Производство аммиака и азотной кислоты

метки: Аммиак, Производство, Азотный, Кислота, Колонна, Аммоний, Смесь, Процесс

Из водорода обратного коксового газа (ОКГ) и азота воздуха получают азотоводородную смесь (АВС).

В колоннах синтеза среднего давления из АВС получают аммиак. Часть полученного аммиака перерабатывают на карбамид, нитрат аммония и отпускают в виде жидкого аммиака на сторону. Из остального аммиака получают разбавленную азотную кислоту. Часть этой азотной кислоты используют в производстве нитрата аммония, остальное количество отпускают в виде товарного продукта. Оксид углерода (IV) для синтеза карбамида получают обжигом известняка.

1. Составить материально-потоковый граф перемещающихся продуктов, отражающий переходы и превращения указанных в задании веществ.

2. Рассчитать материальный баланс контактного аппарата окисления аммиака на 1 т окисляемого продукта и представить его в виде таблицы в килограммах и массовых долях. При расчете баланса принять, что окисление аммиака протекает полностью.

3. Определить:

1) Объем природного газа и число газгольдеров для его хранения;

2) Состав конвертированного газа в условиях его хранения;

3) Число колонн синтеза аммиака;

4) Число контактных аппаратов окисления аммиака;

5) Состав аммиачновоздушной смеси;

6) Состав нитрозных газов, выходящих из контактного аппарата;

7) Число поглотительных колонн и объем нитрозных газов, проходящих через колонну в час;

8) Массу самородной серы для производства сульфата аммония.

Таблица 1. Исходные данные для расчета

Показатель	Значение	Размерность
Содержание метана в природном газе	0,98	об. дол.
Число конверторов природного газа	7
Концентрация товарной азотной кислоты	0,60	масс. дол.
Условия хранения газа в газгольдере
— температура	31	?С
— давление	1,25	105 Па
Размеры газгольдера
— диаметр	52	М
— высота	65	М
Расчетный объем колокола	0,80	дол. об.
Содержание серы в самородной сере	0,98	масс. дол.
Масса сульфата аммония	1,2·105	т/год
Выход сульфата аммония	0,94	дол. ед.
Масса нитрата аммония	1,2·105	т/год
Выход нитрата аммония	0,96	дол. ед.
Масса аммиачной воды	5,5·105	т/год
Содержание аммиака в газе
— на входе в колонну	0,05	об. дол.
— на выходе из колонны	0,18	об. дол.
Интенсивность контактного аппарата	210	кг/м2·ч
Диаметр сетки контактного аппарата	1,8	М
Содержание аммиака в АВС	0,115	об. дол.
Степень окисления аммиака	0,96	дол. ед.
Доля аммиака, окисленного до NO	0,98	дол. ед.
Доля аммиака окисленного до N2	0,03	дол. ед.
Степень абсорбции нитрозных газов	0,96	дол. ед.
Производительность поглотительной колонны по моногидрату HNO3	16	т/ч
Степень переработки нитрозных газов	0,92	дол. ед.
Содержание NO2 в нитрозных газах	0,09	об. дол.
Концентрация товарной азотной кислоты	0,60	масс. дол.
Время хранения газа в газгольдере	26	ч

ВВЕДЕНИЕ

Соединения азота имеют исключительное значение для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.

Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химических элементов, но его содержание в различных сферах Земли колеблется в широких пределах. Так, если кларк азота (% масс.) для планеты в целом составляет 0,01, для земной коры равен 0,04, то для атмосферы он составляет 75,5. Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав различных минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур, без которых невозможно существование живой клетки.

Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4·1015 тонн, что соответствует 8·104 тонн на каждый гектар суши. Однако, газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В расчете на атом азот обладает одной из самых высоких энтропий, именно поэтому элементарный азот нереакционноспособен. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции:

N2 + О2 = 2NO

или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами:

• N2(атм.) >
• N(бакт.) >
• N(связан.)

Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления — 3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в промышленности.

Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 108 лет, тогда как для кислорода этот период составляет 3000 лет, а для углерода всего 100 лет. В то же время, организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом «усвояемого» азота с посевных площадей, достигающим 88 млн. тонн в год, а это 90% азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная задача — непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме, то есть в виде его соединений. До конца XIX столетия источником подобного «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли — нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.

1. ТЕОРИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Производство аммиака

Аммиак — ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии.

Рисунок 1. Использование аммиака

Аммиак NH3 — бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения — 33,35?С и температурой плавления 77,75?С.

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь (АВС) стехиометрического состава N2 : Н2 =1:3.

Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси — водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа.

Рисунок 2. Сырьевые ресурсы производства аммиака

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа. В таблице 2 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.

Таблица 2. Изменение сырьевой базы производства аммиака

Виды сырья	Доля сырья по годам, %	Энергоемкость, тонн усл. топлива
	1960	1965	1970	1975	1980
Твердое топливо	32,0	15,9	10,4	5,7	1,5	3,73
Коксовый газ	32,1	18,2	14,2	11,7	5,3	2,07
Природный газ	16,3	59,9	72,3	79,6	92,2	1,50

Азотоводородная смесь, независимо от метода ее получения, содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно, АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода (II).

Для очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод).

При этом, процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

• исходного газа перед подачей его на конверсию;
• конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);
• азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).

Первые два процесса рассматриваются при описании соответствующих производств.

Тонкая очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и, окончательно, каталитическим гидрированием их или промыванием АВС жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термически соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия.

Более эффективным методом очистки АВС от оксида углерода (И) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при — 190°С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Окончательная очистка АВС достигается каталитическим гидрированием примесей, получившим название метанирования или предкатализа. Этот процесс проводится в специальных установках метанирования (рисунок 3) при температуре 250—300°С и давлении около 30 МПа на никель-алюминиевом катализаторе (Ni + Аl2О3).

При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

СО + ЗН2 — СН4 + Н2O

СO2 + 4Н2 — СН4 + 2Н2O

O2 + 2Н2 — 2Н2O

Рисунок 3. Схема установки метанирования АВС

1 — компрессор, 2 — подогреватель, 3 — реактор метанирования, 4 — подогреватель воды, 5 — конденсатор, 6 — влагоотделитель

Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продуцирующим.

Процесс метанирования прост, легко управляем, а выделяющееся за счет протекающих экзотермических реакций гидрирования тепло, используется в общей энерготехнологической схеме производства аммиака.

Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об. долей аргона, 0,0075 об. долей метана и не более 0,00004 об. долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением:

N2 + ЗН2 = 2NH3

Однако, так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:

CH4 + H2O = 3H2 + CO

CH4 + 0,5O2(N2) = 2H2(N2) + CO

в последующем превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):

CO + H2O = H2 + CO2

После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в соотношении 1:3.

На рисунке 4 приведена технологическая схема современного производства аммиака при среднем давлении производительностью 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами:

температура контактирования 450—550°С,

давление 32 МПа,

объемная скорость газовой смеси 4·104 нм3/м3·ч,

состав азотоводородной смеси стехиометрический.

Рисунок 4. Технологическая схема производства аммиака

1 — колонна синтеза, 2 — водяной конденсатор, 3 — смеситель (инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа, 4 — конденсационная колонна, 5 — газоотделитель, 6 — испаритель жидкого аммиака, 7 — выносной теплообменник (котел-утилизатор), 8 — турбоциркуляционный компрессор

Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4 , где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0,2 об. дол. аммиака направляется в водяной холодильник-конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до 20?С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0,03 об. дол. аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6, одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака, происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической схемы — колонна синтеза. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур.

Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и, дополнительно, подачей части холодной АВС.

Для защиты корпуса колонны от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем пройти в катализаторную коробку, проходит сначала по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их. В промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный раствор его (аммиачная вода).

Согласно ГОСТ 6221-75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NH3. Аммиак 1-го сорта применяется в качестве хладоагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2-го сорта используется в производстве азотной кислоты.

Аммиачная вода (ГОСТ 9-77) выпускается с содержанием аммиака не менее 25% и получается поглощением газообразного аммиака водой, освобожденной от кислорода и солей кальция и магния.

Рисунок 5. Схема производства аммиачной воды

1 — сборник очищенной воды, 2 — колонна абсорбции, 3 — промежуточный сборник, 4 — хранилище аммиачной воды, 5 — предохранительный клапан

Совершенствование промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:

• ? кооперация производства аммиака с производствами основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки;
• ? создание агрегатов большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
• ? применение колонн синтеза с кипящим слоем катализаторов;
• ? разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300?С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.

