Коррозия — это разрушение поверхности металла, происходящее под действием химических или электрохимических процессов. Коррозионный износ металлов вызывают самые различные соединения: кислоты, щелочи, вода, многие газы, особенно сернистые, и другие вещества. Коррозия резервуаров, цистерн, топливных баков, трубопроводов, деталей топливоподающей аппаратуры происходит при наличии в топливе коррозионно-агрессивных соединений, таких как водорастворимые (минеральные) кислоты и щелочи, активные сернистые соединения, вода, органические кислоты. Углеводороды топлива коррозии металлов не вызывают.
Наиболее сильное коррозирующее действие оказывают активные сернистые соединения, водорастворимые кислоты и щелочи, а также вода. Содержание этих веществ в бензине и дизельном топливе не допускается. Наличие активных сернистых соединений определяют путем реакции на медную пластинку, а водорастворимых кислот и щелочей, с помощью реакции водной вытяжки, которая должна быть нейтральной. Вода в топливе может находиться как в растворенном, так и в свободном (механические взвеси, эмульсии) состоянии. В растворенном виде воды очень мало — тысячные доли процента, это количество зависит от химического и фракционного состава топлива, а также от влажности окружающего воздуха. Количество воды, находящейся в свободном состоянии, зависит от условий транспортирования и может быть значительным. Стандартами присутствие воды не допускается, так как она вызывает сильную коррозию топливоподающей аппаратуры.
Органические кислоты обладают меньшей коррозионной активностью, чем минеральные. Наиболее энергично они взаимодействуют с цветными металлами (свинец, цинк, кадмий), на черные (сталь, чугун) действуют очень слабо. С повышением температуры активность органических кислот увеличивается. В присутствии воды кислоты, особенно низкомолекулярные, более агрессивны. В небольшом количестве органические кислоты всегда есть в топливе. В стандартах кислотность нормируется количеством миллиграммов щелочи, необходимой для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 100 мл топлива. Для бензина допускается до 3 мг/100 мл, а для дизельного топлива — до 5 мг/100 мл.
На коррозионный износ деталей и систем двигателя (камера сгорания, компрессионные кольца, клапаны, выхлопная система.), кроме перечисленных факторов значительное влияние оказывает общее количество неактивных сернистых соединений, содержащихся в топливе. Конечными продуктами сгорания любого топлива всегда является углекислый газ и вода, образующиеся при сгорании углеводородов. При сгорании всех сернистых соединений (активных и неактивных) образуются кислотные окислы — сернистый и серный ангидриды. Более агрессивен серный ангидрид, количество его в продуктах сгорания тем больше, чем выше температура, давление и концентрация кислорода. Водяные пары соприкасаются с холодными поверхностями двигателя и конденсируются. Окислы серы, растворяясь в воде, образуют сернистую и серную кислоты, которые обладают еще более сильным коррозионным действием. Таким образом, в двигателях может возникать газовая и жидкостная коррозия.
Присадки к моторным топливам
... присадки к бензинам ("модификаторы" нагаров); улучшающие процесс сгорания среднедистиллятнных топлив и остаточных топлив (повышающие полноту сгорания среднедистиллятных топлив, уменьшающие количество отложений при сгорании остаточных топлив, противодымные присадки, присадки для уменьшения периода задержки самовоспламенения топлив). ... состава . Полученное соединение представляет собой "полусендвич" ...
Чувствительность двигателей разной конструкции к сернистой коррозии зависит от теплонапряженности и удельной (на 1 л объема цилиндра) мощности. Форсированные быстроходные дизели более подвержены сернистой коррозии, чем тихоходные. При избытке кислорода и высокой температуре сернистый ангидрид в большем количестве переходит в серный, поэтому при повышении теплонапряженности наблюдается более интенсивная газовая коррозия тарелок выхлопных клапанов, верхней части цилиндров, первого компрессионного кольца и выхлопной системы. При снижении температуры этот вид износа уменьшается. При значительном понижении теплового режима возникает жидкостная коррозия, особенно сильно она проявляется во время пуска и прогрева двигателя в холодное время года. Чем больше прорыв газов в картер двигателя и выше содержание серы в топливе, тем сильнее износ от жидкостной коррозии. Большое влияние на появление этого вида коррозионного износа оказывает режим работы. В малонагруженных двигателях, когда температура-охлаждающей жидкости низка, возникают благоприятные условия для конденсации паров воды и проявления жидкостной коррозии, при этом больше разрушаются вкладыши подшипников. Тракторные дизели, обычно работающие с высокой нагрузкой, более подвержены газовой коррозии; автомобильные, особенно при работе в городских условиях (движение на небольших скоростях, частые остановки), — жидкостной.
