой хроматографии.
Для проведения анализа необходимы следующие условия:
- кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним
диаметром 0,20 мм;
- неподвижная жидкая фаза OV-101;
- детектор пламенно-ионизационный, температура детектора 180°С,
температура испарителя – 80 °С;
- газ-носитель – гелий марки В;
- давление на вход в колонку 0,6 атм;
- расход газ-носителя на сбросе 30 мл/мин;
- количество вводимой пробы 0,2 мкл.
Записать хроматограмму исследуемого образца. Для ее расшифровки необходимо записать хроматограмму бензола, толуола, ксилола. Хроматограмма н-пентана представлена на рис 3.1.
Процентное содержание веществ рассчитывают по формуле:
C j = Sj
- Kj / (S1 •K1 + S2 •K2 +…+ Sn •Kn )
- 100 %,
где Kj – поправочный коэффициент для j-ой компоненты.
Полученные данные значений концентрации веществ, сравнить с их предельно допустимой концентрацией в сточной воде [5].
Рис. 3.1 Хроматограмма н-пентана
В настоящее время нет методик определения содержания в сточных водах каждого химического реагента в отдельности. Поэтому их содержание характеризуют такими интегральными показателями, как химическое потребление кислорода (ХПК) и биологическое потребление кислорода (БПК).
Химические реагенты, применяемые для обработки буровых растворов, в зависимости от степени загрязнения ими сточных вод условно разделяют на три основные группы:
- очень жесткие (окисляемость 250 мг О2 /л и более) — фенолы;
- жесткие (100-250 мг О2 /л) — высшие жирные кислоты, сульфатспиртовая барда, полиакрилонитрил гидролизованный;
- мягкие (до 100 мг О2 /л) — крахмал, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) [1].
В результате аварий на объектах транспорта нефтепродуктов в атмосферу с открытой поверхности выделяется большое количество загрязняющих веществ.
В связи с этим проблема объективной оценки последствий разливов нефтепродуктов при авариях в процессе транспортировки становится еще более актуальной.
Заключение
В процессе освоения нефтяных месторождений наиболее активное воздействие на природную среду осуществляется в пределах территорий самих месторождений, трасс линейных сооружений (в первую очередь магистральных трубопроводов), в ближайших населенных пунктах. При этом происходит нарушение растительного, почвенного и снежного покровов, поверхностного стока и микрорельефа территории. Такие нарушения приводят к сдвигам в тепловом и влажном режимах грунтовой толщи и к существенному изменению ее общего состояния, что приводит к необратимым последствиям. Добыча нефти приводит также к изменению глубоко залегающих горизонтов геологической среды [10].
Нефть, углеводороды нефти, нефтяной и буровой шламы, сточные воды, содержащие различные химические соединения в больших количествах проникнут в водоемы и другие экологические объекты:
- при бурении и аварийном фонтанировании разведочных нефтяных скважин;
- при аварии транспортных средств;
- при разрывах нефте- и продуктопроводов;
- при нарушении герметичности колонн в скважинах и технологического оборудования;
- при сбросе неочищенных промысловых сточных вод в поверхностные водоемы.
Большую опасность для окружающей среды представляют выбросы нефтяных углеводородов и разливы нефти (на каждый км 2 в зоне месторождений и трасс нефтепроводов приходится до 0,02 т разлитой нефти в год) [10].
Существует множество различных методов определения загрязняющих веществ, наиболее эффективным и распространенным является газовая хроматография, кроме того для количественного определения бензола, ксилола, толулола в сточной воде используется метод экстракции.
Список использованных источников
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/vvedenie-ekologicheskie-posledstviya-dobyichi-nefti-gaza/
1 Бондалетова Л. И., Промышленна экология: учеб. пособие / Л.И. Бондлетова, В.Г. Бондлетов. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. — 247 с.
2 http://neftandgaz.ru/?p=939
3 Гиндуллина Т.М. Хроматографические методы анализа: учебно-методическое пособие /Т.М. Гиндуллина, Н.М. Дубова – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – 80 с.
4 Методика расчета выбросов загрязняющих веществ из резервуаров и при сжигании попутного нефтяного газа на факельных установках, 1998.
5 Методические указания к лабораторным работам «Газовая хроматография как метод оценки состояния окружающей среды»
6 Голубев, И.Р. Окружающая среда и ее охрана. / И.Р. Голубев. – М.: ИНФРА-М ПРЕМЬЕР, 1988. – 275 с.
7 Пинигин, М.А. Мониторинг состояния окружающей среды. / М.А. Пинигин, Скворцова Н.Н. – М.: Изд-во Гос. Эрмитажа, 1997. – 284 с.
8 ГОСТ 9572-93
9 ГОСТ 14710-78
10 Экологические проблемы нефтяной промышленности/Путеводитель по энергетике http://pue8.ru/ekologiya/255-ekologicheskie-problemy-neftyanoj-promyshlennosti.html
11 Б.А. Ревич «К оценке влияния деятельности ТЭК на качество окружающей среды и здоровье населения» «Проблемы прогнозирования», 2010, №4, с. 87-99