Основными направлениями развития нефтеперерабатывающей отрасли Российской Федерации является повышение эффективностью использования нефти в нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечение дальнейшего углубления ее переработки, сокращения потерь нефти, повешение качества выпускаемых нефтепродуктов.
Решение этих задач в то время, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых, высокосернистых нефтей, а в последнее время нефтей с высоким содержанием парафиновых углеводородов, требует коренного технического перевооружения нефтеперерабатывающей промышленности. В связи с этим все большее значение приобретают вторичные процессы, такие как гидрокрекинг, гидроочистка, гидродепарафинизация, направленные на углубление переработки нефти.
Развитие современных процессов гидроочистки бензиновых, керосиновых и дизельных фракций направлено главным образом на снижение в них концентрации сернистых, олефиновых и частично азотистых и кислородсодержащих соединений. Это обусловлено ростом удельного веса сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи с одновременным ужесточением требований стандартов к содержанию серы в топливах как из-за коррозии оборудования топливохранилищ и топливной аппаратуры двигателей под действием серосодержащих соединений, так и в связи загрязнением атмосферы оксидами серы в составе выхлопных газов [12, с.167]. гидроочистка бензиновый деструкция гидрогенолиз
В мире резко возросли требования к содержанию серы в нефтепродуктах. В товарных бензинах стран ГЭС в настоящее время содержание серы не должно превышать 50ррm, а с 1 января 2009 г. — 10 ppm. В США содержание серы в бензине с американских НПЗ не более 30 ppm. Поэтому сегодня все бензиновые фракции подвергают гидроочистке.
1. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
1.1 Назначение процесса
Процесс направлен на получение гидроочищенных бензиновых фракций — сырья для риформинга. Процесс гидроочистки бензиновых фракций основан на реакциях гидрогенолиза и частичной деструкцией молекул в среде водородсодержащего газа, в результате чего органические соединения серы, азота, кислорода, хлора, металлов, содержащиеся в сырье, превращаются в сероводород, аммиак, воду, хлороводород и соответствующие углеводороды
Существует два направления в гидроочистке бензина — гидроочистка прямогонных бензиновых фракций (нафты) и селективная гидроочистка (гидрооблагораживание) бензинов вторичного происхождения (бензинов коксования, висбрекинга, каталитического крекинга).
Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций
... гидроочистки применяют катализаторы RK-231Ni, RK-242Ni, RK-231Co, применение которых показывает, что достигнутая степень обессеривания исходного сырья (бензиновая фракция 85-180оС с содержанием серы ... Таблица 1.1 - Структура производства товарных бензинов в разных регионах мира Показатели Россия США Зап. Европа 1. Переработки нефти - загрузка мощностей первичной переработки, млн.тн/год ...
Если на НПЗ второе направление отсутствует, то бензины коксования и висбрекинга смешивают в определенных пропорциях с прямогонным бензином. [1, c.176]
Кроме того, би- и полиметаллический катализатор риформинга требует ограничение содержания серы в сырье до 10 -4 % (масс.).
Промышленные установки гидрогенизационной переработки нефтяного сырья включают следующие блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от сероводорода, компрессорный, стабилизации гидрогенизата.
Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов. Установки предварительной гидроочистки бензинов — сырья каталитического риформинга — различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции — «на проток». На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.
Применяемые на гидрогенизационных установках схемы стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком давлении или подогретым водородсодержащим газом при повышенном давлении, с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или рибойлером; Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга или комбинированных установок Л-35-11/1000.
1.2 Основные требования к сырью и получаемым продуктам
Сырьем процесса гидроочистки бензиновых топлив являются прямогонные бензиновые фракции, выкипающие в пределах нк.-180 0 С, из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей. В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02-0,03 % (масс).
Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора , усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.
Сырье не должно содержать механических примесей, так как они снижают эффективность действия катализатора. Во избежание поликонденсации непредельных соединений, содержащихся в сырье, за счет контакта сырья с кислородом воздуха, снабжение установок гидроочистки следует организовывать по схеме прямого питания, или хранить его в резервуарах, промежуточных сырьевых парков, под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока (теплообменники, компрессоры, реакторы).