Таким образом, детали двигателя, соприкасающиеся с продуктами сгорания топлива, в зоне высокой температуры разрушаются от газовой коррозии. В зонах низкой температуры, где наблюдается конденсация воды, проявляется жидкостная коррозия. При эксплуатации двигателя на сернистом топливе надежная работа будет обеспечена только в том случае, когда правильно подобран режим его работы, при котором сернистая коррозия проявляется незначительно.
Из сказанного понятно, что скорость изнашивания деталей двигателя тесно связана с содержанием серы в топливе. Обобщая результаты многочисленных исследований, можно отметить, что при увеличении количества серы в топливе с 0,2 до 0,5% износ повышается на 25—30%. Если же ее концентрация возрастает до 1,0%, износ ускоряется вдвое. Сера вредна не только с точки зрения повышения темпа коррозионного изнашивания, но также и потому, что при работе двигателя на сернистом топливе образуется больше твердого и плотного нагара. Частицы такого нагара, попадая в масло, увеличивают абразивное механическое изнашивание деталей. Кроме того, сера ускоряет старение моторных масел. При производстве топлива основная масса сернистых соединений перегоняется с углеводородами, выкипающими при высокой температуре (выше 200°С), и, следовательно, находится в дистиллятах, из которых получают дизельное топливо. Здесь содержание серы может достигать нескольких процентов. В бензиновых фракциях количество серы не превышает 0,12—0,15%. Наиболее радикальный способ борьбы с сернистой коррозией — удаление серы при очистке топлива. По этому пути и идет нефтеперерабатывающая промышленность. Однако обеспечить эксплуатацию быстроходных дизелей только на малосернистом топливе не удается. С вводом в действие все большего числа гидроочистительных установок выработка малосернистого топлива будет возрастать.
Дизельные топлива, получение, физико-химические показатели качества топлива
... мягкую и бездымную работу двигателя; образовывать минимальное количество нагара, отложений и не вызывать коррозии и коррозионных износов деталей, соприкасающихся с дизельным топливом и продуктами его сгорания. ... органических кислот Наиболее агрессивными являются активная сера, минеральные кислоты и щелочи. Поэтому их присутствие в дизельном топливе не допускается даже в незначительных количествах. ...
Постоянное увеличение выпуска, дизельного топлива, а также переработка высокосернистой нефти приводит к необходимости эксплуатировать дизели на топливе с содержанием серы до 0,5%, а нередко и до 1%. Для уменьшения сернистой коррозии в этих случаях приходится прибегать к изготовлению деталей из легированных нержавеющих сталей или их покрытию коррозионно-устойчивыми материалами (хромированные компрессионные кольца); Хорошие результаты по снижению коррозионного износа дают присадки, добавляемые к дизельному топливу. Эти два способа широко применяются на стационарных установках, например, в судовых двигателях. Единственным же реальным способом борьбы с сернистой коррозией в условиях сельского хозяйства является правильный подбор для каждого типа двигателей моторного масла, содержащего определенные композиции присадок.
Современные моторные масла выпускают с присадками, но их количество и эффективность различны. Поэтому в зависимости от форсирования двигателя, вида и качества используемого топлива, главным образом содержания в нем серы, необходимо подбирать определенное смазочное масло и определять сроки его замены. В этом случае даже при использовании высокосернистого топлива удается обеспечить существенное снижение коррозионного износа и надежную работу двигателя.
2. Антикоррозионные свойства
Антикоррозионные свойства оцениваются эффектом воздействия обычной и морской воды на металлы в присутствии топлива. Контроль этих свойств весьма важен, поскольку специфика хранения и эксплуатации разрабатываемых топлив, их высокая вязкость и низкие деэмульгирующие свойства создают благоприятные условия для электрохимической коррозии. Суть квалификационных методов оценки защитных свойств состоит в оценке изменения массы металлических тел, подвергающихся воздействию пресной или морской воды.