1.2 Производство азотной кислоты

Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению органических соединений в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.

Безводная азотная кислота (моногидрат HNO3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации — 41,6?С, температурой кипения — 82,6?С и плотностью — 1,513 г/м3.

Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ( 75-80%) ее расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10- 15 % идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов).

Рисунок 6. Использование азотной кислоты

Азотная кислота известна человечеству с VIII века. Она стала первой минеральной кислотой, которую использовали в ремесленной практике. Первое упоминание о ней содержится в трудах арабского ученого Гебера (778 год), указавшем способ получения азотной кислоты перегонкой смеси селитры с квасцами. Получение азотной кислоты нагреванием смеси селитры с квасцами или купоросом было описано итальянским ученым В. Бирингуччо (1 540 год) и Г. Агриколой (1556 год).

В 1648 году И. Глаубер получил азотную кислоту нагреванием селитры серной кислотой, а в 1763 году М. В. Ломоносов исследовал и описал этот метод ее получения.

Технология получения азотной кислоты существенно не менялась до конца ХVIII столетия, когда был впервые осуществлен крупномасштабный промышленный способ производства азотной кислоты разложением нитрата натрия концентрированной серной кислотой при 150-170?С в чугунных ретортах, обогреваемых топочными газами. В последующем применение вакуума позволило снизить температуру процесса до 80-100?С. Метод получил широкое распространение. Например в России в подобных установках было получено в 1910 г. 8100 тонн, а в 1914 г. 18000 тонн кислоты.

В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака.

Рисунок 7. Сырье для производства азотной кислоты

В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окислении аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правила, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.

Существуют два способа производства азотной кислоты:

? получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и

? непосредственное получение концентрированной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывает я общей химической схемой.

Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получении разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давлении на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций а, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы.

В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства.

Технико-экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600-800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлении на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов.

При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):

4NH3 + 6NO = 6N2 + 6H2O

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO2, N2O4, NO, N2O), элементарного азота, кислорода и паров воды. Все окcиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе «газ-жидкость», описываемой уравнениями:

2NO2 + H2O — HNO3 + HNO2 (1)

N2O4 + H2O — HNO3 + HNO2 (2)

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

3HNO2 — HNO3 + 2NO2 + H2O (3)

Суммируя уравнения 1 и 3 и, 2 и 3, получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота водой:

3NO2 + H2O — 2HNO3 + NO (4)

3N2O4 + 2H2O — 4HNO3 + 2NO (5)

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Процесс синтеза азотной кислоты из аммиака протекает в несколько стадии, каждая из которых включает несколько химических реакций. Для количественных расчетов процесса, в частности, определения расходных коэффициентов и общего выхода азотной кислоты на исходное сырье, целесообразно пользоваться итоговым уравнением, полученным суммированием уравнений реакций каждой стадии после соответствующих операций деления и умножения их :

аммиак синтез окисление азотный

4NH3 +5O2 = 4NO + 6H2O Ч2

2NO + O2 = 2NO2 Ч6

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO Ч4

8NH3 + 16O2 = 8HNO3 + 8H2O : 8

NH3 + 2O2 = HNO3 + 8H2O

Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций.

Рисунок 8. Принципиальная схема производства разбавленной кислоты

1 — очистка аммиака и воздуха и их смешение, 2 — окисление аммиака на катализаторе, 3, 4 — охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты процесса окисления, 5- окисление оксида азота (II) и образование азотной кислоты, 6 — очистка (нейтрализация) отходящих газов

Аммиак и воздух, очищенный от примесей, смешиваются и направляются на стадию окисления аммиака. Разогретая за счет теплоты реакций, газовая смесь (нитрозные газы) охлаждается в котле-утилизаторе с выработкой технологического пара и холодильнике, где происходит частичное окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) . Дальнейшее окисление его осуществляется одновременно с образованием азотной кислоты в процессе абсорбции оксида азота I водой. Отходящие газы, содержащие остаток оксида азота (IV) не вступившего в реакцию, очищают нейтрализацией раствором карбоната натрия, после чего выбрасывают в атмосферу.