Целевым продуктом гидроочистки является стабильная бензиновая фракция, которая используется в качестве сырья установок каталитического риформинга. В результате процесса повышается термическая стабильность, снижается коррозионная агрессивность топлив, уменьшается образование осадка при хранении, улучшается цвет и запах топлива. На установке Л-35-11/1000 для стабильного гидрогенизата предъявляются следующие требования.
1.3 Основы химизма и механизма процесса
Сернистые соединения, содержащиеся в нефтепродукте, подвергаются в процессе гидроочистки следующим реакциям:
1. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:
« ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ
... процесс гидроочистки дизельного топлива. Для достижения вышеприведенной цели необходимо решить ряд задач: проанализировать основные реакции гидрирования ароматических углеводородов; изучить различные промышленные методы деароматизации нефтяных фракций; представить характеристику сырья, продуктов, катализаторов; ...
RSН+Н 2 RH+H2 S
2. Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
RSR’+Н 2 RH+ R’SН
R’SН +Н 2 R’Н + H2 S
3. Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
RSSR + Н 2 RSН + R’SН
4. Тиофаны гидрируются с образованием соответствующих алифати-ческих углеводородов:
+2H 2 С4 Н10 +H2 S
+2H 2 С5 Н12 +H2 S
5. Тиофены дают такие же продукты, как и тиофаны:
+4H 2 С4 Н10 +H2 S
При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа 2RSН H 2 S + RSR; для их подавления необходимо высокое парциальное давление водорода.
В процессе гидроочистки в значительной степени разрушаются металлорганичеcкие соединения и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.
1.4 Влияние основных факторов на выход и качество целевого продукта
Основными параметрами, характеризующими процесс гидроочистки исходного сырья, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, каталитические свойства катализатора, кратность циркуляции ВСГ, содержание водорода в циркулирующем газе и состав сырья.
1.4.1 Температура процесса
Глубина очистки бензиновых фракций от серы и других примесей зависит от температуры процесса.
С повышением температуры увеличивается интенсивность протекания реакций гидроочистки, гидрирования непредельных углеводородов, но также и нежелательных реакций гидрокрекинга углеводородов и коксообразования.
При этом снижается выход жидких нефтепродуктов, увеличивается отложение кокса на катализаторе, которое приводит к сокращению межрегенерационного периода работы катализатора.
Подбор оптимальных температур гидроочистки зависит от состава сырья. Тяжелое, термически менее стойкое сырье подвергается очистке при более низких температурах. Гидроочистка бензиновых фракций проводится при температуре от 280 до 390 0 С, обычный рабочий диапазон более узок — 300-3600 С.
В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную глубину очистки сырья. Повышение температуры следует проводить лишь в том случае, когда вследствие снижения активности катализатора не достигается заданная глубина очистки.
Несвоевременное повышение температуры ускоряет закоксовывание катализатора, не увеличивая существенно глубины гидроочистки.
1.4.2 Давление
Повышение общего давления в системе способствует увеличению глубины гидроочистки и возрастанию межрегенерационного периода и срока службы катализатора, вследствие замедления протекания реакций коксообразования.
При повышении давления повышается концентрация реагентов в единице объема (увеличивается число эффективных столкновений реагирующих молекул).
Совершенствование процесса гидроочистки
... необходимо совершенствование процесса гидроочистки. 1. ... катализаторах достаточна температура 330-380 С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке ... сырье. Механизм процесса гидроочистки В отличие от других гидрогенизационных процессов процесс гидроочистки ...
Кроме того, при возрастании общего давления в системе растет парциальное давление водорода, способствующее увеличению глубины гидроочистки.
Оптимальный диапазон давления гидроочистки 20-40 кгс/см 2 .
1.4.3 Объемная скорость подачи сырья
Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор в час к объему катализатора, измеряемая час -1 .
С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта сырья с катализатором, что приводит к уменьшению глубины гидроочистки сырья.
При уменьшении объемной скорости (увеличении времени контакта сырья с катализатором) увеличивается глубина гидроочистки, но снижается производительность установки.
