Гетероатомные соединения — химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов — серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Соответственно их называют «серосодержащие ГАС», «азотсодержащие ГАС» и т. д.
Содержание их в нефтях и распределение по фракциям различно и является важной характеристикой качества нефти. Общим же является то, что количество ГАС нарастает с увеличением температуры кипения фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500°С, 80-90% входящих в них соединений составляют ГАС. Кислородные соединения нефти
Содержание кислорода в нефтях невелико (0,1-2%).
В нефтях находятся следующие кислородные соединения: нефтяные кислоты и фенолы. Значительное количество кислорода нефти приходится на смолы — вещества, которые, кроме С, Н и О, содержат N и S.
Нефтяные кислоты находятся в средних фракциях нефтей, выкипающих выше 250°С, в количестве нескольких процентов и представляют собой смесь органических кислот, в которой преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.
Нафтеновые кислоты — кислоты общей формулы СnН2n-1СООН, являются производными нафтеновых углеводородов — циклопентана и циклогексана, откуда и происходит их название. Установлено, что нафтеновые кислоты в зависимости от типа могут быть, в основном, либо производными циклопентана, либо циклогексана, причем карбоксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1-5 атомов углерода. Общий вид формулы, отвечающей структуре моноциклических нафтеновых кислот:
сера нефть гетероатомный соединение
где п = 1-5.
Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях как кислотами линейного строения, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения.
Ароматические кислоты нефтей являются производными бензола и полициклических аренов.
Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует типу нефти. Так в нефтях типа А преобладают алифатические кислоты; в нефтях типа Б — нафтеновые.
В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.
Сырые нефтяные кислоты, выделенные из нефти, представляют собой темные маслянистые жидкости с неприятным запахом. Они слабо растворимы в воде. Температура застывания нефтяных кислот зависит от соотношения алифатических и нафтеновых кислот и может быть очень низкой — около -80°С (в случае, если преобладают в смеси нафтеновые кислоты).
Нефть: происхождение, состав, методы и способы переработки
... Ромашкинское, Ново-Елховское, Чекмагушское, Арланское, Краснохолмское, Оренбургское и другие. Значительная часть нефти, добываемая на промыслах Волго-Уральской нефтегазоносной области, поступает по нефтепроводам ... не всегда совпадает с районами ее переработки. Поэтому задачи транспортировки нефти привели к созданию большой сети нефтепроводов. Нефтеперерабатывающие заводы располагаются во ...
Нефтяные кислоты могут быть превращены в сложные эфиры, амиды, галоидангидриды:
Соли щелочных металлов этих кислот обладают хорошими моющими свойствами (мылонафт).
Соли меди и марганца растворимы в углеводородах, дают ярко окрашенные растворы и применяются в качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов. Водный раствор калиевых солей нафтеновых кислот (40%) используется в качестве ускорителя роста растений.
Сернистые соединения нефтей
Серу в связанном виде нефти содержат от 0,02 до 6% (мас.), она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов нефти, превращая их в серосодержащие ГАС.
По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно (рис.1): в легких фракциях 80-100 °С ее содержится много, во фракциях 150-220 °С ее количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно нарастает.
Рис 1. Распределение серы (qS — содержание серы) по фракциям туймазинской(1) и арланской (2) нефтей
Сера находится в нефтях в виде простого вещества, сероводорода, в органических соединениях и смолистых веществах.
Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии. При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами (легче с ароматическими):
RH + 2S → R-S-R + H2S.
Сероводород. Простейшим соединением является сероводород (H2S), который к серосодержащим ГАС относить не принято, но который является важным как соединение, сопутствующее технологии переработки нефти
В природных нефтях сероводород присутствует в небольших количествах [0,01-0,03% (мас.)] в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью.
При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других групп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют на производство серы.
Сера и сероводород вызывают коррозию металлов, кроме того, сероводород очень токсичен.
Основная масса серы входит в состав органических сернистых соединений и в состав смолисто-асфальтеновых веществ. В нефтях найдены меркаптаны R-SH, сульфиды R-S-R, дисульфиды R — S-S-R, производные тиофена, тиофана и тиациклогексана. В настоящее время насчитывается свыше 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях.