Антикоррозионные свойства характеризуют степень коррозионного действия топлива на детали топливной системы, двигателя и подшипников коленчатого вала, изготовленных из свинцовистой бронзы. Коррозионность дизельного топлива обуславливается наличием в нем соединений серы, кислот и щелочей. Наличие этих компонентов вредно отражается на долговечности дизелей из-за агрессивного воздействия на металлы. Поэтому водорастворимые кислоты и щелочи в дизельном топливе содержаться не должны. В зависимости от глубины обессеривания выпускают топлива с содержанием серы до 0,2 или до 0,5% (арктическое топливо — до 0,4%).
Разъедающее действие топлива на металлы при хранении топлива в баках и при эксплуатации на двигателе имеет весьма важное значение при выборе авиатоплив и бензина прямой гонки коррозирует с металлом в случае содержания в них сернистых соединений. Кдекинг-бензины корродируют в случае плохой очистки от ненасыщенных соединений, способных легко окисляться. Корродирующая способность увеличивается с увлажнением топлива. Гигроскопические топлива, к которым принадлежат спиртовые и бензольные смеси, а также топлива с повышенной способностью растворять углекислоту и кислород, обладают повышенными корродирующими свойствами. Для определения в топливах содержания сернистых соединений производят так называемую „докторскую пробу». К 10слр топлива прибавляют 5см& водного раствора илумбита натрия и взбалтывают в течение 15 сек. После этого прибавляют немного серного цвета, и опять взбалтывают 15—20 сек. Если цвет продукта изменится, а серный цвет или останется желтым или слегка посереет — продукт считается выдержавшим испытание. Если серный цвет станет густо-оранжевый или даже коричневым, то продукт считается не выдержавшим испытание.
Присадки к дизельным топливам
... эксплуатации современных ДВС требуют использования разнообразных присадок к дизельному топливу. Они повышают те или иные характеристики топлива, необходимые для их транспортирования, хранения, эксплуатации, ... этом из топлив удаляются соединения, содержащие серу, кислород, азот, что негативно влияет на их смазывающую способность. 3. Современные требования к дизельным топливам Дизельные топлива для ...
Значение в эксплуатации имеют и такие признаки, как цвет, прозрачность, запах и механические примеси. Хорошее топливо должно быть бесцветно, без постороннего запаха, без механических примесей. Пожелтение топлива служит признаком наличия в нем ржавчины: пожелтение крекинг-бензина указывает на его осмоление. Топливо, содержащее тетраэтиловый свинец, специально окрашивают в розовый цвет для отличия от других бензинов. Помутнение топлива указывает на наличие в нем влаги. Содержание механических примесей определяется фильтрованием через бумагу 100 см3 топлива. В свинцовых бензинах при неправильном хранении наблюдается выпадение хлопьевидных осадков, появляющихся вследствие неустойчивости тетраэтилового свинца.
3. Моющая и антикоррозийная присадка для топлива и топливо на ее основе
Суть изобретения:
Изобретение касается бифункциональной присадки с моющей и антикоррозионной функциями, которая при добавлении в автомобильные топлива значительно сокращает проблемы, связанные с коррозией некоторых частей двигателя и образование отложений. Моющая и антикоррозионная присадка для автомобильных топлив, в частности для топлив типа газойля, включает амидные или имидные группы. Ее получают, смешивая 60-90 мас.% соединения А, являющегося по меньшей мере одним карбоксильным полиалкиленовым соединением, диосновным или ангидридом со средней молекулярной массой от 200 до 3000, 0,1-10 мас.% соединения В, являющегося по меньшей мере карбоксильным соединением, моноосновным или ангидридом, содержащим 1-6 атомов углерода на цепочку, и 10-30% соединения С, являющегося по меньшей мере одним первичным полиамином общей формулы H2N-[-(CHR1-(CH2)p — CHR2)n — NH]m — Н, причем массовые отношения А/В/С соответствуют 1/(0,1-1)/(1-3), А/В/С никогда не может быть 1/1/1. Присадка значительно повышает моющие и антикоррозионные свойства топлив, снижает выделение загрязняющих веществ и дыма.
Описание изобретения:
Настоящее изобретение касается бифункциональной присадки с моющей и антикоррозионной функциями, которая при добавлении в автомобильные топлива значительно сокращает проблемы, связанные с коррозией некоторых частей двигателя и образованием отложений. По существу, использование традиционных видов топлива без моющей и противокоррозионной присадок способствует накоплению отложений в системе подачи топлива, в частности, на уровне форсунок, которые засмаливаются, даже в камере сгорания, вследствие присутствия полярных ароматических соединений и следов смазки.
