Алкилирование бензола производными циклических углеводородов

Реакция Фриделя – Крафтса представляет собой типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре, роль катализатора сводиться к генерации атакующей частицы алкилкатиона. ./ 1 , стр.352 /.

В общем виде для реагента Х схема будет выглядеть так:

Н

С 6 Н6+ С6 Н5 (медленно)

Х

Н

С 6 Н5 = С6 Н5 Х + Н+ (быстро)

Х /9,

Электрофильное замещение по своему механизму является полярным ступенчатым процессом. Реакции предшествует быстрое образование ?-комплекса, но стадией ,определяющей скорость реакции, является образование промежуточного карбениевого иона при ароматическом замещении ? -комплекса.

Электрофильное замещение (первая и вторая стадии):

Алкилирование бензола производными циклических углеводородов 1 Алкилирование бензола производными циклических углеводородов 2Алкилирование бензола производными циклических углеводородов 3

XАлкилирование бензола производными циклических углеводородов 4 Алкилирование бензола производными циклических углеводородов 5

+ X

H

X

первая стадия вторая стадия

?-комплекс ?-комплекс

?-Комплекс – это катион, лишенный ароматической — электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании ? — комплекса переходит виз состояния sp в состояние sp , приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя Х и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.

+?

Алкилирование бензола производными циклических углеводородов 6

+ ?

+ ?

Образование ? — комплекса не требует большой затраты энергии, так как энергия сопряжения этой системы не очень сильно отличается от энергии сопряжения в бензольном кольце. ? — Комплекс- это не переходное, а настоящее промежуточное соединение, образование которого в некоторых случаях может быть доказано.

При ароматическом замещении лабильный ? — комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона.

10 стр., 4650 слов

Ароматические углеводороды

... на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, ... заместителя (-NO2, -SO3H ,-CF3) Электрофильное замещение SE. Общий вид реакций электрофильного замещения: (катионный электрофил) (нейтральный электрофил) ... кружком внутри цикла (рис. в). Энергия образования молекулы бензола, рассчитанная исходя из наличия ...

Электрофильное замещение (третья стадия):

Алкилирование бензола производными циклических углеводородов 7 Алкилирование бензола производными циклических углеводородов 8

Х

Н Х + Н +

В каждом случае существует так же предварительная кислотно-основная реакция, генерирующая атакующую частицу. /9, стр. 342/

  1. 2.2.Побочные реакции

В ходе реакции могут образовываться полиалкильные продукты. Чтобы предотвратить полиалкилирование, обычно используют избыток алкилируемого ароматического соединения. /4, стр.247/

  1. 2.3.Влияние различных факторов на химический процесс:

2.3.1Влияние растворителей:

Чаще всего в качестве растворителя применяют сероуглерод, петролейный эфир и нитробензол для реакций, в которых в качестве катализатора используют кислоты Льюиса./6.стр.298/

В реакциях, в которых катализатором берут протонные кислоты, в качестве растворителя используют избыток ароматического углеводорода.

/5,

2.3.2.Влияние температуры:

Обычно реакцию проводят при комнатной температуре, а в случае сильного разогревания реакционную смесь охлаждают льдом. При повышении температуры увеличивается вероятность образования полиалкильных соединений. /4, стр.248/

При температуре 25 0 выход вещества составляет 70%, при повышении температуры на 300 выход продукта реакции падает до 10%.Это объясняется увеличением скорости побочных реакций и образованием полиалкильных продуктов./9,стр.37/

2.3.3Влияние алкилирующего агента.

Чаще всего в реакциях Фриделя-Крафтса в качестве алкилирующего агента используются галогензамещённые углеводороды, реже алкены, и ещё реже спирты. Реакция с галогензамещёнными углеводородами происходит быстрее всех.

2.3.4.Влияние катализатора

В реакции алкилирования применяют протонные кислоты, взаимодействуя с которыми олефины образуют карбокатионы.

Для реакции алкилирования олефинами бензола используют в качестве катализатора HF, фосфорную и 96%-ую серную кислоты.

Эффективным катализатором реакции Фриделя-Крафтса является полифосфорная кислота. /5,

Очень часто в реакциях алкилирования в качестве катализатора используют AlCl 3 .

Помимо AlCl 3 применяют галогениды других элементов, являющиеся кислотами Льюиса. Считают, что кислоты Льюиса — очень эффективные катализаторы реакций алкилирования.