В зависимости от химического и фракционного состава сырья и требуемой глубины гидроочистки, объемные скорости подачи сырья устанавливаются в пределах от 2,0 до 7,0 час -1 .
Для легких нефтепродуктов, более термостойких, уменьшение глубины гидроочистки при повышенных объемных скоростях компенсируется за счет повышения температур.
1.4.4 Кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ)
Процесс гидроочистки прямогонной бензиновой фракции происходит в присутствии водорода при давлении не выше 20 МПа. Относительное количество подаваемого водорода выражается молярным соотношением водорода и сырья на входе в реактор. При молярном соотношении выше 5:1 глубина гидроочистки возрастает незначительно, что объясняется уменьшением времени контакта паров сырья и катализатора за счет больших объемов газа, проходящих через реактор.
Уменьшение молярного соотношения водород:сырье ниже 5:1 может привести к ухудшению степени гидроочистки сырья.
Кратность циркуляции выражается соотношением количества подаваемого циркулирующего ВСГ в нм 3 к количеству сырья в м3 .
При гидроочистке бензиновых фракций требуемая глубина гидроочистки достигается при подаче 250 нм 3 ВСГ на 1 м3 сырья при концентрации водорода не менее 65% объема.
Подпитка системы гидроочистки водородом осуществляется подачей свежего ВСГ с блока риформинга в количестве не менее 0,17% мас. на сырье в расчете на чистый водород.
1.5 Катализаторы процесса
В промышленности для данных процессов широко применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.
Промышленный АКМ катализатор обладает весьма высокой избирательностью. Реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Катализатор характеризуется высокой активностью в реакциях разрыва связей C-S и хорошей термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важное преимущество данного катализатора — стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, катализатор отличается приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей углерод-азот, углерод-кислород и практически используется для очистки всех нефтяных фракций.
Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (на 10-50% больше по сравнению с АКМ) и гидрирования азотистых соединений (на 10-18% выше, чем АКМ).
Гидроочистка дизельного топлива
... Катализаторы Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив ... газа, который подается в реактор. ... дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье ...
Вместе с тем он быстрее теряет высокую первоначальную активность.
1.5.1 Активность катализатора
Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс с обеспечением заданной глубины очистки сырья.
Свежий катализатор должен иметь индекс активности не ниже 95%. Если активность катализатора не достигает требуемой величины, катализатор активируется водородом в течении нескольких часов при температуре выше 300 0 С.
Со временем активность катализатора падает за счет отложения кокса на его поверхности. Особенно резко падает активность катализатора при снижении давления в системе, превышении температуры процесса, уменьшении циркуляции ВСГ, т.к. в этом случае происходит интенсивное коксообразование.
Частичную регенерацию (удаление углеводородов и легкого кокса) катализатора можно провести гидрированием коксовых отложений при циркуляции водорода и температуре 400 0 С.
1.5.2 Активация катализаторов гидроочистки
Катализатор HR -348 поставляется и загружается в неактивной форме, т.к. металлы (никель и молибден) находятся в форме оксидов, поэтому для активации катализатора, до начала его использования, необходимо выполнение операции сульфидирования.
Принцип сульфидирования катализатора заключается в превращении неактивной формы оксидов металлов в активную форму сульфидов металлов в результате взаимодействия H 2 S с оксидами металлов:
9NiО + 8H 2 S + Н2 — NiS3 + 9Н2 О
MoО 3 + 2H2 S + Н2 — MoS2 + ЗН2 О
Сероводород образуется в результате разложения в присутствии водорода сульфидирующего агента диметилдисульфида (DMDS), который подается на вход в реактор гидроочистки Р-1. Образование H 2 S идет согласно следующей реакции:
СН 3 -S-S-CH3 + 3Н2 — 2H2 S + 2СН4
Во избежание восстановления оксидов металлов несульфидированный катализатор не должен нагреваться в присутствии водорода выше 200°С без подачи в сырье DMDS или при содержании H 2 S в газе рецикла меньше 0,1%.
