Сера — наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14 % (нефтепроявление Роузл Пойнт, США).
В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений, причем максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м, т. е. в зоне главного нефтеобразования («нефтяное окно»).
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Сера так же присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до-450 °С.
Серу в связанном виде нефти содержат от 0,02 до 6% (мас.), она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов нефти.
По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно (рис.1): в легких фракциях 80-100 °С ее содержится много, во фракциях 150-220 °С ее количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно нарастает.
Рис 1. Распределение серы (qS — содержание серы) по фракциям туймазинской(1) и арланской (2) нефтей
Сера находится в нефтях в виде простого вещества, сероводорода, в органических соединениях и смолистых веществах.
Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии. При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами (легче с ароматическими):
2RH + 2S → R-S-R + H2S.
Сероводород. Простейшим соединением является сероводород (H2S), который к серосодержащим соед нефти относить не принято, но который является важным как соединение, сопутствующее технологии переработки нефти
В природных нефтях сероводород присутствует в небольших количествах [0,01-0,03% (мас.)] в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью.
При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других групп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют на производство серы.
Состав нефти и газа
... масел, так и продуктов нефтехимического синтеза. 1.1. Химический состав нефти. В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть нефтей составляют три группы УВ: метановые, нафтеновые ... содержание алкановых углеводородов во фракциях различных нефтей Углеводороды Среднее содержание во фракции, % от суммы алканов для нефтей СНГ для зарубежных нефтей Фракция 60-95 0 С ...
Сера и сероводород вызывают коррозию металлов, кроме того, сероводород очень токсичен.
Основная масса серы входит в состав органических сернистых соединений и в состав смолисто-асфальтеновых
Тиолы (меркаптаны), содержащие от 1 до 9 атомов углерода (в общей сложности более 40), выделены из бензиновых фракций нефтей (в основном, алифатические).
Следует отметить, что содержание меркаптановой серы в нефтях составляет 0,1 — 15% от общего содержания серы (хотя есть и исключения, где эта доля достигает 60-70%, например в марковской нефти и оренбургском газоконденсате).
Меркаптаны в бензиновых фракциях нефтей преобладают над другими сернистыми соединениями. С повышением температуры кипения фракций их содержание быстро уменьшается.
Повышенным содержанием меркаптанов во фракциях до 200°С отличается одна из новых и перспективных нефтей — тенгизская (общей серы 0,8%, меркаптановой 0,1%).
Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01% (мас.) соответственно).
Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при
Меркаптаны в повышенных концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение.
По своим химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями и даже с оксидами металлов, в частности с оксидом ртути:
2R-SH + HgO → (RS)2Hg + Н2О (тиолят ртути- меркаптид)
Отсюда их название — меркаптаны (mercurium captans — связывающий ртуть).
Кроме этого тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных растворов моноэтаноламина; в аналитических целях возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра, плюмбит натрия).
R-S – Н + NaОН → R-S — Na + Н2О
Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии катализаторов (Сu2С12) (в мягких условиях: 25оС) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):
R-S –( Н +1/2 О2 + H-)S-R → R-S-S-R + Н2О
Окисление меркаптанов азотной кислотой приводит к сульфокислотам:
R-SH → R-SО2-OH.
При термическом разложении меркаптана разрывается связь С — S. Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов происходит отщепление H2S (гидроочистка):
Сульфиды (тиоэфиры) наиболее распространены в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют 50-80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алициклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы).
Гетероатомные соединения нефти
... сероводород очень токсичен. Основная масса серы входит в состав органических сернистых соединений и в состав смолисто-асфальтеновых веществ. В нефтях найдены меркаптаны R-SH, сульфиды R-S- ... вид формулы, отвечающей структуре моноциклических нафтеновых кислот: сера нефть гетероатомный соединение где п = 1-5. Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях как кислотами линейного строения, так и ...
Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды — нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных
В аналитических целях для удаления сульфидов из фракций нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами электронов: BF3, Hg(NO3)2, A1C13, Hg(OOCCH3)2, TiCl2, SnCl2, AgNO3
Эти комплексы можно разложить водным раствором аммиака и выделить сульфиды.
Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:
CH3-CH2-S-CH2-CH3
2СН2=СН2.
Дисульфиды R-S-S— R’ находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях до 300°С. На них приходится 7—15% всей серы. Восстановление дисульфидов водородом в момент выделения (Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:
Тиацикланы. Это соединения, молекулы которых содержат пяти- и шестичленные циклы с атомом серы в цикле, причем пятичленные тиацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны).
Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца.
Например:
алкилтиофан
Тиофены — это гетероциклические сернистые соединения, производные тиофена:
Так же как и в случае тиофанов, молекулы тиофенов, найденных в нефтях, содержат алкильные группы и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца:
алкилбензтиофен циклогексанобензтиофен
В нефтях найдено более 20 гетероциклических сернистых соединений — это, в основном, алкилпроизводные тиофана, а также в небольшом количестве алкилпроизводные тиофена и тиациклогексана.
В керосиновых и масляных фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения: производные бензтиофена, бензтиофана, дибенз-тиофена и других гетероциклических сернистых соединений, содержащих 3—5 ароматических и нафтеновых колец.
Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S, H2S, HSR) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помощью гидроочистки, которая состоит в том, что нефтяной продукт подвергается действию водорода при 300-450°С и 1,7-7 МПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений, превращается в сероводород, который удаляется с газами:
По способности к гидродесульфированию сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:
- дисульфиды >
- тиолы >
- сульфиды >
- тиофаны >
- тиофены
Таким образом, все серосодержащие соединения нефти уничтожаются гидрированием до сероводорода, а между тем многие из них являются весьма ценными продуктами. Например, меркаптаны — регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для
Переработка нефти (2)
... эффективности работы которых зависят материальные, энергетические и трудовые затраты, качество нефтепродуктов и глубина переработки нефти и т.д.; ... установлены для сернистой и высокосернистой нефтей. По выходу светлых фракций, перегоняющихся до 350 °С, нефти делятся ... Существуют различные научные классификации. Нефти подразделяют на классы по содержанию серы в нефти, бензине, реактивном и дизельном ...
- Химия нефти и газа Проскурякова
- Гетероатомные соединения нефти Камьянов