В приведенной принципиальной схеме производства разбавленной азотной кислоты операции окисления аммиака и переработки нитрозных газов различаются режимами проведения процессов. Для первой стадии оптимальными условиями являются высокая температура и относительно низкое давление, для второй стадии — низкая температура и высокое давление, что вытекает из физико-химических закономерностей этих процессов. Поскольку определяющим параметром является давление, все существующие технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты делятся на треп типа:

? при атмосферном давлении (тип I),

? при высоком давлении (тип II),

? с двумя ступенями давления (комбинированные схемы) (тип III).

Вследствие малого производительности, громоздкости аппаратуры, значительных потерь аммиака, малой степени абсорбции и, как следствие, необходимости в дорогостоящих очистных сооружениях, установки, работающие при атмосферном давлении, потеряли свое значение и не строятся.

Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под высоким давлением производительностью 350 т/сутки по моногидрату, внедрена в 1968 году.

Рисунок 9. Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты

1 — испаритель аммиака, 2 — смеситель аммиака и воздуха, 3 — фильтр мокрой очистки воздуха, 4 — турбокомпрессорная установка, 5 — керамический фильтр очистки АВС, 6 — контактный аппарат, 7 — котел-утилизатор, 8 — доокислитель, 9 — конденсатор-холодильник, 10- сепаратор жидкой кислоты и газа, 11 — абсорбционная колонна, 12 — продувочная колонна, 13- топочное устройство, 14 — реактор каталитической очистки отходящих газов, 15 — котел-утилизатор

Основные показатели установки:

? давление на стадии окисления аммиака 0,73 МПа,

? давление на стадии абсорбции оксида азота (IV) 0,65 МПа,

? катализатор — платиновые сетки,

? концентрация азотной кислоты 0,55-0,58 масс. дол.,

? число агрегатов — 3.

В схеме предусматриваются:

? каталитическая очистка от отходящих газов от оксида азота (IV), позволяющая снизить его концентрацию с 0,3 до 0,002% объемных,

? отделка получаемой азотной кислоты, снижающая содержание в ней оксида азота (IV) с 1,00 до 0,20 % объемных,

? утилизация теплоты и потенциальной энергии сжатых газов, и как следствие, энергетическая автономность установки.

Воздух после очистки в фильтре З сжимается в турбокомпрессоре установки 4, приводимом в действие турбиной, работающей на очищенном выхлопном газе, и поступает в смеситель 2. Газообразный аммиак, полученный испарением жидкого продукта и испарителе 1, смешивается с воздухом и в виде АВС после очистки в фильтре 5 поступает в контактный аппарат 6. В нижней части контактного аппарата встроен котел-утилизатор 7, в котором нитрозные газы, выходящие из контактной массы охлаждаются от 900?С до 170?С, при этом до 40% оксида азота (II) окисляется до оксида азота (IV).

Охлажденные нитрозные газы из котла-утилизатора направляются в доокислитель 8, степень окисления оксида азота (II) возрастает до 85% . Пройдя затем холодильник-конденсатор 9, они поступают в сепаратор 10, в котором отделяется от газа сконденсировавшаяся азотная кислота, поступающая в абсорбционную колонну 11. В нижнюю часть колонны направляются также нитрозные газы, а сверху подается вода. При этом за счет поглощения оксида азота (IV) концентрация кислоты увеличивается и на выходе из колонны достигает 55-58% об. Для удаления растворенного в кислоте оксида азота (IV) она направляется в продувочную колонну 12, где оксиды азота отдуваются подогретым воздухом, а отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух, выходящий из продувочной колонны, содержащий оксиды азота, направляется для их поглощения в абсорбционную колонну. Отходящие из абсорбционной колонны (хвостовые) газы, содержащие до 0,1 % об. оксида азота (IV) , нагреваются в топочном устройстве 13 до 390-450 ?С и поступают в реактор каталитической очистки 14. Очищенные от оксидов азота газы направляются в турбокомпрессорную установку 4, сжимающую воздух, откуда, пройдя котел-утилизатор 15, выбрасываются в атмосферу. В реакторе очистки над катализатором АВК-10, состоящим из палладия на оксиде алюминия, при 760°С протекают реакции восстановления оксидов азота газом, полученным конверсией метана:

CH4 + 0,5O2 = CO +2H2

2NO2 + 4H2 = N2 + 4H2O

2NO +2H2 = N2 + 2H2O

Основными аппаратами установки высокого давления являются контактный аппарат 6 и абсорбционная колонна 11.

