Углеродное волокно

метки: Волокно, Углеродный, Ткань, Автомобилестроение, Материал, Свойство, Прочность, Наиболее

представляют собой металлические и неметаллические матрицы (основы) с заданным распределением в них упрочнителей (волокон, дисперсных частиц и др.); при этом эффективно используются индивидуальные свойства составляющих композиции. Композиционные материалы позволяют иметь заданное сочетание разнородных свойств: высокой удельной прочности и жесткости, жаропрочности, износостойкости, теплозащитных свойств и др. Спектр свойств композиционных материалов невозможно получить при использовании обычных материалов. Их применение дает возможность создавать ранее недоступные, принципиально новые конструкции.

Благодаря композиционным материалам стал возможен новый качественный скачок в увеличении мощности двигателей, уменьшении массы машин и конструкций и повышении весовой эффективности транспортных средств и авиационно-космических аппаратов.

Матрица придает требуемую форму изделию, влияет на создание свойств композиционного материала, защищает арматуру от механических повреждений и других воздействий среды.

В качестве матриц в композиционных материалах могут быть использованы металлы и их сплавы, полимеры органические и неорганические, керамические, углеродные и другие материалы. Свойства матрицы определяют технологические параметры процесса получения композиции и ее эксплуатационные свойства: плотность, удельную прочность, рабочую температуру, сопротивление усталостному разрушению и воздействию агрессивных сред [1].

В настоящее время композиционные материалы широко применяются в промышленности. Хотя области применения композиционных материалов и металлов аналогичны, первые открывают более широкие возможности. На их основе изготовляются самые различные изделия — начиная от жестяных консервных банок и кончая котлами для атомных реакторов из нержавеющей стали. Композиционные материалы, если даже говорить только о пластмассах, армированных волокнами, используются еще шире: от изготовления бытовых ванн до космических кораблей «Спейс шаттл». Объем производства материалов растет из года в год. Особенно широкую сферу применения получили углеродные волокна в составе композиционных материалов. Углеродные волокна занимают первое место по масштабам производства среди жаростойких волокон, так как по механическим показателям и, особенно, по их удельным значениям (отношение прочности и модуля Юнга к плотности) углеродные волокна превосходят все жаростойкие волокна [2].

Углеродные волокна впервые были получены Эдисоном еще в 1882г. Они долгое время применялись в электрических лампах. С появлением вольфрамовых нитей углеродные волокна потеряли свое значение.

Стеклянное волокно. Состав, свойства, способы получения, применение

... 2,5-7,5 2,5-7,5 - 7,0-13,5 - Таблица 2. Физико-механические свойства некоторых марок стеклянного волокна Свойство Тип волокна Е (с бором) Е (без бора) S AR ECR 1213- ... институт стеклянного волокна" - ВНИИСВ). Институт занимался разработками в области формирования и переработки типовых технологических процессов, а также разработками оборудования для изготовления армирующих материалов из ...

Интерес к углеродным волокнам, появившийся в 1960-е годы, обусловлен тем, что в отличие от стеклянных (а также органических) волокон они обладают весьма высоким модулем упругости, специфическими тепло- и электрофизическими свойствами. В последующие годы ученым и технологам удалось значительно повысить и прочность углеродных волокон; уже сейчас по своей удельной прочности углеродные волокна в качестве армирующих материалов не только не уступают другим типам волокон, но и успешно конкурируют с ними.

Промышленное производство углеродных волокон впервые было осуществлено с использованием высокотемпературной обработки вискозы. В Японии профессор Синдо был разработан метод производства углеродных волокон из полиакрилонитрила. Этот метод в настоящее время является основным. В последнее время разработан промышленный метод получения пековых углеродных волокон. Работы по улучшению характеристик углеродных волокон и на основе полиакрилонитрила, и на основе пеков продолжаются, в том числе в направлении совершенствования технологии их производства. Характеристики углеродных волокон неуклонно улучшаются, в то время как свойства других армирующих материалов остаются на постоянном уровне.