Моторные масла и присадки
... -диспергирующей присадки в масле и содержания серы в применяемом топливе. Кроме концентрации присадок существенное значение имеет их эффективность, а также приемистость к ним базового масла. Наиболее распространенными присадками в композициях моторных масел являются ...
Накопление отложений ухудшает испаряемость топлива, что вызывает увеличение расхода, рост выделений загрязняющих веществ и дыма, в частности значительно более высокие при ускорении, и наконец, усиление шума, которым нельзя пренебречь. Для решения проблемы засмаливания двигателя, возможно, периодически проводить очистку засмоленных узлов, в частности форсунок, но со временем этот процесс становится очень дорогостоящим. Другой способ снижения смолистых отложений в двигателях и, в частности на форсунках, заключается во введении в топливо присадок моющего типа, функция которых заключается в том, чтобы абсорбироваться на металлических поверхностях для предупреждения образования отложений (профилактический эффект) и/или удаления уже образовавшихся отложений посредством восстановления чистоты форсунок (устраняющий эффект. Так, среди присадок, используемых в топливах, а также в смазках, известны, в частности, продукты конденсации полиалкинилангидридов янтарной кислоты и полиамидов, таких как тетраэтиленпентамин, описанные в патенте US 3172892. Если эти присадки и дают хорошие результаты в плане ограничения образования отложений на новых форсунках, они продолжают оставаться малоэффективными для очистки уже засмоленных форсунок.
Известна моюще-диспрегирующая присадка к автомобильным топливам, полученная реакцией полиамидоаминов с ангидридами полиалкиленянтарной кислоты. Иначе говоря, осуществляют реакцию A с молекулами амидоаминов CBC. A содержит 2-10 атомов углерода на линейную или разветвленную алкиленовую группу со средней молекулярной массой 300-10000; соединение B представляет собой моно- или дикарбоновую кислоту или ее ангидрид, например метакриловую кислоту, акриловую кислоту, малеиновый или янтарный ангидрид; соединение C представляет собой, например, первичный амин, в том числе полиамин, выбранный из группы: полиэтиленамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, и др. Соединение A размещается в основном на свободных NH2 группах двух C аминоамина CBC (патент US 5034018).
Задачей этой присадки является только ограничение загрязнения на уровне форсунок.
Целью настоящего изобретения является бифункциональная присадка с моющими и антикоррозионными свойствами, совместимая с другими обычно вводимыми в топлива присадками, в частности газойля, позволяющая снизить и даже препятствовать образованию отложений на уровне форсунок, ограничивая при этом явления коррозии и поддерживая высокую дисперсию. Предметом настоящего изобретения является, таким образом, бифункциональная присадка для автомобильного топлива, в частности топлива типа газойля, с моющими и дисперсионными свойствами, включающая амидные или имидные группы, получаемые конденсацией соединения C, образованного первичным полиамином, с соединением A, образованным, по меньшей мере, одним полиалкиленкарбоксильным соединением, диосновным или ангидридом, и соединением B, являющимся, по меньшей мере, одним карбоксильным соединением, моноосновным или ангидридом, линейным или разветвленным, причем указанная присадка отличается тем, что ее получают смешиванием 60-90 мас.% соединения A, содержащего 2-20 атомов углерода на линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую среднюю молекулярную массу от 200 до 3000, 0,1-10 мас.% соединения B, содержащего 1-6 атомов углерода на цепь, и 10-30% соединения C общей формулы.
Присадки для бензинов и масел
... сразу несколько эксплуатационных характеристик масла. В качестве присадок к маслам используются углеводородные и элементоорганические соединения разных типов и классов, в том числе низкомолекулярные поверхностно-активные вещества ... -79оС Чистота, не менее 98% Содержание марганца, не менее 26% Содержание водорода (Н) 2,45% Содержание углерода (С) 47% Содержание других примесей, не более 2% ...
H2N-[-(CHR1-(CH2) p- CHR2) n-NH] m-Н, в которой R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой водород или углеводородную группу, содержащую 1-4 атома углерода, n — целое число от 1 до 3, m — целое число от 1 до 10, а p — целое число, равное 0 или 1. Согласно изобретению, соединения A, B и C используются в молярных отношениях A/B/C, соответствующих предпочтительно 1/(0,1-1)/(1-3) и обязательно отличающихся от 1/1/1. В действительности, всегда существует избыток полиамина в выбранном составе, что приводит к тому, что остается свободным некоторое число концевых NH2-групп полиамина C. Предпочтительно, молярное отношение C/A изменяется от 1,3 до 2,0, а молярное отношение B/A изменяется от 0,1 до 0,8.
