гидроочистка фракция химический нефтяной
Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка занимает видное место среди гидрогенизационных процессов нефтепереработки. Это вызвано высокими требованиями, предъявляемыми к качеству получаемых продуктов. В связи с переработкой сернистых и высокосернистых нефтей в составе получающихся при этом нефтяных фракций присутствует большое количество сернистых соединений различных групп. Кроме того, в них содержатся азотистые и кислородсодержащие соединения, а также смолы и непредельные углеводороды.
Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый процесс нефтепереработки. Гидроочистке подвергаются следующие фракции нефти:
- бензиновые фракции (прямогонные и каталитического крекинга);
- керосиновые фракции;
- дизельное топливо;
- вакуумный газойль;
- фракции масел.
1. Процесс гидроочистки с химической точки зрения
В результате разрыва связей С—S, С—N и С—О происходит удаление гетероатомов и насыщение образующихся остатков водородом. В процессе гидрирования сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H2S, NH3 и Н20. При этом алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические арены.
Меркаптаны, сульфиды дисульфиды и циклические сульфиды в процессе гидрирования превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород.
Гидрирование тиофена, бенз- и дибензтиофена идет сначала до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов.
Скорость гидрирования сероорганических соединений существенно зависит от их строения. Она существенно замедляется при переходе от меркаптанов к диалкилсульфидам и производным тиофена. При этом внутри одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с ростом молекулярной массы гомолога.
Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1% и, он находится в основном в гетероциклах — в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование азотсодержащих соединений протекает труднее, чем серосодержащих. Наиболее легко гидрируются амины (анилин и его производные), при этом образуется аммиак и производные бензола. Значительно труднее подвергаются гидрированию циклические соединения алкилпроизводные пиррола и пиридина, которые в результате реакции превращаются в алканы и аммиак. При гидрировании производных хинолина, акридина и карбазола образуются ароматические соединения и аммиак. Каталитическое гидрирование азотсодержащих соединений практически доходит до конца.
Совершенствование процесса гидроочистки
... сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований качество товарных нефтепродуктов. 1.2 Теоретические основы процесса гидроочистки Гидроочистка - процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомов в результате гидрирования серу -, азот - и кислородсодержащих соединений. ... современным требованиям необходимо совершенствование процесса гидроочистки. 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ...
Кислородсодержащие соединения нефтяных фракций представлены в основном спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. В высококипящих фракциях кислород содержится в циклических и мостиковых структурах. Наибольшее количество кислорода содержится в смолах и асфальтенах.
При гидрировании кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода. При этом смолы и асфальтены превращаются в соединения с меньшей молекулярной массой. При каталитической гидроочистке кислородсодержащие соединения удаляются полностью.
В процессе гироочистки металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла. Они являются каталитическим ядом. При гидроочистке удаляется 75—95 % металлорганических соединений.
При проведении гидроочистки алканы и циклоалканы не реагируют. При этом алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. Алкены и алкадиены превращаются в парафины, а ароматические соединения частично превращаются в гибридные соединения, содержащие ароматические и нафтеновые кольца.
На скорость гидроочистки нефтяных фракций существенно влияет химическая природа и физические свойства сырья, тип катализатора, парциальное давления водорода, объемная скорость подачи сырья, температура и др.
Важно отметить, что верхний предел температуры реакции ограничен (400—420 °С).
Это обусловлено неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и др. Повышение температуры приводит к реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию на катализаторе. Гидроочистку проводят при температуре 250—420°С и давлении 2-4 и максимум до 8 МПа, в зависимости от качества сырья.
Сырье с высоким содержанием тиофенов подвергают гидроочиске с меньшей объемной скоростью, чем сырье, содержащее серу в виде меркаптанов и сульфидов.
Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга, так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями. Гидроочистка керосиновых фракций проводят с целью получение малосернистого экологически чистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителя. Гидроочистку дизельных фракций проводят с целью получения экологически чистых, конкурентоспособных дизельных топлив. Гидроочистку вакуумных дистиллятов проводят в основном с целью получения качественного сырья для каталитического крекинга. Гидроочистка масляных фракций и парафинов. Гидроочистка масляных фракций проводят для улучшения таких свойств смазочных масел, как стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных полициклических и смолистых веществ. Гидроочистку парафинов, церезинов и петролатумов проводят для снижения содержания в них сероорганических соединений, алкенов, смол, улучшает цвет и стабильность.
Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций
... Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций, предназначенных для каталитического риформинга проводят с целью удаления сероорганических соединений, производных кислорода, азота, непредельных и ароматических углеводородов, отравляющих платиновый катализатор ... исходного сырья (бензиновая фракция 85-180оС с содержанием серы 0,0001 % масс.). По требованиям, предъявляемым к сырью бензина каталитического ...
2. Принцип работы установки для гидроочистки
Для каждого вида сырья разработаны соответствующие схемы гидроочистки. На рисунке приведена технологическая схема гидроочистки дистиллята дизельного топлива.
Установка гидроочистки включает в себя реакторный блок, состоящий из печи и одного реактора, системы стабилизации гидроочищенного продукта, удаления сероводорода из циркуляционного газа, а также промывки от сероводорода дистиллята.
Процесс проводится в стационарном слое алюмокобальтмолибденового катализатора.
Сырье, подаваемое насосом 1, смешивается с водородсодержащим газом, нагнетаемым компрессором 16. После нагрева в теплообменниках 6 и 4 и в змеевике трубчатой печи 2 смесь при температуре 380—425°С поступает в реактор 3. Разность температур на входе в реактор и выходе из него не должна превышать 10°С.
Продукты реакции охлаждаются в теплообменниках 4, 5 и 6 до 160°С, нагревая одновременно газосырьевую смесь, а также сырье для стабилизационной колонны.
Дальнейшее охлаждение газопродуктовой смеси осуществляется в аппарате воздушного охлаждения 7, а доохлаждение (примерно до 38°С) — в водяном холодильнике 8.
Нестабильный гидрогенизат отделяется от циркуляционного газа в сепараторе высокого давления 9. Из сепаратора гидрогенизат выводится снизу, проходит теплообменник 10, где нагревается примерно до 240°С, а затем теплообменник 5 и поступает в стабилизационную колонну 11.
На некоторых установках проводится высокотемпературная сепарация газопродуктовой смеси. В этом случае смесь разделяется при температуре 210—230°С в горячем сепараторе высокого давления; уходящая из сепаратора жидкость поступает в стабилизационную колонну, а газы и пары — в аппарат воздушного охлаждения. Образовавшийся конденсат отделяется от газов в холодном сепараторе и направляется также в стабилизационную колонну.
Циркуляционный водородсодержащий газ после очистки в абсорбере 18 от сероводорода водным раствором моноэтаноламина возвращается компрессором 16 в систему.
В низ колонны 11 вводится водяной пар. Пары бензина, газ и водяной пар по выходе из колонны при температуре около 135°С поступают в аппарат воздушного охлаждения 12, и газожидкостная смесь разделяется далее в сепараторе 13.
Бензин из сепаратора 13 насосом 15 подается на верх колонны 11 в качестве орошения, а балансовое его количество выводится с установки. Углеводородные газы очищаются от сероводорода в абсорбере 22.
Гидроочищенный продукт, уходящий с низа колонны 11, охлаждается последовательно в теплообменнике 10, аппарате воздушного охлаждения 14 и с температурой 50°С выводится с установки.
На установке имеется система для регенерации катализатора (выжиг кокса) газовоздушной смесью при давлении 2—4 МПа и температуре 400—550°С. После регенерации катализатор прокаливается при 550°С и 2 МПа газовоздушной смесью, а затем ситема продувается инертным газом.
3. Катализаторы, необходимые для гидроочистки
Условия проведения процесса гидроочистки, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора и его состояния. Катализаторы ускоряют реакции в сотни и миллионы раз дают возможность проводить процессы на поверхности контакта как бы в одну стадию, в то время как в отсутствие катализатора эти процессы протекают во много стадий или вообще неосуществимы.