Вторично интерес к углеродным волокнам появился в середине XX в., когда велись поиски материалов, пригодных для использования в качестве компонентов композитов для изготовления ракетных двигателей. УВ (углеродные волокна) по своим качествам оказались одними из наиболее подходящих для такой роли армирующими материалами, поскольку они обладают высокой термостойкостью, хорошими теплоизоляционными свойствами, коррозионной стойкостью к воздействию газовых и жидких сред, высокими удельными прочностью и жесткостью.

В 1958 г. в США были получены УВ на основе вискозных волокон. При изготовлении углеродных волокон нового поколения применялась ступенчатая высокотемпературная обработка ГТЦ-волокон (900 °C, 2500 °C), что позволило достичь значений предела прочности при растяжении 330-1030 МПа и модуля упругости 40 ГПа. Несколько позднее (в 1960 г.) была предложена технология производства коротких монокристаллических волокон («усов») графита с прочностью 20 ГПа и модулем упругости 690 ГПа. «Усы» выращивались в электрической дуге при температуре 3600 °C и давлении 0,27 МПа (2,7 атм.).

Совершенствованию этой технологии уделялось много времени и внимания на протяжении ряда лет, однако в настоящее время она применяется редко ввиду своей высокой стоимости по сравнению с другими методами получения углеродных волокон.

Почти в то же время в России и несколько позже, в 1961 г., в Японии были получены УВ на основе полиакрилонитрильных (ПАН) волокон. Характеристики первых углеродных волокон на основе ПАН были невысоки, но постепенно технология совершенствовалась и уже через 10 лет (к 1970 г.) были получены углеродные волокна на основе ПАН-волокон с пределом прочности 2070 МПа и модулем упругости 480 ГПа. Тогда же была показана возможность получения углеродных волокон по этой технологии с еще более высокими механическими характеристиками: модулем упругости до 800 ГПа и пределом прочности более 3 ГПа. УВ на основе нефтяных пеков были получены в 1970 г. также в Японии [3].

Химические волокна (2)

... тормозные колодки, не содержащие асбеста. Еще одно замечательное свойство материалов на основе углеродных волокон - их способность хорошо проводить электричество и тепло. Это позволяет ... то сейчас активно ведутся работы по созданию полимерного волокна с прочностью до 600 кг/мм2. Другой класс полимеров, пригодных для получения высокопрочных волокон - жидкокристаллические ароматические полиэфиры, ...

До 1972 г. объем применения УВ был весьма незначителен — менее 10 тонн в год, и они использовались исключительно в авиационной и космической промышленности, но даже и там, в основном, только для самых передовых образцов техники. Эта ситуация резко изменилась в 1973 г., когда в США было произведено 500 тысяч клюшек для гольфа на основе УВ. Затем в Японии стал расти уровень потребления УВ, после чего спрос на углеродные волокна внезапно подскочил. Огромные инвестиции в производство УВ позволяют ежегодно увеличивать их выпуск в мире. Таким образом, за период с 2008 по 2013 годы потребление УВ в мире выросло практически в 1,6 раз и достигло 48 тыс. т. Лидерами в производстве УВ являются японские фирмы «Toray», «Toho» и «Mitsubishi», их дочерние фирмы располагаются в США, Германии и Франции. Доля выпуска УВ в России не превышает 1,5 % от мирового уровня, количество которых недостаточно для удовлетворения спроса потребляющих отраслей.

углеродный волокно композиционный химический

Углеродное волокно обычно получают термической обработкой химических или природных органических волокон, при которой в материале волокна остаются главным образом атомы углерода. Температурная обработка состоит из нескольких этапов. Первый из них представляет собой окисление исходного (полиакрилонитрильного, вискозного) волокна на воздухе при температуре 250 °C в течение 24 часов. В результате окисления образуются лестничные структуры, представленные на рис. 2. После окисления следует стадия карбонизации — нагрева волокна в среде азота или аргона при температурах от 800 до 1500 °C. В результате карбонизации происходит образование графитоподобных структур. Процесс термической обработки заканчивается графитизацией при температуре 1600-3000 °C, которая также проходит в инертной среде. В результате графитизации количество углерода в волокне доводится до 99 %. Помимо обычных органических волокон (чаще всего вискозных и полиакрилонитрильных), для получения УВ могут быть использованы специальные волокна из фенольных смол, лигнина, каменноугольных и нефтяных пеков [4].