Согласно Льюису, основание – это вещество, которое может представить свободную электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота – это вещество, которое может принять электронную пару с образованием ковалентной связи./ 2,стр.34/.

Существует ряд кислот, которые применяют для алкилирования бензола, они расположены по порядку убывания силы:

AlCl 3 ›FeCl3 ›SnCl4 ›BF3 ›ZnCl2 ›SbF3 ›TiCl4 ›HgCl2 .

Ещё в данных реакциях применяют кислотные окислы и сульфиды, а так же катионнообменные смолы. /2,стр179/

В данной учебно-исследовательской работе было решено исследовать влияние катализатора на ход реакции, поэтому было решено проводить синтез с серной кислотой как классический опыт, с полифосфорной кислотой, которая упоминается, но не изучена и не указано никаких стандартов, что и явилось источником для изучения. Так же интересно посмотреть, как эти катализаторы повлияют на реакцию, если их использовать вместе. Кроме того, была сделана попытка исследовать влияние галогена (брома) в боковой цепи алкилирующего продукта на выход конечного продукта.

  1. 2.4.Анализ методик, описанных в литературе:

Найденные нами в литературе методики не отличаются особой сложностью в их проведении. Общим фактором всех методик является то, что все вещества, вступающие в реакцию должны быть сухими.

Ещё во всех методиках общим является то, что все авторы предупреждают о том, что данная реакция идёт с выделением тепла и алкилирующее средство нужно прикапывать при постоянном перемешивании и почти во всех методиках при охлаждении.

В данных методиках очень часто применяют такой катализатор, как AlCl 3 ,это методики №1 и№3. Из анализа этих методик можно сделать вывод, что при температуре, равной 250 ,в конечном итоге будет хороший предположительный выход вещества, а если повысить температуру примерно в 2 раза, выход вещества падает до 10%.

Так же в методиках в качестве катализаторов используют такие кислоты, как серная и плавиковая. Это методики №2 и №6.Из анализа методик видно, что при одинаковом процентном выходе продукта реакции, HF нужно взять в 2 раза меньше по сравнению с H 2 SO4 . Это говорит о том, что плавиковая кислота более эффективный катализатор.

2.5. Методики, описанные в литературе. Табл.1

№ п/п

Реагент 1

Реагент 2

Ката-лиз-р

t , 0 С

Вре-мя

(час)

Выход

Лит-ра

1

Бензол

4 моль

Циклогек-сен

1 моль

AlCl 3

0,4 моль

25-55

10%

9

Стр. 37

2

Бензол

(избы-ток)

Циклогек-сен

1 моль

H 2 SO4 1 моль

0,5

70%

3

Бензол

4,5 моль

Циклогек-сен

1,5 моль

AlCl 3

0,45 моль

25

3

70%

4

Бензол

4,5 моль

Циклогек-сен

1,5 моль

HF

0,45 моль

0

62%

5

Бензол

3 моль

Циклогек-сен

1 моль

H 2 SO4

1 моль

2

62,5%

7

Стр. 647

6

Бензол

1 моль

3Br-цикло-

гексен-1

1 моль

H 2 SO4

1 моль

Не выше 20

12

8

Стр. 304

2.5.1.Вывод: выбор оптимальных условий.

На основе анализа найденных методик было решено положить в основу данной учебно-исследовательской работы методику №5, так как она предполагает хороший процентный выход исходного продукта и время реакции сравнительно небольшое, поэтому расход вещества на побочные реакции будет минимальный. Так же было решено поддерживать температуру реакции не выше 20 0 .В оригинале нас предупреждают о возможном образовании полиалкильных продуктов. Это происходит из-за недостатка ароматического углеводорода. В более поздней литературе был найден способ, как это предотвратить: нужно использовать избыток бензола /4, стр.247/. Поэтому было решено использовать в данном синтезе не 3 моля, а 6 молей бензола.

Так как данные загрузки предполагают большой расход вещество, то было решено уменьшить загрузки веществ в 10 раз.

  1. 3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

  1. 3.1.Схема установки синтеза.

  1. Рис.1

1-реакционная колба; 2-кристаллизатор со снегом; 3-термометр;

4-капельная воронка; 5-мешалка.

  1. 3.2.Расчёт загрузок на одну установку.