Тиолы (меркаптаны), содержащие от 1 до 9 атомов углерода (в общей сложности более 40), выделены из бензиновых фракций нефтей (в основном, алифатические).
Следует отметить, что содержание меркаптановой серы в нефтях составляет 0,1 — 15% от общего содержания серы (хотя есть и исключения, где эта доля достигает 60-70%, например в марковской нефти и оренбургском газоконденсате).
Меркаптаны в бензиновых фракциях нефтей преобладают над другими сернистыми соединениями. С повышением температуры кипения фракций их содержание быстро уменьшается.
Свойства и показатели качества нефти
... фракций. К общим характеристикам нефть, определяемым по стандартным методикам, относят плотность, вязкость, температуру застывания и иные физ.-хим. показатели, ... среднем химическом составе нефть можно только условно. 1.4 Методы исследований Для оценки качества нефти с целью ... нафтеноароматические). Гетероатомные компоненты: серосодержащие-Н 2 S, меркаптаны. моно- и дисульфиды, тиофены и тиофаны, а ...
Повышенным содержанием меркаптанов во фракциях до 200°С отличается одна из новых и перспективных нефтей — тенгизская (общей серы 0,8%, меркаптановой 0,1%).
Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01% (мас.) соответственно).
Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 1•10-7%. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа.
Меркаптаны в повышенных концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение.
По своим химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями и даже с оксидами металлов, в частности с оксидом ртути:
R-SH + HgO → (RS)2Hg + Н2О (тиолят ртути- меркаптид)
Отсюда их название — меркаптаны (mercurium captans — связывающий ртуть).
Кроме этого тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных растворов моноэтаноламина; в аналитических целях возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра, плюмбит натрия).
R-S — Н + NaОН → R-S — Na + Н2О
Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии катализаторов (Сu2С12) (в мягких условиях: 25оС) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):
R-S -( Н +1/2 О2 + H-)S-R → R-S-S-R + Н2О
Окисление меркаптанов азотной кислотой приводит к сульфокислотам:
R-SH → R-SО2-OH.
При термическом разложении меркаптана разрывается связь С — S. Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов происходит отщепление H2S (гидроочистка):
Сульфиды (тиоэфиры) наиболее распространены в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют 50-80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алициклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы).
Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды — нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных
В аналитических целях для удаления сульфидов из фракций нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами электронов: BF3, Hg(NO3)2, A1C13, Hg(OOCCH3)2, TiCl2, SnCl2, AgNO3
Эти комплексы можно разложить водным раствором аммиака и выделить сульфиды.
Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:
CH3-CH2-S-CH2-CH3
СН2=СН2.
Дисульфиды R-S-S- R’ находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях до 300°С. На них приходится 7-15% всей серы. Восстановление дисульфидов водородом в момент выделения (Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:
Проблемы загрязнения нефтью
... Для оценки нефти, как загрязняющего вещества природной среды, обычно используют следующие признаки: содержание легких фракций (температура кипения менее 2000С); содержание парафинов; содержание серы. Легкие фракции нефти ... нефть. Нефть как сырье. Нефть и с чем ее едят. Нефть – ценнейшее сырье, без использования ... свойствах полиароматических соединений, содержащихся в нефти. Глобальная экологическая ...
Тиацикланы. Это соединения, молекулы которых содержат пяти- и шестичленные циклы с атомом серы в цикле, причем пятичленные тиацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны).
Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца.
Например:
алкилтиофан
Тиофены — это гетероциклические сернистые соединения, производные тиофена:
Так же как и в случае тиофанов, молекулы тиофенов, найденных в нефтях, содержат алкильные группы и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца:
алкилбензтиофен циклогексанобензтиофен
В нефтях найдено более 20 гетероциклических сернистых соединений — это, в основном, алкилпроизводные тиофана, а также в небольшом количестве алкилпроизводные тиофена и тиациклогексана.
В керосиновых и масляных фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения: производные бензтиофена, бензтиофана, дибенз-тиофена и других гетероциклических сернистых соединений, содержащих 3-5 ароматических и нафтеновых колец.
Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S, H2S, HSR) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помощью гидроочистки, которая состоит в том, что нефтяной продукт подвергается действию водорода при 300-450°С и 1,7-7 МПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений, превращается в сероводород, который удаляется с газами:
По способности к гидродесульфированию сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:
- дисульфиды >
- тиолы >
- сульфиды >
- тиофаны >
- тиофены
Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента (обычно до 0,3), но в отдельных случаях может доходить до 1,5%. Азот входит, в основном, в состав смолисто-асфальтеновых веществ нефти. При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием азотистых соединений, которые таким путем попадают в нефтяные фракции. Интересно отметить, что, видимо, этим и объясняется повышение содержания азота в нефтяных фракциях по мере увеличения их температуры кипения. Азотистые соединения нефтей подразделяются на две основные группы: азотистые основания и «нейтральные» (слабоосновные) соединения. Азотистые основания, находящиеся в низших и средних фракциях нефтей, являются, в основном, алкильными или цикло-алкильными производными пиридина и хинолина:
Соединение деталей посадкой с натягом (прессовое соединение)
... и м = 0,33. При расчете прочности соединения расчетный натяг N определяют по минимальному табличному или вероятностному натягу с поправкой и на срезание и сглаживание шероховатости ... столько же раз могут изменяться действительные нагрузочные способности соединения и напряжений деталей. Пределы рассеивания натяга уменьшаются с повышением классов точности изготовления деталей. Вероятность минимальных ...
Пиридин хинолин
В высших фракциях идентифицированы бензохинолины и бензоакридины, молекулы которых содержат несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Например:
3,4-бензохинолин 1,2-бензоакридин
Содержание азотистых оснований в нефтях может составлять 20-40% от общего количества азотистых соединений.
Нейтральные (слабоосновные) азотистые соединения, идентифицированные в нефтях, подразделяются на:
а) производные индола и карбазола
индол карбазол
б) циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот
в) порфирины — соединения, содержащие пиррольные фрагменты. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящее вещество крови) и хлорофилла (формула 1), но их молекулы не содержат комплексно-связанного железа (в случае гемина) и магния (в случае хлорофилла).
Вместо этих металлов в структуре порфиринов содержатся комплексно-связанные никель и ванадий (последний в виде ванадила VO2+)
г) полипептидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в асфальтеновых и порфириновых концентратах. В результате кислотного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза обнаружен ряд аминокислот.
В нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержавшие кроме азота серу (тиазолы).
Количественное определение серы в нефтяных фракциях
Количественное определение серы в нефтяных фракциях проводят путем сожжения определенной навески вещества. При сгорании продукта сера превращается в диоксид серы, который улавливается с помощью титрованного раствора Na2CO3 (0,05N или О,1N).
После сожжения титруют раствор соды с помощью 0,05N или О,1N растворов НС1.
Параллельно ставят холостой опыт сожжения продукта, не содержащего серы. Расчет ведут по формуле:
%S= [(V0 — V1)N∙16]/10 P
где V0- объем HCI в холостом опыте;V1- объем НС1 для основного опыта; N — нормальность раствора HCI; 16 — грамм-эквивалент серы; Р- навеска, г.
Для легких фракций хорошие результаты дает анализ путем сожжения в лампе со специальным фитилем. Однако, даже в случае легких фракций, анализ осложняется тем, что происходит неполное сгорание нефтепродукта, фитиль покрывается углистыми отложениями. В настоящее время широко применяется наиболее удачный вариант лампового метода, который называется «пиролитическим ламповым методом». По этому методу навеску анализируемого продукта подвергают сильному нагреву в кварцевой ампуле (рис.2), пары вещества и продуктов разложения поступают в пламя диоксановой горелки, где происходит их полное сгорание. Твердые продукты пиролиза, оставшиеся в ампуле, окисляют кислородом, который вводят в ампулу с помощью капилляра. Продукты полного окисления навески (СО2, Н2О, SO2) под
Сернистые соединения нефти
... сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S, H2S, HSR) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, ...