Рисунок 1 — Структуры, образующиеся при окислении ПАН-волокна

Углеродные волокна можно получать из многих полимерных волокон. В зависимости от режима термообработки углеродные волокна подразделяются на карбонизованные и графитизированные. Вследствие различия их кристаллического состояния первые называют карбоновыми или углеродными, а вторые — графитовыми. По физическим характеристикам они подразделяются на высококачественные и низкокачественные (низкосортные) углеродные волокна. К высококачественным волокнам относятся: 1) высокопрочные углеродные и высокомодульные графитовые волокна, углеродные волокна с повышенной прочностью и удлинением (на основе полиакрилонитрила (ПАН)) 2) высокомодульные графитовые волокна (на основе жидкокристаллических (мезофазных) пеков).

К низкосортным волокнам или волокнам общего назначения относятся:

1) низкографитизированкые углеродные и графитовые волокна и материалы (на основе ПАН); 2) низкографитизированные углеродные и графитовые волокна и материалы (на основе обычных пеков).

Для массового производства весьма перспективными являются углеродные волокна на основе пеков, причем волокна на основе обычных пеков являются низкосортными и изотропными, а на основе жидкокристаллических пеков — высококачественными и анизотропными. В зависимости от используемого прекурсора (вискозных или ПАН-волокон) и методов получения по своим свойствам УВ делятся на несколько основных типов, имеющих характеристики, приведенные в таблице 1.

Таблица 1 — Характеристики нескольких типов УВ

Волокна	Плотность, г/см3	Прочность, ГПа	Модуль упругости, ГПа	Удлинение, %	Удельное электр. Сопротивление, 10-5Ом*м
Карбонированные
Низко-модульные	1,5-1,6	30-40	0,4-1,0	2,0-2,5	30-50
Средне-модульные	1,5-1,7	80-100	1,0-0,5	1,5-2,0	12-25
Графитированные
Низко-модульные	1,4-1,6	30-40	0,6-1,0	1,5-2,0	5-10
Средне-модульные	1,4-1,7	70-80	1,0-2,5	1,2-1,5	3-7
Высокомодульные	1,6-2,0	300-700	1,5-3,0	0,5-0,6	0,7-1,0
Высокопрочные	1,7-1,9	200-300	2,5-6,0	1,0-1,3	1,0-1,3

Между углеродными волокнами из ПАН и из пеков имеются существенные различия в структуре и механических свойствах. Среди высококачественных углеродных волокон (высокопрочных и высокомодульных) существуют различные типы волокон, отличающиеся по прочности и модулю упругости; фирмы изготовители присваивают таким волокнам разные марки. Высококачественные волокна могут изготавливаться в виде нитей или жгутов, состоящих из 1000, 3000, 6000, 10000 и большего числа элементарных непрерывных волокон. Кроме того, выпускаются ткани из этих волокон, а также жгуты, состоящие из еще большего числа элементарных волокон. При использовании углеродных волокон для армирования пластмасс проводят обработку их поверхности с целью улучшения взаимодействия волокон и матрицы. С этой же целью, а также для улучшения технологических свойств нитей и жгутов и эксплуатационных характеристик углепластиков поверхность волокон подвергается шлихтованию или аппретированию. Для армирования термопластичных матриц используют рубленые волокна размером от нескольких миллиметров до 1-2 см.

Основу углеродного волокна составляют плоские длинные узкие ленты поликонденсированного ароматического углерода с преимущественной ориентацией вдоль оси волокна. Ленты имеют ширину около 60 — 100А° и длину в несколько тысяч ангстрем. Определенное число пачек лент 3-7, соединяясь между собой, образуют микрофибриллы. На границе фибриллы разделены микрофибриллярным пространством, представляющим собой вытянутые поры длиной 200- 300А° и диаметром 10- 20 А°, которые, также как и оси ориентированы вдоль оси волокна. Общий объем пор колеблется в пределах 5-30% от объема волокна. Углеродные волокна на основе обычных пеков представляют собой пучки из множества элементарных волокон длиной до 20-30 см и диаметром от долей микрометра до нескольких микрометров или образуют хлопкообразный мат с хаотичным расположением волокон.