В сравнении с известными присадками, комбинация моно- и дикарбоксильных соединений в дополнение к полиамину способствует моющей способности и антикоррозионному эффекту присадок по изобретению. Он соответствует синергическому эффекту этих трех соединений между собой. Средняя молекулярная масса карбоксильных полиалкиленовых соединений по настоящему изобретению изменяется предпочтительно от 200 до 2000, а чаще всего от 200 до 1500. Эти соединения хорошо известны из уровня техники; в частности, их получают реакцией по меньшей мере одного б-олефина или по меньшей мере одного хлорсодержащего углеводорода, оба линейные или разветвленные, с малеиновой кислотой или ангидридом. Этот олефин или этот хлорсодержащий углеводород обычно содержат 10-150 атомов углерода, а предпочтительно 15-80 атомов углерода и чаще всего 20-75 атомов углерода в их молекуле. Олефин может также быть олигомером, таким как димер, тример или тетрамер, или же полимером низшего олефина, содержащим 2-10 атомов углерода, таким как этилен, пропилен, н-бутен, изобутен, н-гексен, н-октен-1, метил-2-гептен-1 и пропил-2-пропил-5-гексен-1. Не выходя за рамки настоящего изобретения, можно было бы использовать смеси нескольких олефинов или нескольких хлорсодержащих углеводородов.
В предпочтительном способе осуществления изобретения полиалкиленкарбоксильные соединения выбирают из полиалкиленовых производных янтарных кислот и ангидридов, при этом ангидридное число изменяется от 0,5 до 1,2 миллиэквивалентов KOH на грамм продукта. Среди янтарных ангидридов предпочтительными ангидридами являются янтарный н-октадеценильный ангидрид, янтарный додецильный ангидрид и янтарные полиизобутенильные ангидриды и все янтарные ангидриды со средневесовой молекулярной массой, изменяющейся от 200 до 1500. В предпочтительном способе осуществления изобретения соединение B выбирают предпочтительно из группы, состоящей из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеинового ангидрида, янтарного ангидрида, малоновой кислоты, фумаровой кислоты и адипиновой кислоты.
Среди первичных полиаминов по формуле предпочитают полиамины, выбранные из группы: диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и их замещенные производные. Смешивание соединений A, B и C может производиться в любом порядке. Однако в предпочтительном способе осуществления добавляют вещество C, т.е. первичный полиамин формулы (I) к смеси соединений A и B, т.е. к смеси карбоксильных углеводородов. Процесс обычно осуществляют постепенным добавлением полиамина C в раствор в органическом растворителе этой смеси карбоксильных углеводородов при обычной температуре, затем температура доводится обычно до 65-250 °C и предпочтительно до 80-200 °C. Необходимый для растворения органический растворитель выбирается по температуре кипения, составляющей 65-250 °C и способности удалять воду, образующуюся при конденсации полиамина и смеси A+B, посредством азеотропной перегонки смеси вода/растворитель. Растворитель предпочтительно выбирают из группы, образованной бензолом, толуолом, ксилолами, этилбензолом и техническими фракциями перегонки углеводородов, например углеводородов, перегоняемых при температуре 190-209 °C и содержащих 99 мас. % ароматических соединений. Естественно, не выходя за рамки настоящего изобретения, можно использовать смесь растворителей, в частности смесь ксилолов или же смесь ксилол/спирт, в частности этил-2-гексанол, с одной стороны, для облегчения получения однородности среды, а с другой стороны, для улучшения кинетики реакции. После завершения добавления первичного полиамина C поддерживают нагревание с обратным холодильником до полного удаления содержащейся воды, обычно в течение 0,5-7 ч, предпочтительно 1-5 ч.
Присадки к маслам в России
... полиизобутиленов не влияет на температуру вспышки, кислотное число, золу, цвет. При правильном выборе сорта загущаемого масла можно после добавки к нему загущающих присадок получить так называемые «всесезонные» ... осадки, нагары, кислоты. Для борьбы с этими факторами или для резкого снижения их вредного влияния также применяют различные присадки к маслам. Присадки, введенные в масла, должны в ...
