Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)

Реферат

Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью.

Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.

1.1. Строение алканов

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН 4 . Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

H

|

H—C—H

|

H

(I)

H

..

H : C : H

..

H

(II)

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp 3 -гибpидизaция).

В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28′).

Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).

Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН 3 , то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C2 H6 :

H H

| |

H—C—C—H

| |

H H

или H 3 C—CH3

Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С 3 Н8 :

H H H

| | |

H—C—C—С—H

| | |

H H H

или H 3 C—CH2 —CH3

гомологическим рядом

Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Углеводород (алкан) Число возможных изомеров у алкана

Радикал (алкил)

Формула Название Формула Название
СН 4 Метан 1 СН 3 Метил
С 2 Н6 Этан 1 С 2 Н5 Этил
С 3 Н8 Пропан 1 С 3 Н7 Пропил
С 4 Н10 Бутан 2 С 4 Н9 Бутил
С 5 Н12 Пентан 3 С 5 Н11 Пентил
С 6 Н14 Гексан 5 С 6 Н13 Гексил
C 7 H16 Гептан 9 C 7 H15 Гептил
C 8 H18 Октан 18 C 8 H17 Октил
С 9 Н20 Нонан 35 С 9 Н19 Нонил

С 10 Н22

Декан

75

С 10 Н21

Децил

(декил)

перехода количественных изменений в качественные.

Если от алкана «отнять» один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом).

При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).

Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы

Название Формула радикала Название Формула радикала
Метил СН 3 Этил CH 3 —CH2
Метилен СН 2 == Этилиден CH 3 —CH==
Метин СНºº Этилидин CH 3 —Cºº
н -Пропил CH 3 —CH2 —CH2 Изобутил (первичный изобутил) (СН 3 )2 СН—СН2
Пропилиден CH 3 —CH2 —CH== втор -Бутил

CH 3

|

CH 3 —CH2 —CH—

Изопропил (СН 3 )2 СН— терет -Бутил (СН 3 )3 С—
н -Бутил CH 3 —CH2 —CH2 —CH2 н -Пентил CH 3 —CH2 —CH2 —CH2 —CH2

В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н -нормальный, втор- — вторичный, трет- — третичный.

первичным.

Н 3 С— — первичный одновалентный радикал (метил);

(СН 3 )2 СН— — вторичный одновалентный радикал (изопропил);

(СН 3 )3 С— — третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).

1.2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.

Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).

Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:

В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.

H 3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3

——— | ———— |

CH 3¦ CH2 —CH2 —CH3

———————

Затем эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал).

Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.

1 2 3 4

H 3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3

| 5 | 6 7

CH 3 CH2 —CH2 —CH3

3. Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).

Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.

Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан, изопентан, неопентад.

По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным).

Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово «метан»:

CH 3

|

H 3 C—C—CH3

|

CH 3

C 2 H5

|

H 3 C—CH—CH—CH3

|

CH 3

тетраметилметан (2,2-диметилпропан) метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан)

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы).

Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула Cn H2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.).

Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН2 ).

Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин ººСН).

Изомерия.

Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.

В молекулах метана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.

Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например, для углеводорода С 4 Н10 возможны две структуры:

H H H H

| | | |

H—C—C—С—С—H

| | | |

H H H H

H H H

| | |

H—C—C—С—H

| | |

H | H

H—C—H

|

H

н -бутан (н -C4H10) изобутан ( изо -С4Н10)

Один из этих изомеров ( н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение).

Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.

первичным, с

Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.

Такое деление имеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.

В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2).

Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н -пропил и изо -пропил:

|

СН 3 —СН3 —СН2 — и Н3 С—СН—СН3

Это связано с тем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).

1.3. Получение алканов

Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.

Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:

500°С

n C + 2n Н2 ® Сn Н2n + 2

оксиды железа

сжижением

С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):

200°С

n CО + (2n + 1)Н2 ® Сn Н2n + 2 + n Н2О

кат.

Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — «синтин»).

Для получения алканов часто применяют лабораторные методы — органический синтез.

1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni):

Pt Pt

H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3 H—CººC—H + 2H2 ® H3C—CH3

этилен этан ацетилен этан

2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:

Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI

йодистый метил

Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например:

Н3С—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI

пропан

Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI

бутан

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3

4. Восстановление галогенопроизводных:

Pt

Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1

хлористый метил

1.4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре).

Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).

Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.

Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.

Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Таблица 3. Физические свойства алканов

Название Формула t пл°С t кип°С d 204
Метан СН4 -182,5 -161,5

0,4150

(при -164 °С)

Этан С2Н6 -182,8 -88,6

0,5610

(при -100 °С)

Пропан С3Н8 -187,7 -42

0,5853

(при -44,5 °С)

Бутан С4Н10 -138,3 -0,5

0,6000

(при 0°С)

Пентан C5H12 -129,7 +36,1 0,6262
Гексан С6Н14 -95,3 68,7 0,6594
Гептан С7H16 -90,6 98,4 0,6838
Октан C8H18 -56,8 124,7 0,7025
Нонан С9Н20 -53,7 150,8 0,7176
Декан C10H22 -29,6 174,0 0,7300
Пентадекан C15H32 +10 270,6 0,7683
Эйкозан С20Н42 36,8 342,7

0,7780

(при 37 °С)

Пентакозан C25H52 53,7 400 0,8012
Триаконтан С30Н62 66,1 457 0,8097

Химические свойства.

парафинов

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом).

При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.

Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.

Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций:

  • реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);
  • реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).

Реакции замещения., Галогепирование (замещение галогеном)

СН 4 + Cl2 ® СН3 С1+ НС1

хлорметан

СН 3 С1 + Cl2 ® СН2 С12 + НС1

дихлорметан

СН 2 С12 + Cl2 ® СНС13 + НС1

трихлорметан

СНС1 3 + Cl2 ® СС14 + НС1

тетрахлорметан

цепной свободно-радикальный характер

Сl : Сl ® С1× + С1×

рост цепи.

СН 4 + С1× ® СН3× + НС1

СН 3× + Cl2 ® СН3 Сl + С1× и т.д.

обрыв цепи

СН 3× + СН3× ® Н3 С: СН3

этан

С1 × + С1× ® С1: С1

хлор

СН 3× + С1× ® СН3: С1

хлорметан

Нитрование (замещение нитрогруппой

Н 3 С—СН2 —СН3 + HNO3 ® Н3 С—СН—СН3 + H2 O

|

NO 2

2-нитропропан

В промышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование).

Реакция нитрования, как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO 2 , который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал — алкил R× :

R—H + NO 2× ® R× + HNO2

Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений:

R × + NO2× ® R—NO2

Сульфирование.

С 17 Н36 + H2 SO4 ® С17 Н353 Н + Н2 O

гептадекан гептадецил-

сульфокислота

В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу — SO 3 Н.

реакцией сульфохлорирования —

С 10 Н22 + SO2 + Cl2 ® C10 H21 SO2 Cl + HC1

Декан сульфохлорид

декана

алкилсульфонат:

C 10 H21 SO2 Cl + 2NaOH ® C10 H21 SO3 Na + NaCI + H2 O

Реакции расщепления, Отщепление водорода {дегидрирование).

t

Н 3 С—СН2 —СН3 ® Н2 С==СН—СН3

пропан -H2пропилен

Термическое разложение, Изомеризация.

Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С1 3 ).

В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.

Реакции окисления

При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO 4 , К2 СrO4 и др.).

Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).

конверсия

СН 4 + H2 O ® CO + 3 H2

CH 4 + 1/2 O2 ® CO + 2 H2

CH 4 + CO2 ®2 CO + 2 H2

синтез-газ

На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:

СН 4 + 2 O2 ® СO2 + 2 Н2 O

При этом выделяется значительное количество теплоты.

1.5. Отдельные представители

Метан СН4 является главной составной частью природных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.

Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.

Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи:

СН 4 + O2 ® С + 2 Н2 O

Этан С2 H6 , пропан С3 Н8 , бутан С4 Н10 и пентан C5 H12 применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).

Изооктан C8 H18 (2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания:

СH 3

|

H 3 C—C—CH2 —CH—CH3

| |

CH 3 CH3

Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 ( н -гептан, наоборот, за 0).

Поэтому качество бензинов характеризуют «октановым числом» (например, 76; 93 и др.).

Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец и др.).

Средние члены, Высшие алканы