Углеродные волокна характеризуются высокой силой натяжения, низким удельным весом, низким коэффициентом температурного расширения и химической инертностью.

Они имеют исключительно высокую термостойкость: в инертных средах или в вакууме — до 3000°С, на воздухе — до 450°С.

Изменяя условия термообработки, можно получить УВ с различными электрофизическими свойствами и использовать их в качестве разнообразных по назначению электронагревательных элементов, для изготовления термопар и др.

Углеродные волокна превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы благодаря большой активной поверхности до 2500 м ² /г, высокой прочности (3,6 Гн/м² ).

УВ имеют исключительно высокую теплостойкость: при тепловом воздействии вплоть до 1600-2000 °С в отсутствии кислорода механические показатели волокна не изменяются. Это предопределяет возможность применения УВ в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. На основе УВ изготавливают углерод-углеродные композиты, которые отличаются высокой абляционной стойкостью. УВ устойчивы к агрессивным химическим средам, однако окисляются при нагревании в присутствии кислорода. Их предельная температура эксплуатации в воздушной среде составляет 300-350°С. Нанесение на УВ тонкого слоя карбидов, в частности карбида кремния, или нитрида бора позволяет в значительной мере устранить этот недостаток. Благодаря высокой химической стойкости УВ применяют для фильтрации агрессивных сред, очистки газов, изготовления защитных костюмов и др. Изменяя условия термообработки, можно получить УВ с различными электрофизическими свойствами (удельное объёмное электрическое сопротивление от 2Ч10-3 до 106 ом/см) и использовать их в качестве разнообразных по назначению электронагревательных элементов, для изготовления термопар и др.

Активацией УВ получают материалы с большой активной поверхностью (300-1500 мІ/г), являющиеся прекрасными сорбентами. Нанесение на волокно катализаторов позволяет создавать каталитические системы с развитой поверхностью.

Обычно УВ имеют прочность порядка 0,5-1 ГПа и модуль 20-70 ГПа, а подвергнутые ориентационной вытяжке — прочность 2,5-3,5 ГПа и модуль 200-450 ГПа. Благодаря низкой плотности (1,7-1,9 г/смі) по удельному значению (отношение прочности и модуля к плотности) механических свойств УВ превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы. На основе высокопрочных и высокомодульных УВ с использованием полимерных связующих получают конструкционные углеродопласты. Разработаны композиционные материалы на основе УВ и керамических связующих, УВ и углеродной матрицы, а также УВ и металлов, способные выдерживать более жесткие температурные воздействия, чем обычные пластики.

УВ обладают низкой плотностью и высокими прочностью при растяжении и модулем упругости. Наиболее характерной особенностью углеродных волокон является их высокий удельный модуль упругости. Это позволяет с успехом использовать углеродные волокна для армирования материалов конструкционного назначения.

Таблица 2 — Физические свойства углеродных волокон

Характеристика	Волокно
	Карбонизированное	Графитизированное
Плотность, кг/м 3	1300-1650	1700-1900
Удельная поверхность, м 2 /г	0,3-100	0,15-3,0
Температурный коэффициент температурного расширения, 10 6 /К	4	2
Удельная теплоемкость, кДж/кг*К	0,66	0,66
Теплопроводность, Вт/(м*К)	0,84-20,9	83,7-125,6
Удельное сопротивление, 10 -5 Ом*м	0,17-0,42	0,25-0,33
Тангенс угла диэлектрических потерь	0,17-0,42	0,25-0,33

В таблице 1 представлены сравнительные данные по свойствам углепластиков, наполненных углеродными волокнами, произведенными в России и Японии.