Рис. 2. Принципиальная схема прибора для пиролитического лампового определения серы действием водоструйного насоса из зоны сгорания током воздуха.
Увлекаются в абсорбер с титрованным раствором соды, где происходит их поглощение. В холостом опыте проводят сжигание диоксана в течение того же времени, что и во время основного опыта. В холостом опыте учитывается влияние углекислого газа, образовавшегося, главным образом, при сгорании диоксана, на титр раствора соды.
Одним из эффективных физико-химических методов количественного определения серы является метод рентгено-флюоресцентного анализа. Этот метод основан на зависимости наблюдаемой интенсивности спектра флюоресценции серы (под действием рентгеновских лучей) от содержания серы в анализируемом образце.
Для количественного определения отдельных групп сернистых соединений применяют, наряду с пиролитическим ламповым методом и химическими методами, физико-химические методы анализа.
- Сероводород определяют по разности двух количественных определений серы до и после его удаления из нефтепродукта с помощью хлористого кадмия:
H2S+CdCl2→CdS + 2HCl
- Свободная сера может быть определена по разности количественных определений до и после ее удаления из нефтепродукта с помощью металлической ртути:
Hg + S → HgS
- Содержание меркаптановой серы можно определить по разности двух определений серы до и после удаления меркаптанов плюмбитом натрия:
C2H5OHS-H + Na2PbO2 → (R-S)2Pb +2NaOH
Другим способом определения меркаптанов является амперметрическое титрование меркаптанов водным раствором AgNO3. Меркаптаны могут быть определены также потенциометрическим титрованием азотнокислым аммиакатом серебра Ag(NH3)2NO3:
RS- + Ag + →R-S-Ag
- Сульфиды определяют потенциометрическим титрованием навески нефтепродукта раствором КJО3 в 90%-ной уксусной кислоте. При этом происходит окисление сульфидов в сульфоксиды:
R-S-R + КJО3 + 2НСl→ 2 R-S-R + КСl + JC1 + Н2О ↓ О
Предварительно из нефтепродукта необходимо удалить S и H2S. Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах определения делают поправку, так как меркаптаны окисляются в дисульфиды. Дисульфиды в этих условиях дальше не окисляются.
- Дисульфиды определяют после всех компонентов активной серы (RSH, S, H2S) и после удаления S и H2S. Вначале проводят восстановление дисульфидов, действуя на навеску активным водородом:
Затем определяют образовавшиеся меркаптаны и рассчитывают содержание дисульфидной серы: S дисульфид = S2- S1
где S1и S2 — содержание меркаптановой серы до и после восстановления.
— Остаточную серу определяют по разности между обшим содержанием серы в нефтепродукте и суммарным содержанием серы всех остальных групп сернистых соединений. В остаточную серу входит сера малоактивных ароматических сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также сульфоксиды и сульфоны.
Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля. Навеску нефтяной фракции обрабатывают избытком концентрированной серной кислоты, и все азотистые соединения переходят в сернокислотный слой, который кипятят в присутствии катализатора. При этом весь азот связывается в сульфат аммония. Раствор нагревают со щелочью, выделяющийся аммиак поглощается титрованным раствором серной кислоты, избыток которой оттитровывают щелочью. Содержание основного азота определяют методом потенциометрического титрования 0,IN раствором хлорной кислоты (НС1О4) в смешанном растворителе (уксусная кислота — бензол = 1:1).
Виды сварных соединений. Структура сварочного шва
... свариваемой конструкции; форме подготовленных кромок под сварку. По виду соединения сварные швы бывают стыковыми и угловыми. По расположению в пространстве швы сварных соединений подразделяются на нижние, вертикальные, горизонтальные и потолочные. Выход ...
Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтяных фракций с помощью разбавленной хлороводородной или серной кислот в виде водных растворов солей; растворы обрабатывают щелочами, при этом азотистые основания выделяются в свободном виде. Более полное выделение азотистых оснований достигается при использовании крупнопористых катионитов (КУ-23) в присутствии полярных растворителей (уксусный ангидрид, диметилформамид).
Нефтяную фракцию с растворителем многократно пропускают через слой катионита. Азотистые основания сорбируются на его поверхности. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита проводят с помощью спиртового раствора аммиака или едкого натра.