Контактным аппарат диаметром 1,6-2,0 м выполнен в виде двух соединенных фланцами частей — верхней конусообразной и нижней цилиндрической, между которыми расположены 12 платиноидных катализаторных сеток, размещенных в специальных кассетах. В нижнюю часть аппарата встроен перегреватель котла- утилизатора. Производительность контактного аппарата составляет 360 т/сутки.

Абсорбционная колонна барботажного типа имеет диаметр 3,2 м и высоту 45 м. Она снабжена ситчатыми тарелками, между которыми расположены теплоотводящие змеевики, охлаждаемые водой, которые обеспечивают необходимый тепловой режим процесса абсорбции.

Исключительное значение азотной кислоты для многих отраслей народного хозяйства и оборонной техники и большие объемы производства обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных направлений совершенствования азотнокислотного производства. К таким направлениям относятся:

• ? создание систем высокой единичной мощности (до 400 тыс. т/год), работающих по комбинированной схеме;
• ? разработка высокоактивных избирательно действующих неплатиновых катализаторов окисления аммиака;
• ? возможно более полное использование энергии сжатых отходящих газов и низкопотенциальной теплоты процессов путем создании полностью автономных энерготехнологических схем;
• ? создание замкнутого оборота охлаждающей воды;
• ? решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксидов азота путем внедрения адсорбционно-десорбционного метода очистки на силикагеле и цеолитах;

— ? возможно более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов и аммиака.

2. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материально-потоковый граф перемещающихся продуктов

Из природного газа, содержащего метан, и водяного пара методом конверсии получают водород для производства азотоводородной смеси (АВС) путем смешения его с азотом воздуха. В колоннах синтеза среднего давления из АВС получают аммиак. Часть полученного аммиака перерабатывают в нитрат аммония, сульфат аммония и аммиачную воду. Из остального аммиака получают разбавленную азотную кислоту. Часть этой кислоты используют в производстве нитрата аммония, остальную отпускают в виде товарного продукта. Серную кислоту для производства сульфата аммония получают из серы.

Рисунок 10. Материально-потоковый граф перемещающихся продуктов

2.2 Расчет материального баланса контактного аппарата окисления аммиака

Задание: рассчитать материальный баланс контактного аппарата окисления аммиака на 1 т окисляемого продукта и представить его в виде таблицы в килограммах и массовых долях. При расчете баланса принять, что окисление аммиака протекает полностью.

Расчет будем вести по реакциям протекающим в контактном аппарате:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (1)

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (2)

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (3)

Расчет ведем на 1000 кг NO. Тогда по реакции (1) определим количество NH3:

GNH3 = 4·17·1000/4·30 = 566,7 кг

где 17 и 30 — молярные массы NH3 и NO соответственно.

Из исходных данных (таблица 1) известно, что доля аммиака окисленного до NO — 0,96. Тогда всего NH3:

566,7 — 0,96

Х — 1,0

Х = 566,7/0,97 = 590,31 кг.

Из исходных данных также известно, что доля аммиака окисленного до N2 составляет 0,02. Найдем количество N2:

590,31·0,03 = 17,7 кг.

Так как считаем, что окисление аммиака протекает полностью, найдем количество N2O из разницы:

590,31 — 566,67 — 17,7 = 5,91 кг.

По реакциям рассчитаем количество кислорода:

Из (1) реакции по отношению к NO:

5·32·1000/4·30 = 1333,33 кг.

Из (2) реакции по отношению к N2O:

4·32·5,91/2·44 = 9,4 кг.

Из (3) реакции по отношению к N2:

3·32·17,7/2·28 = 30,34 кг.

Тогда всего кислорода:

1333,33+9,4+30,34 = 1373,04 кг

Рассчитаем количество азота поступающего вместе с воздухом:

О2 = 1361,86 кг — 21%

N2 = x кг — 78%

х = 78·1373,04/21 = 5099,7 кг

Тогда по суммарной реакции образовавшейся H2O:

12NH3 — 18H2O

GH2O = 590,31·18·18/12·17 = 937,55 кг.