Таблица 3 — Свойства однонаправленных углепластиков, наполненных углеродными волокнам

Параметр	Россия	Япония
	Наполнитель
	Элур-П	Т-300	Т-800	Т-1000
Прочность при растяжении, ГПа	1,0	1,7	3,0	3,5
Прочность при сжатии, ГПа	0,9	1,4	1,7	1,7
Модуль упругости, ГПа	140	125	150	170

Углеродные волокна могут выпускаться в виде самых разнообразных текстильных структур: штапелированные, непрерывные нити, тканные или нетканые материалы. Жгуты, пряжа, ровинги и нетканые холсты являются наиболее распространенными в настоящее время видами углеволокнистых структур. Углеродные волокна имеют высокий модуль упругости и малые удлинения. Поэтому они не выдерживают многократных деформаций и использование их для получения тканых материалов представляет известные трудности. Однако в связи с прогрессом в технологии производства углеродных волокон и в технике ткачества оказалось возможным изготавливать из них и всевозможные тканые материалы.

Преимуществом однонаправленных тканей (в этом случае тонкие нити: стеклянные или органические, расположенные по утку, служат лишь для технологической связи нитей или жгутов друг с другом) является то, что в них практически исключаются перегибы волокон в продольном направлении, волокна хорошо ориентированы, материал получается гладким и приятным на ощупь. Их выпускают и в виде гибридных лент и полотна в сочетании со стекловолокнистыми нитями. В настоящее время, ассортимент тканей весьма разнообразен; они различаются плотностью расположения нитей по ширине, структурой плетения, соотношением числа нитей в продольном (по основе) и поперечном (по утку) направлениях, числом элементарных волокон в пучке и другими характеристиками.

В зависимости от условий применения, УВМ выпускают в виде непрерывных нитей и жгутов (образованных из 1000, 3000, 5000, 6000, 10000 и большего числа элементарных непрерывных волокон), шнуров, штапельного волокна, кнопа, лент, тканей (часто комбинированных с полимерными или стеклянными волокнами), однонаправленных лент, в которых прочные нити основы связаны малопрочным утком (поперечная (горизонтальная) система направления параллельных друг другу нитей в ткани, располагающихся под прямым углом к системе основы, и проходящих от одной кромки ткани до другой), нетканых материалов (войлока, матов) и пр. На основе углеродных волокон разработан и используется практически весь возможный ассортимент текстильных форм.

Для получения тканых изделий из УВ используются два основных способа: ткачество исходных волокон и последующая термическая переработка тканых изделий в углеродные (т.е. карбонизация и графитация тканых форм); получение углеродных нитей, жгутов и их последующая текстильная переработка. Преимущество последнего способа в возможности получения тканей с меньшей анизотропией свойств, а также возможность получения комбинированных тканых материалов из УВ и других типов волокон, недостаток — хрупкость УВ и связанные с ней трудности при текстильной переработке.

На рисунке 2 показаны типы некоторых тканей специального назначения: неизвитая ткань, в которой благодаря исключению изгибов углеродных волокон, предотвращается повреждение волокон и снижение их прочности. Спиральная ткань, в которой углеродные волокна расположены по спирали и связаны между собой в радиальном направлении; ткани с ориентацией углеродных волокон пол углом 0. 30 и 60 ^о ; трехмерные ткани, в которых углеродные волокна ориентированы также и в направлении толщины ткани, и т.д.

Рисунок 2 — Примеры тканей специального назначения: а) — неизвитая ткань; б) — спиральная ткань; в) — ткань с трехосной ориентацией нитей в плоскости ткани; г) — трехмерная ткань с ортогональной объемной ориентацией нитей.