Неполное или недостаточное сульфидирование приведет к снижению каталитической активности, так и продолжительности цикла.
Сульфидирование проводится при температуре от 200°С до 350°С.
Реакции разложения сульфидирующего агента и абсорбции H 2 S являются экзотермическими. Чтобы сдерживать подъем температуры, сульфидирование выполняется в режиме рециркуляции бензиновой фракции, при максимальном расходе газа рецикла и рабочем давлении.
1.5.3 Регенерация катализаторов гидроочистки
По мере эксплуатации катализаторов на их поверхности откладываются продукты уплотнения в виде кокса, серы и других тяжелых продуктов, блокирующих активные центры, забивая поры катализатора. Это приводит к снижению суммарной поверхности катализатора и уменьшению объема его пор. В результате возникают трудности с диффузией реагирующих молекул к активным центрам и обратно, следствием чего является снижение уровня активности катализаторов гидроочистки.
Абсорбционная колонна
... абсорбционной колонны Материальный баланс В качестве исходных данных задаются следующие величины: Абсорбция газа из парогазовой смеси. Расход абсорбента L = 1.4 Lm 1. Объемный расход поступающей парогазовой смеси в колонну: ... Газ на абсорбцию подается газодувкой в нижнюю часть колонны 2, где равномерно распределяется ... противотока в одной ступени, возможность работы в агрессивных средах. В насадочном ...
В случае потери активности, которая не может быть достигнута изменением технологических параметров в разрешенных пределах, проводится окислительная регенерация в токе инертного газа с добавлением кислорода с целью удаления кокса и серы с поверхности катализатора. В процессе регенерации протекают следующие реакции:
2C + O 2 = 2CO;
2CO + O 2 = 2CO2 ;
2S + O 2 = 2SO2 ;
2SO 2 + O2 = 2SO3 .
Указанные реакции сопровождаются выделением большого количества тепла, что проявляется в повышении температур по слою катализатора.
Регенерация катализаторов проводится при давлении газа 7,0-10,0 кгс/см 2 на входе в реактор Р-1, скорости изменения температуры на входе не более 300 С/час, кратности циркуляции инертного газа не менее 500 нм3 /м3 катализатора в час.
1.6 Выбор схемы и обоснование исходных проектных данных
Технологическая схема должна:
1) отвечать современному уровню развития данного процесса;
2) соответствовать качеству сырья, поступающего на установку;
3) учитывать качество и ассортимент получаемой продукции.
1.7 Описание принципиальной технологической схемы
Установка гидроочистки бензиновой фракции с получением сверхмалосернистого бензина состоит из следующих блоков:
- реакторный блок;
- блок сепарации и стабилизации;
- блок очистки газов с использованием моноэтаноламина.
Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки бензиновой фракции представлена на рисунке 1. Исходное сырье — прямогонная бензиновая фракция поступает на прием сырьевого насоса первой ступени Н-1,1а.
Сырье с температурой до 60 °С с выкида насоса Н-1 подается в тройник смешения с водородсодержащим газом и подается в межтрубное пространство теплообменников Т-1, Т-2. Нагретая за счет газопродуктовой смеси из теплообменника Т-2 газосырьевая смесь поступает в печь П-1, где нагревается до температуры 300-310 °С.
Из печи П-1 газосырьевая смесь поступает в реактор Р-1. Реактор гидроочистки Р-1 — реактор с радиальным вводом сырья (газосырьевая смесь проходит через слой катализатора в радиальном направлении, от периферии к центру), такая конструкция реактора позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление, уменьшить вероятность засорения катализатора продуктами коррозии. Внутреннее устройство отличается от реакторов с аксиальным вводом тем, что катализатор размещается во внутреннем перфорированном стакане, а между футеровкой и стаканом существует кольцевой зазор (скаллопы).
Газосырьевая смесь по кольцевому зазору проходит через слой катализатора и выводится через центральную перфорированную трубу.