Возможность протекания любой химической реакции, а также количество получаемых продуктов и непревращенных химических реагентов определяется термодинамикой процесса. При определенных условиях некоторые реакции проходят на 100%, т.е. все исходные реагенты превращаются в продукты.
Конкретный катализатор, как правило, ускоряет протекание одной реакции (или семейства реакций).
Расширение применения каталитических процессов при переработке нефти обусловлено развитием технологий гидроочистки дистиллятов с получением топлив для улучшения их качества. Перед производственниками возникает проблема правильного выбора катализатора для увеличения эффективности процесса. Рынок предлагает катализаторы, различающиеся как по химическому составу, диаметру гранул и прочностным свойствам, так и по стоимости.
К катализаторам гидроочистки предъявляются разнообразные требования. Промышленные катализаторы гидроочистки должны обладать следующими свойствами:
1. Катализатор должен иметь высокую активность. Активность катализатора гидроочистки определяется его обессеривающей способностью по сравнению с обессеривающей способностью эталонного образца катализатора. Чем выше активность катализатора, тем меньше требуемый объем реакционной зоны и, следовательно, самого реактора для проведения процессов обессеривания.
2. Катализатор должен иметь высокую избирательность. Избирательность катализатора оценивается по способности его ускорять течение реакции в нужном направлении и не ускорять течение возможных побочных реакций.
3. Катализатор должен быть стабильным, т.е. во время работы возможно дольше сохранять свою активность, избирательность, он не должен разрушаться.
4. Катализатор должен сравнительно быстро и просто регенерироваться, т.е. восстанавливать свою активность, избирательность и другие свойства, а также выдерживать возможно большее число регенераций. Высокая регенерационная способность является весьма важным свойством катализаторов гидроочистки, особенно если учесть высокую стоимость этих катализаторов
Для гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Наилучшим образом показали себя оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: N1, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. Преимущественно в современных процессах гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.
Важно отметить, что присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.
АНМ- катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга.
В последние годы разработаны алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др.
4. Химические реакции, протекающие во время гидроочистки
Ниже приведены схемы реакций, протекающих при гидроочистке. Буквами R и R’ обозначен алкильный остаток.
Меркаптаны
R — S — H + H2 > RH + H2S
Дисульфиды
RS — SR + 3Н2 > 2RH + 2H2S
Сульфиды
а) ациклические
R — S — R1 + 2H2> RH + R1H + H2S
б) моноциклические
в) бициклические
Тиофены
Бензотиофены
5. Гидроочистка нефтяных фракций
- Гидроочистка бензиновых фракций.
Различают гидроочистку прямогонных бензиновых фракций и фракций бензина каталитического крекинга. Гидроочистка бензина прямогонных бензиновых фракций направлена на получение гидроочищенных бензиновых фракций — сырья для риформинга.
Процесс гидроочистки бензиновых фракций основан на реакциях гидрогенолиза и частичной деструкции молекул в среде водородсодержащего газа, в результате чего органические соединения серы, азота, кислорода, хлора, металлов, содержащиеся в сырье, превращаются в сероводород, аммиак, воду, хлороводород и соответствующие углеводороды.
|
Показатели |
сырье |
продукт |
|
|
Плотность кг/м3, |
745 |
745 |
|
|
Содержание серы %масс, |
0,08 |
0 |
|
|
Бромное число г Br2/100 г. |
0,48 |
0,02 |
|
Гидроочистка бензина каталитического крекинга. Процесс направлен на снижение серы и диеновых углеводородов в товарных бензинах.
|
Показатели |
сырье |
продукт |
|
|
Плотность кг/м3, |
759 |
751 |
|
|
Содержание серы %масс, |
0,28 |
0,1 |
|
|
Йодное число г I2/100 г. |
52 |
41 |
|
|
Октановое число м.м. |
81 |
80,5 |
|
Параметры процесса: Давление 1-3 МПа; Температура 370—380 °C; Содержание водорода в ВСГ — 75 %; Кратность циркуляции водорода 80-200 мі/мі; Катализатор — кобальт-молибденовый.