 вывод выбор оптимальных условий  1  вывод выбор оптимальных условий  2

+ С 6 Н6 С6 Н5

0,1 0,1 0,1

3.2.1.циклогексен:

  • М=82;

m=0,1*82=8,2гр,

V=m/?=8,2/0,81=10,2мл,

3.2.2. 3-бромциклогексен:

М=161,

m=0,1*161=16,1гр,

3.2.3.Бензол:

Берём шестикратный избыток.

М=78,

m=0,6*78=46,8гр.

V=46,8/0,88=53,2мл

3.2.4.Катализаторы:

3.2.4.1Серная кислота:

М=98,

m=0,1*98=9,8гр,

При анализе кислоты было установлено, что она имеет 95%-ую концентрацию.

В расчёте на 95%-ую кислоту:

Х — 100%

9,8 — 95%;

Х=10,31гр

3.2.4.2.Полифосфорная кислота:

М=176,

М(P 2 O5 )=142,

m=0,1*142=14,2гр.

При анализе ПФК было установлено, что она содержит 70% P 2 O5 ,было решено рассчитать, сколько её потребуется.

В расчёте на 70%-ую кислоту:

Х — 100%

14,2 -70%,

Х=20,28р)

Полученные расчёты оформляем в таблицу.

3.3.Количество исходных веществ на каждую установку. Табл.2

Установка №1

3Br-цикло-гексен, H 2 SO4

Установка №2

Циклогексен

H 2 SO4

Установка №3

Циклогексен

H 2 SO4

ПФК

Установка №4

Циклогексен

ПФК

Бензол (гр)

46,8

46,8

46,8

46,8

3Br-циклогексен (гр)

16,1

Циклогексен (гр)

8,2

8,2

8,2

Серная кислота (гр)

10,31

10,31

5,16

ПФК (гр)

10,14

20,28

  1. 3.4.Ход работы

Описание операций и наблюдений. Табл.3

время

Установка

№1

(3Br-цикло-гексен, H 2 SO4)

Установка №2

(Циклогексен,

H 2 SO4 )

Установка №3

(Циклогексен

H 2 SO4

ПФК)

Установка №4

(Циклогексен

ПФК)

Сборка установок согласно рис.1

11.00

Вносим в колбу бензол и катализаторы согласно табл.2.

11.15

Подключаем к установке капельную воронку с алкилирующим средством.

11.25

Включаем мешалку, открываем кран капельной воронки.

11.37

Бромциклогексен продолжает капать

Циклогексен в воронке закончился

Циклогексен продолжает капать

Циклогексен продолжает капать

11.42

Температура в колбе 16 0 С

Температура поднялась до 40 0 С. Охлаждаем колбу.

Температура в колбе 15 0 С

Температура в колбе 15 0 С

11.58

Бромциклогексен в воронке закончился. Температура 13 0 С

Температура в колбе опустилась до 14 0 С

Циклогексен в воронке закончился. Температура 13 0 С

Циклогексен в воронке закончился. Температура 13 0 С

11.58-13.25

Продолжаем перемешивать содержимое реакционной колбы.

Температура во всех колбах понизилась до 5 0 С

13.25

Окончание синтеза.

3.5.Выделение продукта.

Содержимое реакционной колбы переносим в делительную воронку, наливаем в неё 3%-ный раствор соды. Встряхиваем, даём смеси отстояться до чёткой границы разделения. Отделяем нижний неорганический слой от верхнего органического. Затем органическую фазу промываем водой до нейтральной среды (проверяем универсальным индикатором).

Далее в органическую фазу насыпаем прокалённый сульфат магния, чтобы удалить следы влаги.

После этого помещаем органическую фазу в перегонную колбу и освобождаемся от растворителя (бензола) простой перегонкой(см.3.6.).

3.6 Удаление растворителя.

Операции и наблюдения перегонки. Табл.4

время

Установка №1

(3Br-цикло-гексен, H 2 SO4 )

Установка №2

(Циклогексен,

H 2 SO4 )

Установка №3

(Циклогексен

H 2 SO4

ПФК)

Установка№4

(Циклогексен

ПФК)

Собираем установку согласно рис.2.

12.00

Включаем плитки.

12.40

Температура

80 0 С. Первая капля.

12.46

Температура 80 0 С. Первая капля.