В реакторах Р-1, Р-2 на катализаторе HR-348 осуществляется процесс гидрирования серо-, азот-, кислород-. металл-, галогенсодержащих органических соединений, при этом металлы осаждаются на катализаторе, а образующиеся сероводород, аммиак, вода, галогеноводороды вместе с газопродуктовой смесью, не содержащей элеметорганических соединений, поступают в рибойлеры Т-3, Т-4.
Из рибойлеров газопродуктовая смесь (использующаяся как теплоноситель) поступает в трубное пространство теплообменников Т-1, Т-2, где отдает свое тепло газосырьевой смеси, и после захолаживания в воздушных холодильниках ХВО-1 и водяных доохладителях Х-1 поступает в сепаратор высокого давления С-1, где происходит разделение на гидрогенизат и ВСГ.
Автоматизация колонны стабилизации
... курсовом проекте рассматривается автоматизация колонны стабилизации фракции НК-350ºС установки гидроочистки У.1-732 Астраханского ГПЗ. При нарушении режима работы стабилизационной колонны ... которая регулируется прибором TIC-85, смесь поступает в сепаратор С-205, ... до температуры 2400С и подается вниз колонны для поддержания нужного температурного ... регулируется прибором TIC-86. С верха К-201 уходят пары ...
С верха С-1 ВСГ поступает в абсорбер К-2 для очистки раствором МЭА, обладающим способностью поглощать сероводород. Далее в емкости Е-1 очищенный ВСГ смешивается со свежим и подается на циркуляцию.
С низа С-1 гидрогенизат, охладившись в холодильнике Х-2 поступает в сепаратор низкого давления С-2, где разделяется на углеводородный газ и гидрогенизат. С верха С-2 углеводородный газ направляется абсорбер К-3 для очистки раствором МЭА.
С низа сепаратора низкого давления С-2 гидрогенизат поступает в трубное пространство теплообменников Т-5, Т-6 и с температурой до 200 °С поступает в стабилизационную колонну К-1.
С верха стабилизационной колонны К-1 выводится смесь паров легкого бензина, углеводородных газов и сероводорода с температурой не выше 200 °С. Смесь паров охлаждается в аппарате воздушного охлаждения ХВО-2 до температуры 80 °С, затем в водяном холодильнике Х-3 до 40 °С и поступает в сепаратор С-3. Там из легкого бензина отгоняется смесь углеводородных газов и сероводорода.
С верха сепаратора С-3 смесь углеводородных газов и сероводорода поступает в абсорбер К-3 на блоке очистки газов.
С низа С-3 весь легкий бензин поступает на прием насоса Н-2 и подается на орошение колонны К-1. Технологической схемой предусмотрена возможность вывода избытка легкого бензина из С-3 (при его наличии) в резервуары цеха.
С низа колонны К-1 стабильная бензиновая фракция поступает в рибойлеры Т-3, Т-4, где часть бензиновой фракции подается под нижнюю тарелку колонны К-1 для поддержания температуры низы колонны К-1. Балансовое количество бензиновой фракции поступает в межтрубное пространство теплообменников Т-6, Т-5, где отдает свое тепло проходящему потоку, после чего поступает в аппарат воздушного охлаждения ХВО-3 и далее через водяной холодильник Х-4 с температурой не выше 60 °С выводится с установки в парк.
В верхнюю часть абсорбера подается регенерированный раствор МЭА. Очищенный ВСГ с верха абсорбера К-2 с давлением до 47 кгс/см 2 поступает в промежуточную емкость Е-1. По мере снижения концентрации циркулирующего ВСГ необходимо увеличить прием свежего ВСГ и проводить отдув ВСГ из К-2. В емкости Е-1 очищенный ВСГ смешивается со свежим и далее поступает на прием компрессоров ПК-1,2 и подается в узел смешения с исходным сырьем. С низа К-2 насыщенный сероводородом раствор МЭА направляется в блок регенерации.
Смесь углеводородных газов и сероводорода с верха сепаратора С-3 поступает на очистку в колонну К-3. В верхнюю часть колонны К-3 подается регенерированный раствор МЭА. Очищенный топливный газ отдувается сверху К-3. С низа колонны К-3 насыщенный сероводородом раствор МЭА откачивается в блок регенерации.