Вторым предметом изобретения является топливо, состоящее большей частью из среднего погона от фракции прямой перегонки сырой нефти при 150-400oC или любое другое топливо с цетановым числом, выше или равным 30, и меньшей частью из моющей и антикоррозионной бифункциональной присадки по первому предмету изобретения. В предпочтительном способе такого топлива содержание моющей и антикоррозионной добавки выше 50 ч. на млн., предпочтительно 60-600 ч. на млн. По настоящему изобретению можно добавлять в указанное топливо, по меньшей мере, одну присадку группы маслянистых присадок, присадок, повышающих цетановое число, дезэмульгирующих присадок и модифицирующих запах присадок. Приводимые ниже примеры имеют целью проиллюстрировать изобретение, не ограничивая его объем.
Пример 1.
В настоящем примере описывается получение нескольких образцов моющих и антикоррозионных бифункциональных присадок по изобретению. Эти образцы по изобретению обозначаются Xi, а сопоставляемые примеры Ci, причем i соответствует нумерации, позволяющей различать их. Вводят поочередно в четырехгорлую колбу объемом 250 мл молей ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты A, Ь молей соединения B, 25 мл этил-2-гексанола и 25 мл ксилола. Смесь перемешивают и нагревают до 100oC до получения однородной среды, после чего добавляют приблизительно за 5 мин с молей тетраэтиленпентамина, или TEPA, C. Все вместе выдерживают при той же температуре с обратным холодильником в течение трех-четырех часов до получения постоянного объема извлекаемой воды (1,05 мл).
Получаемые соединения имеют две характерные полосы поглощения ИК-спектра имидных групп при 1700 см-1 и амидных групп при 1670 см-1. Для сравнительных примеров C1, C2 и C3 действуют, как и в предыдущем случае для образцов Xi, но изменяют соотношение компонентов A, B и C. Методом инфракрасной спектроскопии наблюдают характерные полосы поглощения имидов при 1700 см-1 (интенсивное) и амидов при 1670 см-1 (слабое).
Пример 2.
Настоящий пример демонстрирует повышенные моющие свойства образцов по изобретению в зависимости от относительных содержаний A, B и C после добавления в дизельное топливо. Этот пример имеет также целью подчеркнуть синергический эффект, получаемый при комбинации по изобретению. Используемый газойль является дизельным топливом со следующими основными характеристиками:
Состояние и перспективы применения присадок к топливу в России и за рубежом
... эксплуатационных, экологических и эргономических характеристик. Известно, что по выпуску и использованию современных присадок к топливам Россия пока существенно отстает от мирового уровня (см. табл. 1). При ... этом такое отставание по основным классам присадок не равноценно. Таблица 1. Основные присадки к топливам, используемые в России и за рубежом Область применения Тип ...
- плотность при 15oC 0,836 кг/л.
- начальная температура перегонки 174oC.
- конечная температура перегонки 366oC.
- цетановое число 53.
- содержание серы 0,24 мас.%.
Испытания проводились только на дизельном топливе или с одной из присадок Xi по изобретению или сравнительными моющими веществами Ci при массовом содержании активного вещества 175 ч. на 1 млн. Эти испытания заключаются в том, чтобы действовать согласно порядку проведения двигательного испытания, такого, как описанный в литературе, опубликованный SAE (Society for Automotive Engineers) в SAE # 922184, 1992 г. Они проводятся на двух генераторных агрегатах Kubota Z 600 — B с приводом от четырехтактных двухцилиндровых дизельных двигателей с непрямым впрыском 570 см3.
Каждое испытание проводится в течение 6 ч в следующих условиях:
- режим двигателя;
- 3000 об/мин;
- нагрузка: 2/3 от максимальной нагрузки.
В начале каждого испытания двигатели оборудуют новыми форсунками, расход которых предварительно измеряли при их установке на различных высотах подъема иглы форсунок. В конце каждого испытания форсунки снимают, а их расходы измеряют при тех же высотах подъема иглы. Эффективность исследуемых моющих присадок сравнивают на основе процента их остаточного расхода (%dr), рассчитываемого по следующей формуле.
Как видно из таблицы I, присадки по изобретению дают более высокие остаточные расходы, чем те, что получают при использовании только газойля и газойля со сравниваемыми моющими присадками.