12.51

Температура

80 0 С. Первая капля.

12.57

Температура 80 0 С. Первая капля.

Отгоняем растворитель до тех пор, пока температура

в перегонной колбе не начнёт резко падать, после этого отключаем плитку и разбираем установку.

Масса вещества после перегонки растворителя (в гр )

10,81

6,98

6,69

Перегонка прошла досуха

  1. 3.7. Выход неочищенного продукта в процентах:

Установка №1:

Х — 239

16,1 – 161,

Х=23,9 гр-100%-ный выход с первой установки.

У% — 10,81

100% -23,9,

У=45,8%

Установка №2:

Х – 160%

8,2 – 82,

Х=16гр-100%-ный выход со второй установки;

У% -6,98

100% — 16;

У=43,6%

Установка №3

У%-6,69

100%-16;

У=41,8%

Установка №4:

Так как перегонка прошла досуха, то можно сделать вывод о том, что реакция не произошла, и конечных продуктов не образовалось. Это говорит о том, что данный катализатор не работает при данных условиях реакции.

  1. 3.8.Очистка конечного продукта.

Циклогексилбензол и 3-бромциклогексилбензол имеют очень высокие температуры кипения, поэтому в данных условиях очень трудно перегнать эти вещества без больших потерь, и выход очищенного вещества будет очень низкий.

3.8.1.Перегонка циклогексилбензола.

Собираем установку для быстрой перегонки согласно рис.3, зажигаем спиртовку, и, равномерно прогревая перегонную колбу, доводим до кипения, собираем фракцию (237-239 0 С).

Выход вещества составил

Со второй установки — 8,6% от теоретического.

С третьей установки — 7,8%

Показатель преломления полученного вещества:

Со второй установки 1,5248.

С третьей установки 1,5247

Литературные данные 1,5260

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/proizvodnyie-benzola/

3.8.2.Перегонка 3-бромциклогексилбензола.

Собираем аналогичную установку, прогреваем колбу, доводим жидкость до кипения и собираем фракцию(210-212 0 С).

Выход вещества с первой установки составил 11,1%

Показатель преломления полученного вещества: 1,5164.

3.8.3.Техника безопасности с полученными веществами:

Полученные вещества относятся к классу ароматических соединений. Они представляют собой жидкости с характерным ароматическим запахом. При попадании на кожу раздражают её, пары в высоких концентрациях обладают более или менее выраженным наркотическим действием. Вызывают изменения в крови и кроветворных органах.

При работе с данными веществами применяют такие индивидуальные меры защиты, как халат, перчатки, маску./12,стр.64/

  1. 4.Обсуждение полученных результатов.

Исходя из результатов синтеза, можно сделать вывод о том, что:

  • серная кислота является хорошим катализатором для данной реакции;
  • поддерживаемая температура оказалась благоприятной для проведения реакции с катализатором-серной кислотой.
  • взятого времени достаточно для проведения реакции.

-заместитель, т.е. бром в циклогексене благоприятно повлиял на выход исходного вещества. Это объясняется тем, что бром в боковой цепи вызвал повышенную активность двойной связи алкилирующего агента. Образующийся в ходе реакции комплекс стабилизирован бромом, так как при разрыве двойной связи образующийся заряд + компенсируется парными электронами брома. Комплекс более устойчив, это и увеличило выход вещества.

Br Br

 техника безопасности с полученными веществами  1

 техника безопасности с полученными веществами  2

+ H +

  • полифосфорная кислота в одиночку не катализирует данную реакцию при данных условиях.
  • возможно, что полифосфорную кислоту можно применять в качестве катализатора для данной реакции, но в этом случае мы бы предложили поддерживать более высокую температуру в реакционной колбе.
  1. 5.2.Бензол

  2. 5.2.1.Физические свойства

  3. Бензол — бесцветная жидкость с неприятным запахом, отрицательно влияет на человеческий организм: действует на нервную систему, кровеносную систему, слизистые оболочки, кожу. Особенно вредно работать с ним женщинам. Относят к ЛВЖ.

5.2.2Очистка (простая перегонка).

Для нашей реакции все вещества нужны сухие, поэтому мы проводили их перегонку над металлическим натрием.

Собираем установку согласно рис. 2..

Простая перегонка проводится на установке, в которую входят:

1)перегонная колба. В нашем случае это одногорлая круглодонная колба с насадкой Вюрца.

