Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)

Алкены, или олефины (от лат. olefiant — масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужилхлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

непредельными

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH 2 n.

1. Строение алкенов

Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С 2 Н4 . Строение его молекула можно выразить такими формулами:

H H H H

| | : :

C==C C :: C

| | : :

H H H H

этиленовыми.

В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии ( 2 -гибридизапия).

Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 — 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента.

2. Номенклатура и изомерия

  • илен: этан — этилен,

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.).

Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:

СH 3

|

H 3 C—CH2 —C—CH==CH2 H3 C—C==CH—CH—CH2 —CH3

| | |

CH 3 CH3 CH3

3,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:

Н 3 С—СН==СН—CH2 —СН3

метилэтилэтилен

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

4 стр., 1887 слов

Трехфазные цепи переменного тока

... Мощность в трехфазных цепях Трехфазная цепь является обычной цепью синусоидального тока с несколькими источниками. Активная мощность трехфазной цепи равна сумме активных мощностей фаз (6.5) Формула (6.5) используется для расчета активной мощности в трехфазной цепи ... два других способа соединения обмоток трехфазного генератора. Первый способ соединения получил название звезды (рис. слева, а), а ...

Н 2 С==СН— — винил (этенил)

Н 2 С==CН—СН2 — аллил (пропенил-2 )

Изомерия .

Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

Первые два члена гомологического ряда алкенов — этилен и пропиле) — изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

H 2 C==CH2 H2 C==CH—CH3

этилен пропилен

(этен) (пропен)

Для углеводорода С 4 H8 возможны три изомера:

CH 3

|

H 2 C==CH—CH2 —CH3 H3 C—CH==CH—CH3 H2 C==C—CH3

бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1

Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий — характером цепи (изостроение).

Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-, транс -изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.

Геометрическая изомерия — один из видов пространственной изомерии.

Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис- изомерами, а по разную — транс -изомерами:

H H H CH 3

| | | |

C==C C==C

| | | |

H 3 C CH3 H3 C H

цис-бутен-2 транс -бутен-2

Цис- и транс -изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс -изомеры более устойчивы, чем цис -изомеры.

3. Получение алкенов

В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr 2 О3 ).

Например:

® H 2 C==CH—CH2 —CH3

H 3 C—CH2 —CH2 —CH3 ® -H2 бутен-1

бутан ® H 3 C—CH==CH—CH3

бутен-2

Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

H 2 C—CH2 ® H2 C==CH2 + KCl + H2 O

| |

Cl H

K—OH

2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):

H—CººC—H + H 2 ® H2 C==CH2

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды).

В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А1 2 O3 :

Н 2 С—СН2 ® Н2 С==СН2 + Н2 О

| |

H OH

этиловый

спирт

В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):

H OH

| |

H 3 C—C—CH—CH3 ® H3 C—C==CH—CH3 + H2 O

| |

CH 3 CH3

3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2

4. Физические и химические свойства :

Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C 5 H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18 Н36 — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис -изомеров выше, чем транс -изомеров, а температуры плавления — наоборот.

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов

Название Формула t пл ,°С t кип ,°С d 20 4
Этилен (этен) С 2 Н4 -169,1 -103,7 0,5700
Пропилен (пропен) С 3 Н6 -187,6 -47,7 0,5193*
Бутилен (бутен-1) C 4 H8 -185,3 -6,3 0,5951
Цис-бутен-2 С 4 Н8 -138,9 3,7 0,6213
Транс-бутен-2 С 4 Н8 -105,5 0,9 0,6042
Изобутилен (2-метилпропен) С 4 Н8 -140,4 -7,0 0,5942*
Амилен (пентен-1) C 5 H10 -165,2 +30,1 0,6405
Гексилен (гексен-1) С 6 Н12 -139,8 63,5 0,6730
Гептилен (гептен-1) C 7 H14 -119 93,6 0,6970
Октилен (октен-1) C 8 H16 -101,7 121,3 0,7140
Нонилен (нонен-1) C 9 H18 -81,4 146,8 0,7290
Децилен (децен-1) С 10 Н20 -66,3 170,6 0,7410

* Жидкий

Алкены малополярны, но легко поляризуются.

Химические свойства.

Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:

\ p / \ /

C==C + A—B ® C—C

/ s \ / | s | \

А В

Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s-связи).

Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

Реакции присоединения., Гидрирование (присоединение водорода).

Н 2 С==СН2 + H2 ® Н3 С—СН3

этилен этан

Галогенирование (присоединение галогенов).

Н 2 С==СН2 + Cl2 ® ClH2 C—CH2 Cl

1,2-дихлорэтан

Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.

Сравните: у алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).

Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.

Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием p-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (p-комплекс):

H 2 C=¯=CH2

Br d+ ® Brd-

p-комплекс

Стрелка, пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие p-электронной системы алкена с молекулой брома («перекачка» p-электронной плотности на Br d+ ).

В данном случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в качестве донора электронов. Затем p-комплекс разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически разрываются с образованием двух ионов брома — аниона и катиона. Катион за счет электронов p-связи образует с углеродом обычную s-связь С—Br. Так возникает другая неустойчивая система — карбкатион (s-комплекс):

H 2 C=|=CH2 ® H2 C –CH2 + + Br ® H2 C—CH2

¯ | ¬— ¯ | |

Br d + ® Brd Br Br Br

карбкатион 1,2-дибром-

(s-комплекс) этан

Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.

Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется).

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов).

H 2 С==СН2 + НВr ® Н3 С—CH2 Вr

Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837—1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген — к менее гидрогенизированному:

¯ —————————— |

Н 2 С=СН—СН3 + Н—Вr ® Н3 С—СН—СН3

———————— | |

Br

2-бромпропан

Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).

Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома — к углероду с частичным положительным зарядом.

Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация s-связей С—Н , связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О2 (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.

По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (H 2 O, H24 , НОС1, IC1 и др.).

При этом катионные и анионные части таких реагентов будут следующими:

Катион….. Н H Н Н Н С1 I

Анион …… С1 Br I SO 4 H ОН ОН С1

Как известно, катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному углеродному атому, а анионная часть — к менее гидронизированному.

Гидратация (присоединение воды).

H 3 C—CH==CH2 + H—OH ® H3 C—CH—CH3

|

OH

пропилен изопропиловый

спирт

Реакции окисления., Окисление при обычной температуре.

3H 2 C==CH2 + 2KMnO4 + 4H2 O ® 3HOCH2 —CH2 OH + 2MnO2 + KOH

этиленгликоль

Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.

В более жестких условиях (окисление КМnO 4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:

H 3 C—CH=| =CH—CH3 + 2O2 ® 2H3 C—COOH

уксусная кислота

При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:

350°C

2 С==СН2 + O2 ® 2Н2 С——СН2

Ag \ O /

оксид этилена

Горение алкенов.

Н 2 С=СН2 + 3O2 ® 2СO2 + 2Н2 O

Реакция изомеризации., Реакции полимеризации.

5. Отдельные представители, Этилен (этен), Пропилен (пропен), Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен (3-метилпропен-1)

Следует отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных соединений (полимеров).