Пример 3.
Цель настоящего примера — продемонстрировать эффективность присадок по изобретению для очистки уже засмоленных форсунок (устраняющий эффект) в сравнении с присадками C в соответствии с порядком, описанным в примере II. Перед каждым испытанием форсунки предварительно засмаливались газойлем без присадки в течение 6 ч в соответствии с методикой, описанной в примере 2.
Эффективность присадок для очистки уже засмоленных форсунок рассчитывается по следующей формуле:
- Данные эффективности присадок относительно очистки засмоленных форсунок, приведенные в табл. III, даются для каждого подъема иглы; они также показывают превосходство присадок по изобретению.
Пример 4.
Цель настоящего примера — показать превосходство присадок по настоящему изобретению по отношению к сравниваемым присадкам C. Испытания на коррозию заключаются в определении антикоррозионного эффекта присадок в газойле на образцах из обычной полированной стали в присутствии искусственной морской воды по стандарту ASTM D665, в течение 24 ч при температуре 60oC. Они выражаются в % пораженной коррозией поверхности. Как показывают результаты табл. IV, присадки по изобретению имеют высокие антикоррозионные свойства, превосходящие антикоррозионные свойства известных материалов.
Сравнительные испытания.
Изготовили две присадки в условиях, описанных в примерах патента US 5.034.018 на стр. 22, начиная со строки 38, а именно:
Программа испытаний термопреобразователя технического термоэлектрического ...
... Средства и условия испытаний термопреобразователя технического термоэлектрического термометра ТХК 008-000 1.1 Основные технические характеристики термопреобразователя ТХК 008-000 Термопреобразователи предназначены для измерения температуры газообразных и ... 3 мм имеющей тот же состав. Клюев А.С. Аппаратура для поверки приборов технологического контроля. М.; Энергия, 1979. Обе корундовые трубы с ...
CBC 1 = Амидоамин 1 = 2 эквивалента TEPA (тетраэтиленпентамин в реакции с 1 эквивалентом метилакрилата).
CBC 2 = Амидоамин 2 = 1,3 эквивалента TEPA в реакции с 0,8 эквивалента метилакрилата.
Осуществили реакцию каждого амидоамина CBC с ангидридом полиизобутенилянтарной кислоты или PiBSA 1 по настоящей заявке при молярном отношении 1/1. Два полученных продукта соответственно обозначили X и Y.
Использованная методика.
CBC 1 = Амидоамин 1 = Метилакрилат + TEPA.
В четырехгорлую колбу объемом 100 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем при температуре окружающей среды поочередно добавляют 8.6 г (1.1 моля) метилакрилата и 37.8 г (0.2 моля) тетраэтиленпентамина. Температуру повышают до 52 °C, при этом среда является бесцветной, прозрачной и однородной. Смесь нагревают до температуры 140oC в течение 3 ч 30 мин и извлекают метанол, характерный для реакции амидирования. Амидоамин 1 получают в виде вязкой прозрачной оранжевой жидкости, однородной как в горячем, так и в холодном состоянии.
CBC 2 = Амидоамин 2 = Метилакрилат + TEPA.
В четырехгорлую колбу объемом 100 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем) при температуре окружающей среды поочередно добавляют 10.32 г (0.22 моля) метилакрилата и 36.29 г (0.192 моля) тетраэтиленпентамина. Температуру повышают до 55 °C, при этом среда является бесцветной, прозрачной и однородной. Смесь нагревают до температуры 140 °C в течение 3 ч 30 мин и извлекают метанол, характерный для реакции амидирования. Амидоамин 2 получают в виде вязкой прозрачной бледно-желтой жидкости, однородной как в горячем, так и в холодном состоянии.
X = PiBSA + амидоамин.
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл (оборудованную термометром, смесителем, заливочной воронкой и азотонагнетателем) при температуре окружающей среды добавляют 80 г ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты (с ангидридным числом, равным 0.66 миллиэквивалента на грамм).
Среду доводят до 120oC и поочередно добавляют 22.8 г (1 эквивалент) амидоамина 1 и 61.7 г ксилола (растворитель) для получения конечного продукта с 50% активного вещества. Среду коричнево-оранжевого замутненного цвета выдерживают в течение двух часов для оттока ксилола (до получения теоретического количества воды).
Продукт реакции DE 1836 получают в виде 50%-ного раствора в ксилоле.
