Методы разделения, выделения и анализа углеводородных смесей

метки: Разделение, Компонент, Смесь, Фракция, Вещество, Перегонка, Давление, Температура

Общие принципы исследования химического состава нефти

Исследование химического состава нефти имеет большое значение, так как оно позволяет научно подойти к решению вопроса о наиболее рациональных путях переработки нефти. Рассмотрим кратко общую методику исследования химического состава нефти.

общая методика исследования состава нефти

Вначале определяют содержание растворенных в нефти газов (до С ₄ ) и их состав, затем нефть обезвоживают и обессоливают, определяют ее основные константы (плотность, температуру застывания, молекулярную массу, вязкость при различных температурах, давление насыщенных паров, содержание парафина, смол, асфальтенов), элементный состав. Затем проводят перегонку нефти для получения узких бензиновых, керосиновых, газойлевых и масляных фракций (интервалы кипения 30-50^о С) и остатка. Перегонка проводится вначале при атмосферном давлении до 200°С, а затем в вакууме, чтобы понизить температуру перегонки и избежать возможных химических превращений компонентов нефти под действием тепла. Остаток анализируется отдельно.

Каждая из полученных фракций подвергается раздельному исследованию. Например, углеводороды бензиновой фракции разделяют на две части — ароматическую и нафтено-алкановую — с помощью адсорбции на силикагеле (жидкостно-адсорбционная хроматография, см.) Это разделение возможно потому, что ароматические углеводороды прочнее адсорбируются на поверхности адсорбента, чем нафтены и алканы. Если пропускать бензиновую фракцию через стеклянную колонку, наполненную мелкоизмельченным силикагелем (Si0 ₂ ), то ароматические углеводороды адсорбируются в первую очередь и задерживаются в верхней части колонки, а смесь нафтенов и алканов проходит в нижнюю часть и по мере накопления вытекает снизу.

Рисунок 1 — Кривая перегонки ароматической части бензиновой фракции

С помощью специальных растворителей можно вытеснить из колонки раздельно нафтено-алкановую и ароматическую части, причем разделение удается осуществить количественно. Этот метод разделения неоднократно проверялся на искусственных смесях. Например, приводятся следующие данные по исследованию адсорбционного разделения искусственной смеси углеводородов. Была приготовлена искусственная смесь из 17 чистых углеводородов массой 1752 г, в которой 625 г составляли 7 различных ароматических углеводородов (выкипающих до 160°С), а остальную часть 6 алканов и 4 нафтена. Разделение этой смеси на силикагеле дало 618 г ароматической части (потери 1,15%) и 1099 г нафтено-парафиновой части (потери 2,34%).

Нефть: происхождение, состав, методы и способы переработки

... время большая часть нефти перекачивается по нефтепроводам и их доля в транспортировке продолжает расти. В состав нефтепроводов входят ... мы уступаем только Саудовской Аравии. В 2002 году добыто углеводородов: нефти – 379,6 млн.тонн, природного газа – 594 млрд.м 3 ... естественных выходов ее на поверхность. Изобретение парового, а затем дизельного и бензинового двигателя привело к бурному развитию ...

После разделения ароматическая и нафтено-алкановая части подвергаются четкой ректификации на специальных ректификационных колонках с высокой разделительной способностью (100-200 теоретических тарелок).

В процессе перегонки строят кривую перегонки в координатах температура кипения — объем дистиллята (рис. 1).

Площадки на этой кривой могут соответствовать либо индивидуальным углеводородам, либо смесям близкокипящих углеводородов, либо постоянно кипящим азеотропным смесям.

После четкой ректификации ароматической и нафтено-парафиновой части отдельно изучают узкие фракции ароматических углеводородов и узкие фракции смесей нафтенов и алканов. Если постоянно кипящая фракция является индивидуальным углеводородом, то определяются константы этого углеводорода и проводится его идентификация физико-химическими методами.

Если же какая-либо узкая фракция, отвечающая площадке на кривой, представляет собой смесь двух или нескольких веществ, то для разделения этих веществ можно использовать один из следующих методов:

1) перегонку при пониженном давлении;

2) азеотропную и экстрактивную перегонку;

3) кристаллизацию;

4) экстракцию;

5) термическую диффузию;

6) хроматографию.

Некоторые из этих методов часто применяются также для разделения и анализа нефтяных углеводородов различных широких фракций нефти. Рассмотрим существо этих методов.

2 ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ, ВЫДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ

нефть разделение перегонка диффузия

2.1 Перегонка при пониженном давлении

Пониженное давление применяется для перегонки в двух случаях: во-первых, как уже говорилось, для перегонки высококипящих фракций нефти, чтобы избежать возможного разложения углеводородов, и, во-вторых, для разделения смесей углеводородов, имеющих близкие температуры кипения при атмосферном давлении и существенно различающихся при пониженном давлении. Так, смеси нафтенов и слаборазветвленных алканов могут быть разделены этим способом, так как они имеют различные коэффициенты изменения упругости пара с температурой (рис. 2).