Главной сферой применения УВ является авиакосмическая промышленность, в которой требуются материалы с высокой удельной прочностью и жесткостью. Примерно 25 % массы искусственных спутников приходится на элементы, изготовленные из углепластиков. Применение УВ в химически- и коррозионностойких деталях и конструкциях связано с тем, что они обладают очень высокой стойкостью к действию концентрированных горячих водных растворов кислот и щелочей. Благодаря высокой электропроводности УВ 10 и, особенно графитизированные, применяются для изготовления нагревательных элементов. Они используются для изготовления нагревателей, применяемых как при пониженных температурах в космических кораблях, так и в печах, работающих при высоких температурах. Важным направлением в развитии КМ из УВ является также водородная энергетика, в рамках которой разрабатываются специальные топливные элементы, широко используемые во многих странах мира в жилищном хозяйстве УВ применяют для армирования композиционных, теплозащитных, хемостойких в качестве наполнителей в различных видах углепластиков. Наиболее емкий рынок для УВ в настоящее время — производство первичных и вторичных структур в самолетах «Боинг» и «Аэробус» (до 30 тонн на одно изделие).

По причине резко возросшего спроса в 2004-2006 гг. на рынке наблюдался большой дефицит волокна, что привело к его резкому удорожанию. Из УВМ изготавливают электроды, термопары, экраны, поглощающие электромагнитное излучение, изделия для электро- и радиотехники. На основе УВ получают жесткие и гибкие электронагреватели, в том числе ставшие популярными т. н. «карбоновые нагреватели», обогреваемую одежду и обувь. Углеродный войлок — единственно возможная термоизоляция в вакуумных печах, работающих при температуре 1100 °C и выше. Благодаря химической инертности углеволокнистые материалы используют в качестве фильтрующих слоев для очистки агрессивных жидкостей и газов от дисперсных примесей, а также в качестве уплотнителей и сальниковых набивок. УВА и углеволокнистые ионообменники служат для очистки воздуха, а также технологических газов и жидкостей, выделения из последних ценных компонентов, изготовления средств индивидуальной защиты органов дыхания. Широкое применение находят УВА (в частности, актилен) в медицине для очистки крови и других биологических жидкостей. В специальных салфетках для лечения гнойных ран, ожогов и диабетических язв — незаменима ткань АУТ-М, разработанная в начале 80-х годов и опробованная при боевых действиях в Афганистане. Как лекарственное средство применяют при отравлениях (благодаря высокой способности сорбировать яды. Например препарат «Белосорб», или АУТ-МИ на основе светлогорского сорбента), как носители лекарственных и биологически активных веществ. УВ катализаторы используют в высокотемпературных процессах неорганических и органических синтеза, а также для окисления содержащихся в газах примесей (СО до CO2, SO2 до SO3 и др.).

Широко применяется в автоспорте в качестве изготовления деталей кузова. И в изготовлении спорт инвентаря (клюшки, вёсла, лыжи, велосипедные запчасти, обувь ) и т. д.

Углеродное волокно оказалось наиболее подходящим армирующим материалам композитов. Углеродные волокна (УВ) в настоящее время являются одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания высокомодульных высокопрочных КМ, основными из которых являются углепластики (УП) [1-7]. УВ отличаются высокими значениями прочности (до 7 ГПа), модуля упругости (до 600 ГПа) и низкой, по сравнению с металлами, плотностью (1,7-1,9 кг/м ³ ).

Подавляющее большинство конструкционных углеродных волокон получают путем термообработки полимерных волокон на основе полиакрилонитрила (ПАН).

УВ применяют для армирования композиционных, теплозащитных, химостойких и других материалов в качестве наполнителей в различных видах углепластиков. Наиболее ёмкий рынок для УВ в настоящее время — производство первичных и вторичных структур в самолетах различных производителей, в том числе таких компаний как «Boeing» и «Airbus» (до 30 тонн на одно изделие).

В частности, можно отметить строительную сферу, медицину, изготовление электротехники, бытовых приборов и т. д. Что касается специализированных областей, то использование углеродных волокон по-прежнему актуально для производителей медицинских электродов и радиопоглощающих материалов.

1. Комарова Т.В. «Углеродное волокно». Текст лекций/РХТУ им. Д.И. Менделеева,1994г.

2. Симамура С. «Углеродные волокна». Под редакцией Э.С. Зеленского, Москва, издательство «Мир» 1987г.

3. .Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. — М.: Химия, 1974.

4. Исаев А.С. Диссертация «Совершенствование тепловой работы печи термостабилизации при производстве углеродных волокон с целью сокращения энергозатрат».