Y = PiBSA + амидоамин.
Процесс осуществляют, как описано выше, но с использованием 18.8 г амидоамина 2 и 57.7 г ксилола, все остальные условия выдерживаются идентичными. Продукты были протестированы в соответствии со ссылкой D при дозе 170 пропромилле активного вещества в газойле, отвечающем европейскому стандарту EN 590. Продукты проходили тестирование сразу же после изготовления и после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды. Условия испытаний соответствовали описанным в заявке, за исключением двигателя KUBOTA, который был заменен на 4-цилиндровый двигатель LOMBARDINI LDW 2004 непрямого впрыска объемом 2068 см3. Оба продукта были оттестированы по их инфракрасному спектру и по моющим свойствам сравнительно продукта, описанного в примере 1 настоящей заявки и обозначенного D. Продукты были испытаны сразу же после их изготовления и после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды.
Данные результаты показывают, что описанные в патенте US 5.034.018 продукты, являются неустойчивым и изменяются со временем, как по внешнему виду, так и по эффективности, заявленные продукты в соответствии с изобретением являются более эффективными.
Формула изобретения:
1. Моющая и антикоррозионная присадка для автомобильных топлив, в частности топлив типа газойля, содержащая амидные или имидные группы, получаемые в результате конденсации соединения С, являющегося первичным полиамином, с соединением А, являющимся по меньшей мере одним полиалкиленкарбоксильным соединением, дикислотой или ангидридом, и соединением В, являющимся по меньшей мере одним линейным или разветвленным карбоксильным соединением, монокислотой или ангидридом, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием соединения С формулы 1.
H2N-[-(CHR1-(CH2) p-CHR2)n-NH]m-H,
в которой R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой водород или углеводородную группу, содержащую 1-4 атома углерода;
- n — целое число от 1 до 3;
- м — целое число от 1 до 10;
p — целое число, равное 0 или 1,
со смесью двух соединений А и В, содержащейся в органическом растворителе с температурой кипения от 65 до 250oC, соединение А является полиалкиленкарбоксильным соединением, содержащим от 2 до 20 атомов углерода на линейную или разветвленную алкенильную группу и имеющим среднюю молекулярную массу от 200 до 3000, а соединение В выбирают из группы, состоящей из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеинового ангидрида и янтарного ангидрида, причем молярные отношения А/В/С составляют 1,(0,1-1)/(1-3), при этом А/В/С никогда не может быть 1/1/1, молярное отношение С/А изменяется от 1,3 до 2 и молярное отношение В/А изменяется от 0,1 до 0,8.
2. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса полиалкиленкарбоксильных соединений А изменяется от 200 до 2000 и предпочтительно от 200 до 1500.
3. Присадка по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полиалкиленкарбоксильные соединения выбирают из янтарных кислот и ангидридных производных полиалкилена, причем ангидридное число составляет 0,5-1,2 миллиэквивалента КОН на 1 г соединения.
4. Присадка по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что янтарные ангидриды выбирают из группы, образованной янтарным н-октадеценил ангидридом, янтарным додецинил ангидридом и янтарными полиизобутенил ангидридами, причем средневесовая молекулярная масса всех янтарных ангидридов составляет от 200 до 1500.
5. Присадка по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что первичные полиамины являются полиаминами из группы, образованной диэтилентриамином, дипропилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином и их замещенными производными.
6. Топливо, состоящее большей частью, по меньшей мере, из среднего погона, получаемого из фракции прямой перегонки сырой нефти при 150-400oC, или любое другое топливо с цетановым числом, большим или равным 30, и меньшей частью из присадки по любому из пп.1-5.
7. Топливо по п.6, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, 50 млн-1, предпочтительно 60-600 млн-1 моющей (их) и антикоррозионной присадки.
Номер патента: 2165448.
Класс патента: C10L1/22.
Номер заявки: 99107667/04.
Дата подачи заявки: 17.09.1997.
Дата публикации: 20.04.2001.
Заявитель: ЕЛФ АНТАР ФРАНС (FR).
Патентообладатель: ЕЛФ АНТАР ФРАНС (FR).
Литература
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/referat/korrozionnyie-svoystva-benzina/
сернистый коррозия деталь двигатель топливо
1. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М, Химия, 1984.- 200 с.
2. Т.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина. Современные дизельные топлива и присадки к ним — М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. — 64 с.