Нейтральные азотистые соединения извлекают хлорным железом, которое образует комплексные соединения с нейтральными азотистыми веществами:
Выделенные комплексы разлагают щелочами. При этом азотистые соединения выделяются в свободном виде.
Полученные азотистые основания или нейтральные соединения подвергают ректификации для выделения либо индивидуальных соединений, либо концентратов. Далее следует идентификация азотистых соединений физико-химическими методами (масс-спектрометрия, ИК-, УФ-спектроскопия).
В последние 10-15 лет для идентификации азотистых соединений в их смесях успешно используется метод хромато-масс-спектрометрии. Иногда используют химические методы идентификации. С этой целью получают кристаллические производные — пикраты, хлористоводородные соли, хлорплатинаты. Для идентификации азотистых соединений нейтрального характера используют восстановление алюмогидридом лития (LiAlH4).
При этом амиды и нитрилы превращаются в амины. Гетероциклические соединения не подвергаются изменениям.
Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) нефтей После отгонки легких, средних и масляных фракций нефти в остатке получают гудрон — сложную смесь тяжелых углеводородов и CAB высокой молекулярной массы. Количество этих веществ в высокосмолистых нефтях может достигать 40%. В высококонцентрированном виде CAB находятся в природе в виде природных битумов. Из них можно разделить и количественно определить асфальтены, масла и смолы. Нефтяные смолы состоят из нейтральных смол и асфальтогеновых кислот. Асфальтогеновые кислоты отличаются от нейтральных смол не только своими кислотными свойствами, но и лучшей растворимостью в органических растворителях (например, в спирте).
На этом основано их отделение от нейтральных смол.
Нейтральные смолы — густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность 1,1 и молекулярная масса в пределах 600-700. Что представляют собой эти вещества по химической природе? Основными структурными единицами нейтральных смол являются конденсированные кольчатые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических (преимущественно) нафтеновых и гетероциклических колец с алкильными боковыми цепями:
Асфальто-смолистые вещества
... Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях. Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти ... кислородных, сернистых и азотистых соединений нефти. Асфальто-смолистые вещества и другие полярные компоненты являются поверхностно-активными соединениями нефти и природными ...
Нейтральные смолы растворимы во многих растворителях, в том числе и в алканах.
Нейтральные смолы под влиянием нагрева, освещения, под действием кислот легко подвергаются химическим превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены.
Асфальтены — твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах, но растворимые в ароматических углеводородах и других растворителях. Молекулярная масса равна 2000-3000. Иногда выше — до 6000. Если растворы асфальтенов нагревать или освещать, то они подвергаются конденсации и превращаются в карбены и карбоиды, нерастворимые продукты еще большей молекулярной массы. Молекулы асфальтенов можно рассматривать как продукты конденсации нескольких молекул нейтральных смол.
Асфальтогеновые кислоты — это темные вязкие вещества, растворимые в щелочах, в спирте. Их молекулы содержат несколько гидроксильных и карбоксильных групп. В остальном их структура близка структуре нейтральных смол.
Смолистые вещества, содержащиеся в нефтяных продуктах (например, в маслах), ухудшают их свойства, повышают склонность масел к окислению и осадкообразованию. Поэтому для получения товарных масел необходимо удаление этих веществ из масляной фракций, что достигается различными методами очистки масел с помощью селективных растворителей или адсорбентов. Остатки от перегонки (мазут, гудрон), а также крекинг-остатки служат сырьем для получения искусственных битумов. Битумы находят широкое применение в промышленности (строительная промышленность, дорожное строительство, производство бетонов, асфальтов, для приготовления лаков).
Качество битумов, предназначенных, в частности, для дорожного строительства, зависит от содержания в них различных смолистых веществ. Так, асфальтены придают битумам твердость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы и аофальтогеновые кислоты обеспечивают эластичность битумов и повышают их прочность.