Рисунок 2.1 — нафтен; 2 — алкан

При пониженных давлениях температуры кипения этих углеводородов могут различаться настолько, что возможно их разделение перегонкой.

Для разделения высококипящих углеводородов нефти (температура кипения выше 350-400°С) следует применять перегонку при глубоком вакууме с остаточным давлением 0,1-0,001 мм рт. ст.) или молекулярную перегонку (ост. давл. 0,001 мм рт. ст.).

Прибор для молекулярной перегонки состоит из специальной перегонной колбы, в которой поверхность, охлаждающая пары углеводородов, находится от поверхности перегоняемой жидкости на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул, и системы, создающей вакуум и состоящей из диффузионного и вакуумного насоса. В процессе молекулярной перегонки проходит процесс испарения; молекулы отрываются от поверхности и, достигнув охлаждающей поверхности, оседают на ней, образуя конденсат.

Однако даже перегонка в глубоком вакууме не может обеспечить разделения компонентов нефти без их частичного разложения, особенно в тех случаях, когда вакуумной перегонке подвергаются тяжелые нефти или нефтяные остатки типа гудрона.

Сернистые соединения нефти

... нефти и оренбургском газоконденсате). Меркаптаны в бензиновых фракциях нефтей преобладают над другими сернистыми соединениями. С повышением температуры кипения ... соединениях и смолистых веществах. Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии. При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами ... Сульфиды служат компонентами при синтезе ...

Эффективным методом разделения высококипящих компонентов нефти является метод разделения, основанный на ступенчатой экстракции компонентов тяжелого нефтяного сырья с помощью растворителя (например, н-пентана), находящегося в сверхкритических условиях. При взаимодействии такого растворителя, например, с гудроном, последний частично растворяется в растворителе. Если отделить раствор и снизить давление, то из раствора выпадает растворившаяся часть гудрона (это явление называется ретроградной (обратной) конденсацией).

Если повышать давление в системе ступенчато, тем самым повышая растворяющую способность растворителя, удается постепенно извлекать новые порции компонентов гудрона со все возрастающей молекулярной массой. Такой метод разделения позволяет отобрать от гудрона до 90% углеводородов и получить остаток с температурой кипения выше 1000°С, в то время как обычной перегонкой удается извлечь из нефти без разложения фракции с температурой кипения <350°С, что составляет лишь 40-50% тяжелой нефти.

Основная часть аппарата сверхкритической жидкостной фракционной экстракции, разработанной китайскими учеными (Ян-Гуан-Хуа и Вэнг Рен Ан), состоит из экстракционной (нижней) части, где происходит смешение гудрона с пентаном, и ректификационной (верхней) части, где происходит разделение.

2.2 Азеотропная и экстрактивная перегонка

Легкость разделения двух компонентов при перегонке определяется величиной коэффициента относительной летучести:

где Р ₁ , Р ₂ — упругости паров компонентов;

г ₁ , г ₂ — коэффициенты активности, характеризующие отклонения раствора от идеального.

Если б = 1, то мы имеем нераздельнокипящую смесь. Если добавить к этой смеси третий компонент, то можно изменить соотношение между г ₁ и г ₂ и увеличить б . Третий компонент должен быть подобран так, чтобы разделяемые вещества обладали различной растворимостью в нем. Если третий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотропную смесь с одним из компонентов. Перегонка в присутствии такого вещества называется азеотропной. Обычно в качестве третьего компонента при разделении углеводородных смесей методом азеотропной перегонки используют спирты (метиловый, этиловый), уксусную кислоту, кетоны, простые и сложные эфиры. С помощью спиртов можно разделять близкокипящие смеси аренов и алканов, например смесь бензола ( t_кип = 80°С) и 2,2,3-триметилбутана (t_кип = 80,9°С); бензол образует азеотропную смесь с этиловым спиртом с t_кип = 68,1°С.

Для разделения смеси бензола ( t_кип = 80°С) и циклогексана (t_кип = 80,1°С) в промышленности применяют метилэтилкетон с 10% воды. Метилэтилкетон образует азеотропную смесь с циклогексаном (t_кип смеси 74°С).

Для разделения алканов и нафтенов применяют уксусную кислоту, простые и сложные эфиры.

Если летучесть третьего компонента мала, то перегонка в его присутствии называется экстрактивной. Третий компонент остается в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ, которое лучше растворяется в нем. С помощью экстрактивной перегонки можно разделить близкокипящие смеси аренов и нафтенов. В качестве третьего компонента используют фенол или фурфурол. Они преимущественно растворяют ароматические углеводороды.

2.3 Кристаллизация

Смесь близкокипящих компонентов можно разделить кристаллизацией, которая проводится одним из двух методов.