2)песочная баня

3)термометр, контролирующий температуру перегонки, его располагают на 0,5см ниже отростка насадки.

4)холодильник. В нашем случае используется холодильник с водяным охлаждением, так как температура перегоняемой жидкости ниже 140 0 С

5)аллонж, соединяющий холодильник с приёмником

6)приёмник, роль которого в простой перегонке может выполнить колба Эрленмейера, круглая плоскодонная колба.

В перегонную колбу нарезаем металлический натрий, затем наливаем в неё неочищенный бензол, включаем плитку и следим за термометром. В первый приёмник собираем дистиллят до тех пор, пока термометр не покажет температуру, равную 79-80градусов. В этом случае меняем грязный приёмник на чистый и начинаем собирать сухой бензол. Перегонку досуха не проводят. Когда в колбе останется небольшое количество вещества, перегонку прекращают. Плитку отключают и разбирают установку.

5.2.3.Расчёт выхода бензола.

230- 100%

211 – Х

Х=91,7%

5.2.4.Характеристика полученного продукта.

Сравнение показателей преломления. Табл.6

Показатель преломления

отогнанного вещества

Литературные данные

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/proizvodnyie-benzola/

1,5583

1,5588

Табл.

5.2.5.Техника безопасности.

При работе с ним используют такие индивидуальные средства защиты, как халат, перчатки, маску на лицо, при работе с большими количествами используют противогаз.

  1. 5.3.Циклогексен

  2. 5.3.1.Физические свойства.

  3. Циклогексен — прозрачная жидкость, с водой образует азеотроп с температурой кипения 690С. При попадании на кожу вызывает зуд, изменения в крови, его воздействие на организм схоже с ароматикой.

5.3.2.Очистка (простая перегонка)

Очищают так же, как и бензол – перегонкой над металлическим натрием. Установка собирается такая же, как и для бензола согласно рис.2..

Ход работы для перегонки циклогексена аналогичен ходу работы для перегонки бензола.

5.3.3.Расчет выхода циклогексена

50гр – 100%

46гл – Х%

Х=92%

5.3.4.Характеристика полученного продукта

Сравнение показателей преломления. Табл. 7

Показатель преломления

отогнанного вещества

Литературные данные

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/proizvodnyie-benzola/

1,4450

1,4456

5.3.5.Меры по технике безопасности.

При работе с циклогексеном применяют такие индивидуальные средства, как халат, перчатки, маску.

Установка для простой перегонки.

Рис.2

1.плитка 2.песочная баня 3.перегонная колба 4.насадка Вюрца 5.водяной холодильник 6.аллонж с хлоркальциевой трубкой 7.приёмник

Установка для быстрой перегонки.

Рис.3

  1. 1.спиртовка 2.перегонная колба 3.насадка Вюрца

  2. 4.термометр 5.аллонж 6.приёмник

  3. 7.Список используемой литературы.

    [Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/proizvodnyie-benzola/

  1. “Краткая химическая энциклопедия” Издательство иностранной литературы ,1961г.

  2. Моррисон Р., Бойд Р. “ Органическая химия” Восток 1970г.

  3. Петров А.А., Бальян Х.В. “Органическая химия”

  4. Буянов В.Н. ,Жигачев В.Е. , Яресько Н.С. , Лаврищева Л.Н. Лабораторные работы по органической химии “Реакции галогенирования, Фриделя – Крафтса и нитрования” Москва 1977г.

  5. “Препаративная органическая химия ” под ред. Вильямсона Н.С. Химия 1964г.

  6. К.Ингольд “ Теоретические основы органической химии” Мир, 1973

  7. Artur B. Lamb “Journal of the American chemical society.” “Influence of Cyclohexene concentration in the Alkylation of Benzene by Cyclohexene.” Выпуск 59, стр. 645-647 ,1937г

  8. “Общий практикум по органической химии” под ред. Коста. Москва 1965г

  9. “Органические реакции” сборник 3, под ред. Кочешкова, издательство иностранной литературы 1951г.

  10. М.В.Горелик “ Основы химии и технологии ароматических соединений” Химия.1992г

  11. Справочник “Свойства органических веществ” Химия 1984г

  12. “Вредные вещества в промышленности” под ред. Н.З.Лазарева, Госхимиздат 1963г