К минеральным компонентам нефти относятся вода, соли, растворенные в ней (соли щелочных и щелочноземельных металлов: NaCl, СаС12, MgCl2, Na2SO4 и т. д.), сероводород и его соли. Кроме того, в нефти содержатся различные металлы в составе солей органических кислот (нафтеновых, жирных, асфальтогеновых), а также в составе комплексных соединений. При полном сгорании образца нефти или остатка от перегонки нефти все металлы и некоторые неметаллы в виде оксидов и солей переходят в золу. При сгорании часть некоторых элементов (В, Си, V, Ni и др.) в виде летучих соединений теряется. Поэтому озоление необходимо проводить в специальных герметических сосудах. Содержание золы в нефти очень мало и составляет сотые или десятые доли процента. Спектральный анализ элементов, входящих в состав золы, позволил расположить эти элементы в порядке уменьшения их содержания в следующий ряд:
S, О, N, Р, V, К, Ni, Si, Ca, Fe, Mg, Na, Al, Mn, Pb, Ag, Au, Cu, U, Sn, As.
Всего в нефтях найдено более 50 элементов.
-20% от массы золы составляют щелочные и щелочноземельные металлы (в нефти содержатся в виде солей нефтяных кислот, фенолов, входят в состав асфальтенов).
Хранение нефти и газа
... источник денег для страны. Хранение нефти и газа С проблемой транспорта нефти и газа связана и проблема их хранения. До сих пор основным видом хранилищ нефти и нефтепродуктов являются искусственные резервуары, находящиеся ... касается хранения газа, тo здесь, пожалуй, возможностей несколько больше. Газ хранится как в наземных резервуарах. В последние годы делались попытки закачивать нефть и жидкие ...
Элементы подгруппы меди (Си, Ag) концентрируются, в основном, в остатке (в асфальтенах и смолах).
Металлы подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) содержатся, главным образом, в высококипящих фракциях и остатках в виде металлопорфиринов и солей нефтяных кислот.
Элементы III группы (В, Al, Ca, Jn, T1) присутствуют в нефтях в виде комплексов с фенолами и кислотами. Такие элементы IV группы, как кремний, свинец, олово и элементы V группы — фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, обнаружены во фракциях нефти в виде элементоорганических соединений.
Из элементов V подгруппы в нефтях найден только ванадий в виде ванадил-порфиринов (летучие соединения) и в составе комплексов с асфальтенами и смолами (с участием атомов N, S, О).
В нефтях содержатся галогены Cl, Br, J; фтор не обнаружен. Из элементов VIII группы найдены Fe, Co, Ni в виде комплексных соединений с асфальтенами и смолами, из радиоактивных элементов — уран и радий (в виде комплексов с порфиринами).
Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэлементами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают первое место среди металлов. В золе некоторых нефтей содержание никеля может доходить до 36, а ванадия — до 60%. Причем ванадий содержится преимущественно в золе сернистых и смолистых нефтей.
Для определения микроэлементов нефтей используют обычно атомно-абсорбционную спектроскопию, эмиссионную спектроскопию и нейтронный активационный анализ.
Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС): исследуется спектр поглощения специально подготовленного образца нефтепродукта, который подвергают высокотемпературному воздействию, например вводят в пламя (пламенная ААС) или в специальную камеру с высокой температурой — так называемый атомизатор (беспламенная ААС).
Через пары образца пропускают соответствующий монохроматический свет, который поглощают только атомы анализируемого элемента. По интенсивности полосы поглощения с помощью калибровочного графика рассчитывают процентное содержание элемента. Эмиссионная спектроскопия (ЭС): исследование спектров испускания атомов образца, введенных в зону высоких температур (например, вольтова дуга).
Этот вид спектроскопии применяют для определения элементов, имеющих низкие энергии возбуждения (Li, Na, К, Sr, Ва, В, Al, P, S и др.).
Элементы, имеющие высокую энергию возбуждения (Be, Mg, Co, Pt, Zn, Cd, Ag, Au, Hg, Pb и др.), анализируют методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Принцип нейтронного активационного анализа: образец облучают нейтронами с так называемыми тепловыми скоростями. Нейтрон захватывается ядром атома, при этом образуется радиоактивный изотоп того же элемента. По периоду полураспада изотопа можно определить элемент. По интенсивности γ-излучения при распаде изотопа определяют его количество.