1. Вымораживают фракцию в чистом виде; один из компонентов выделяется в виде кристаллов, которые можно отделить центрифугированием. Процедура повторяется многократно. Таким образом, можно разделить смесь ксилолов, имеющих следующие константы:

Компонент	Температура кристаллизации, °С	Температура кипения, °С
Ксилол — о	-25	144
Ксилол — м	-44	139
Ксилол — п	+13	138,3

2. Если смесь, которую нужно разделить кристаллизацией, обладает повышенной вязкостью, снижающей скорость кристаллизации, к этой смеси добавляют подходящий растворитель. Он должен хорошо растворять примеси при температуре кристаллизации углеводорода и быть летучим (например, бензол, ацетон, диэтиловый эфир, метанол), что обусловливается необходимостью его последующего удаления. Примером кристаллизации с растворителем может служить выделение алканов нормального строения из масляных фракций с применением в качестве растворителей смесей толуол — метилэтилкетон и бензол — ацетон. С помощью кристаллизации с растворителями при низких температурах удается разделить изоалканы и нафтены нефтяных фракций.

Для очистки углеводородов от примесей с помощью кристаллизации эффективным является метод зонной плавки, разработанный Н. Пфанном. Метод состоит в том, что вещество помещают в трубку, которая медленно двигается вперед и назад через чередующиеся зоны нагрева и охлаждения. Каждая зона вещества при этом подвергается многократной перекристаллизации; очищенное вещество концентрируется в одной части трубки, а примеси — в другой. Методом зонной плавки н-нонан (Т. _{к т} = 53°С) был очищен от и-гексана.

2.4 Экстракция

Смесь углеводородов можно разделить путем селективного (избирательного) растворения одного из компонентов смеси в подходящем растворителе. Этот процесс избирательного растворения и называется экстракцией.

При экстракции растворитель должен образовывать отдельную фазу, т. е. не должен полностью растворяться в углеводородной смеси. Массовое отношение между углеводородной смесью и растворителем должно быть также строго определенным, так как при избытке растворителя разделяемая смесь может полностью раствориться в растворителе, а при избытке разделяемой смеси в ней полностью может раствориться сам растворитель. С помощью экстракции можно:

• а) отделить арены от алканов и нафтенов;
• б) разделить моноциклические, бициклические и трициклические арены;
• в) отделить алканы от нафтенов.

Для извлечения ароматических углеводородов используют в качестве растворителей диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангидрид, фенол, фурфурол, сульфолан.

Для разделения нафтенов и алканов применяют сложные эфиры. Так, например, при разделении нафтенов и алканов керосиновых фракций можно использовать метиловый эфир муравьиной кислоты.

2.5 Термическая диффузия

Принцип разделения углеводородов методом термической диффузии состоит в следующем: если смесь двух веществ поместить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая — горячая, то молекулы одного вещества перемещаются к холодной стенке и в силу конвекции опускаются вниз, молекулы другого вещества направляются к горячей стенке и поднимаются вверх. Таким образом, происходит разделение: один компонент собирается наверху колонки, другой — внизу. Термической диффузии препятствует обычная диффузия, происходящая за счет разности концентраций. Установлены следующие закономерности термической диффузии.

1. Из членов гомологического ряда тенденцию двигаться по направлению к холодной стенке имеет компонент с наибольшим числом атомов углерода и наибольшей температурой кипения.

2. В случае смесей с одинаковой температурой кипения по направлению к холодной стенке будет перемещаться компонент с наименьшим молекулярным объемом.

3. В смесях веществ с одинаковыми молекулярными объемами и температурами кипения будет двигаться к холодной стенке компонент, молекулы которого имеют наименьшую поверхность.

4. В смесях молекул, имеющих одинаковую молекулярную массу, молекулярный объем и одинаковую площадь поверхности, компонент с более высокой температурой кипения будет двигаться к холодной стенке.

В процессе термодиффузионного разделения происходит образование концентратов углеводородов. Одна группа углеводородов концентрируется в верхней части колонки, другая — в нижней. Однако провести полное количественное разделение углеводородов невозможно: в средней части колонки всегда остается значительное количество неразделенной смеси. В этом состоит основной недостаток метода термической диффузии. Другой недостаток заключается в малой скорости термодиффузионного разделения: равновесие в колонке устанавливается в течение нескольких суток. С помощью термической диффузии можно:

• отделить моноциклические нафтены (перемещаются к горячей стенке и концентрируются в верхней части колонки) от полициклических (перемещаются к холодной стенке и концентрируются в нижней части колонки);
• выделить из смеси алканов и нафтенов концентрат и-алканов, которые собираются в верхней части колонки;
• в средней части колонки находится смесь изопарафинов и нафтенов, а в нижней концентрируются нафтены;

• получить концентрат изопреноидных углеводородов (до 50%) из средних фракций нефтей нафтенового основания, в которых содержание изопреноидных углеводородов измеряется несколькими процентами.