- Гидроочистка керосиновых фракций
Гидроочистка керосиновых фракций направлена на снижение содержания серы и смол в реактивном топливе. Сернистые соединения и смолы вызывают коррозию топливной аппаратуры летательных аппаратов и закоксовывают форсунки двигателей.
|
Показатели |
сырье |
продукт |
|
|
Плотность, кг/м3, |
785 |
778 |
|
|
Содержание серы, %масс, |
0,46 |
0,15 |
|
|
Йодное число, г I2/100 г. |
2,2 |
0,5 |
|
|
Твспышки, °С |
30 |
30 |
|
|
Т застывания, °С |
?62 |
?64 |
|
Параметры процесса: Давление 1,5-2,2 МПа; Температура 300—400 °C; Содержание водорода в ВСГ — 75 %; Кратность циркуляции водорода 180—250 мі/мі; Катализатор — кобальт-молибденовый.
- Гидроочистка дизельного топлива
Гидроочистка дизельного топлива направлена на снижение содержания серы и полиароматических углеводородов. Сернистые соединения сгорая образуют сернистый газ, который с водой образует сернистую кислоту — основной источник кислотных дождей. Полиароматика снижает цетановое число.
|
Показатели |
сырье |
продукт |
|
|
Плотность кг/м3, |
850 |
845 |
|
|
Содержание серы, %масс, |
1,32 |
0,2 |
|
|
Йодное число, г I2/100 г. |
4,0 |
1,2 |
|
|
Тзастывания, °С |
?3 |
?1 |
|
|
Цетановое число |
52 |
53 |
|
Параметры процесса: Давление 1,8-2 МПа; Температура 350—420 °C; Содержание водорода в ВСГ — 75 %; Кратность циркуляции водорода 180—300 мі/мі; Катализатор — никель-молибденовый.
- Гидроочистка вакуумного газойля
Гидроочистка вакуумного газойля направлена на снижение содержания серы и полиароматических углеводородов. Гидроочищенный газойль является сырьем для каталитического крекинга. Сернистые соединения отравляют катализатор крекинга, а также ухудшают качество целевого продукта бензина каталитического крекинга (см. Гидроочистка бензиновых фракций).
|
Показатели |
сырье |
продукт |
|
|
Плотность кг/м3, |
920 |
885 |
|
|
Содержание серы, %масс, |
1,6 |
0,2 |
|
|
Бромное число, г Br2/100 г. |
0,25 |
0,05 |
|
|
Т застывания, °С |
27 |
34 |
|
Параметры процесса: Давление 8-9 МПа; Температура 370—410 °C; Содержание водорода в ВСГ — 99 %; Кратность циркуляции водорода >500 мі/мі; Катализатор — никель-молибденовый.
- Гидроочистка нефтяных масел
Гидроочистка нефтяных масел — необходима для осветления масел и придания им химической стойкости, антикоррозийности, экологичности. Гидроочистка улучшает также индекс вязкости моторных масел. Во многом гидроочистка нефтяных масел аналогична гидроочистке вакуумных газойлей.
Вывод
Использование деструктивных процессов переработки нефти позволяет не только углубить процессы нефтепереработки с целью получения топливных продуктов, но и значительно повысить их качество.
Именно к таким процессам относится гидроочистка. Гидроочистка является наиболее распространенным процессом переработки нефтепродуктов.
Она позволяет снизить содержание сернистых соединений в товарных продуктах, а так же снижает содержание смол.
Список литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/referat/gidroochistka-neftyanogo-syirya/
1. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив. — Л.: Химия, 1977. — 160 с.
2. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. Т. II. 415 с.
3. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. — СПб.: Химия, 1995. — С. 370—380. — 448 с.
4. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. — Новосибирск: Гео, 2007. — 206 с.
