Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)

метки: Парафин, Радикал, Алкан, Метан, Название, Углеродный, Вещество, Образ

Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью.

Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.

1.1. Строение алканов

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН ₄ . Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

H | H—C—H | H (I)

H .. H : C : H .. H (II)

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp ₃ -гибpидизaция).

В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28′).

Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).

Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН ₃ , то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C₂ H₆ :

H H | | H—C—C—H | | H H

или H 3 C—CH3

Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С ₃ Н₈ :

H H H | | | H—C—C—С—H | | | H H H

или H 3 C—CH2 —CH3

гомологическим рядом

Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Углеводород (алкан)		Число возможных изомеров у алкана	Радикал (алкил)
Формула	Название		Формула	Название
СН 4	Метан	1	СН 3 —	Метил
С 2 Н6	Этан	1	С 2 Н5 —	Этил
С 3 Н8	Пропан	1	С 3 Н7 —	Пропил
С 4 Н10	Бутан	2	С 4 Н9 —	Бутил
С 5 Н12	Пентан	3	С 5 Н11 —	Пентил
С 6 Н14	Гексан	5	С 6 Н13 —	Гексил
C 7 H16	Гептан	9	C 7 H15 —	Гептил
C 8 H18	Октан	18	C 8 H17 —	Октил
С 9 Н20	Нонан	35	С 9 Н19 —	Нонил
С 10 Н22	Декан	75	С 10 Н21 —	Децил (декил)

перехода количественных изменений в качественные.

Если от алкана «отнять» один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом).

При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).

Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы

Название	Формула радикала	Название	Формула радикала
Метил	СН 3 —	Этил	CH 3 —CH2 —
Метилен	СН 2 ==	Этилиден	CH 3 —CH==
Метин	СНºº	Этилидин	CH 3 —Cºº
н -Пропил	CH 3 —CH2 —CH2 —	Изобутил (первичный изобутил)	(СН 3 )2 СН—СН2 —
Пропилиден	CH 3 —CH2 —CH==	втор -Бутил	CH 3 | CH 3 —CH2 —CH—
Изопропил	(СН 3 )2 СН—	терет -Бутил	(СН 3 )3 С—
н -Бутил	CH 3 —CH2 —CH2 —CH2 —	н -Пентил	CH 3 —CH2 —CH2 —CH2 —CH2 —

В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н -нормальный, втор- — вторичный, трет- — третичный.

первичным.

Н ₃ С— — первичный одновалентный радикал (метил);

(СН ₃ )₂ СН— — вторичный одновалентный радикал (изопропил);

(СН ₃ )₃ С— — третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).

1.2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.

Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).

Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:

В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.

H 3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3 ——— | ———— | CH 3 ¦ CH2 —CH2 —CH3 ———————

Затем эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал).

Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.

1 2 3 4 H 3 C—CH—CH2 —CH—CH2 —CH3 | 5 | 6 7 CH 3 CH2 —CH2 —CH3

3. Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).

Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.

Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан, изопентан, неопентад.

По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным).

Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово «метан»:

CH 3 | H 3 C—C—CH3 | CH 3	C 2 H5 | H 3 C—CH—CH—CH3 | CH 3
тетраметилметан (2,2-диметилпропан)	метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан)

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы).

Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула C_n H_2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.).

Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН₂ ).

Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин ººСН).

Изомерия.

Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.

В молекулах метана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.

Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например, для углеводорода С ₄ Н₁₀ возможны две структуры:

H H H H | | | | H—C—C—С—С—H | | | | H H H H	H H H | | | H—C—C—С—H | | | H | H H—C—H | H
н -бутан (н -C4H10)	изобутан ( изо -С4Н10)

Один из этих изомеров ( н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение).

Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.

первичным, с

Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.

Такое деление имеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.

В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2).

Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н -пропил и изо -пропил:

|

СН ₃ —СН₃ —СН₂ — и Н₃ С—СН—СН₃

Это связано с тем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).

1.3. Получение алканов

Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.

Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:

_{500 ° С}

n C + 2n Н₂ ® С_n Н_{2n + 2}

^{оксиды железа}

сжижением

С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):

_{200 ° С}

n CО + (2n + 1)Н2 ® С_n Н_{2n + 2} + n Н2О

^кат.

Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — «синтин»).

Для получения алканов часто применяют лабораторные методы — органический синтез.

1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni):

Pt Pt

H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3 H—CººC—H + 2H2 ® H3C—CH3

этилен этан ацетилен этан

2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:

Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI

^{йодистый метил}

Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например:

Н3С—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI

^пропан

Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI

^бутан

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3

4. Восстановление галогенопроизводных:

Pt

Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1

^{хлористый метил}

1.4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре).

Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).

Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.

Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.

Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Таблица 3. Физические свойства алканов

Название	Формула	t пл °С	t кип °С	d 20 4
Метан	СН4	-182,5	-161,5	0,4150 (при -164 °С)
Этан	С2Н6	-182,8	-88,6	0,5610 (при -100 °С)
Пропан	С3Н8	-187,7	-42	0,5853 (при -44,5 °С)
Бутан	С4Н10	-138,3	-0,5	0,6000 (при 0°С)
Пентан	C5H12	-129,7	+36,1	0,6262
Гексан	С6Н14	-95,3	68,7	0,6594
Гептан	С7H16	-90,6	98,4	0,6838
Октан	C8H18	-56,8	124,7	0,7025
Нонан	С9Н20	-53,7	150,8	0,7176
Декан	C10H22	-29,6	174,0	0,7300
Пентадекан	C15H32	+10	270,6	0,7683
Эйкозан	С20Н42	36,8	342,7	0,7780 (при 37 °С)
Пентакозан	C25H52	53,7	400	0,8012
Триаконтан	С30Н62	66,1	457	0,8097

Химические свойства.

парафинов

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом).

При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.

Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.

Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций:

• реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);
• реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).

Реакции замещения., Галогепирование (замещение галогеном)

СН ₄ + Cl₂ ® СН₃ С1+ НС1

хлорметан

СН ₃ С1 + Cl₂ ® СН₂ С1₂ + НС1

дихлорметан

СН ₂ С1₂ + Cl₂ ® СНС1₃ + НС1

трихлорметан

СНС1 ₃ + Cl₂ ® СС1₄ + НС1

тетрахлорметан

цепной свободно-радикальный характер

Сl : Сl ® С1× + С1×

рост цепи.

СН ₄ + С1× ® СН₃ × + НС1

СН ₃ × + Cl₂ ® СН₃ Сl + С1× и т.д.

обрыв цепи

СН ₃ × + СН₃ × ® Н₃ С: СН₃

этан

С1 × + С1× ® С1: С1

хлор

СН ₃ × + С1× ® СН₃ : С1

хлорметан

Нитрование (замещение нитрогруппой

Н ₃ С—СН₂ —СН₃ + HNO₃ ® Н₃ С—СН—СН₃ + H₂ O

|

NO ₂

2-нитропропан

В промышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование).

Реакция нитрования, как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO ₂ , который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал — алкил R× :

R—H + NO ₂ × ® R× + HNO₂

Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений:

R × + NO₂ × ® R—NO₂

Сульфирование.

С ₁₇ Н₃₆ + H₂ SO₄ ® С₁₇ Н₃₅ SО₃ Н + Н₂ O

гептадекан гептадецил-

сульфокислота

В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу — SO ₃ Н.

реакцией сульфохлорирования —

С ₁₀ Н₂₂ + SO₂ + Cl₂ ® C₁₀ H₂₁ SO₂ Cl + HC1

Декан сульфохлорид

декана

алкилсульфонат:

C ₁₀ H₂₁ SO₂ Cl + 2NaOH ® C₁₀ H₂₁ SO₃ Na + NaCI + H₂ O

Реакции расщепления, Отщепление водорода {дегидрирование).

t

Н ₃ С—СН₂ —СН₃ ® Н₂ С==СН—СН₃

^{пропан -H} ₂ ^{пропилен}

Термическое разложение, Изомеризация.

Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С1 ₃ ).

В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.

Реакции окисления

При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO ₄ , К₂ СrO₄ и др.).

Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).

конверсия

СН ₄ + H₂ O ® CO + ₃ H₂

CH ₄ + 1/₂ O₂ ® CO + ₂ H₂

CH ₄ + CO₂ ®₂ CO + ₂ H₂

синтез-газ

На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:

СН ₄ + ₂ O₂ ® СO₂ + ₂ Н₂ O

При этом выделяется значительное количество теплоты.

1.5. Отдельные представители

Метан СН₄ является главной составной частью природных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.

Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.

Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи:

СН ₄ + O₂ ® С + ₂ Н₂ O

Этан С₂ H₆ , пропан С₃ Н₈ , бутан С₄ Н₁₀ и пентан C₅ H₁₂ применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).

Изооктан C₈ H₁₈ (2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания:

СH ₃

|

H ₃ C—C—CH₂ —CH—CH₃

| |

CH ₃ CH₃

Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 ( н -гептан, наоборот, за 0).

Поэтому качество бензинов характеризуют «октановым числом» (например, 76; 93 и др.).

Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец и др.).

Средние члены, Высшие алканы