Таблица 3. Материальный баланс контактного аппарата окисления аммиака

Приход	кг	масс. дол.	Расход	кг	масс. дол.
NH3	590,31	0,08	NO	1000	0,143
воздух:			N2O	5,91	0,001
О2	1373,04	0,20	N2	17,7	0,002
N2	5099,7	0,72	H2O	937,55	0,132
			N2 (возд.)	5099,7	0,722
Всего:	7063,05	1,00	Всего:	7060,86	1,00

Погрешность расчета:

(7063,05-7060,86)/7060,86·100% = 0,03%

2.3.1 Определение объема природного газа и число газгольдеров для его хранения

Число конверторов природного газа	7
Производительность конвертора по метану	5,5 т/ч
Содержание метана в природном газе	0,98 об. дол.
Условия хранения газа в газгольдере
— температура	31?С
— давление	1,25·105 Па
Размеры газгольдера
— диаметр	52 м
— высота	65 м
Расчетный объем колокола	0,80 дол. об.

Объем метана:

V = 7·5,5 = 38,5 м3/ч

Тогда объем природного газа:

V= (38,5/0,98) ·24= 943,2 м3/сут

Полезный объем газгольдера рассчитывается по формуле:

V = (H — h0)

H = P/с·g

h0 = hn + hm

где, D — диаметр, м;

• Н — полезная высота газгольдера при данных условиях, м;
• hn — высота столба жидкости, соответствующая наибольшему давлению газа в газгольдере, м;
• hm — дополнительная высота (2·10-3 м на каждый метр диаметра колокола), м;
• P — давление газа, Па;
• с — плотность газа, кг/м3;
• g — ускорение свободного падения, м/с2;

Плотность определим из формулы:

с = m/V

где, m — масса газа, кг;

• V — объем газа, м3.

Массу газа выразим из соотношения:

PV = mRT/M

где, R — универсальная газовая постоянная, Дж?(моль•К);

• T — температура, К;
• М — молярная масса газа, кг/кмоль.

Тогда:

1,25·105·39,3 = m·8,31·304/2

m = 2·1,25·105·39,3/8,31·304 = 3889,2 кг

с = m/V = 3889,2/39,3 = 98,96 кг/м3

H = 1,25·105/98,96·9,8 = 128,9 м

hn = 65

• 0,75 = 48,75 м

hm = 52·2·10-3 = 0,104 м

h0 = hn+ hm = 48,75+0,104 = 48,854 м

Тогда полезный объем газгольдера:

V = (128,9 — 48,854) = 3016,13 м3

Количество газгольдеров:

3016,13/943,2 ? 4 штуки.

2.3.2 Определение состава конвертированного газа в условиях его хранения

Определяем количество метана из исходных данных, умножив производительность конвектора по СН4 на количество часов хранения:

mCH4=5,5·26=143т

mH2=53,625т

Тогда масса аммиака из уравнений реакции получится:

СН4+Н2Опар=СН3ОН+Н2

3Н2+N2=2NH3

mNH3=303,875т

VCH4=303,875·22,4/16=425425м3

Содержание аммиака в АмВС- 0,115 об. долей, отсюда:

0,115- 425425 м3

1- х м3

х = 3081339м3

При условии состава воздуха N2=79%, а О2=21%:

mN2=3081339·0,79·28/22,4=3042822,4кг

mO2=3081339·0,21·32/22,4=924401,7кг

mсмеси=3042822,4+924401,7=3967224,1кг

2.3.3 Определение числа колонн синтеза аммиака

Объем АВС:

VABC = VH2 + Vвозд.

VH2=53,625·22,4/2=600600 м3

Vвозд.=3081339 м3

VABC = 3081339+ 600600 = 3681939м3/сут = 153414,125 м3/ч

Объем АВС проходящей через колонну синтеза из условий задания равен 2,1·105 м3/ч. Тогда количество колонн синтеза:

210000/153414,125 = 1,37 ? 2 колонны.

2.3.4 Определение числа контактных аппаратов окисления аммиака

Интенсивность контактного аппарата -210 кг/м2·ч; содержание аммиака в АВС — 0,115 об. дол.; диаметр сетки контактного аппарата — 1,8 м.

Содержание NH3 в АВС:

153414,125

• 0,115 = 17642,62 м3/ч

Площадь сетки контактного аппарата:

S = d2/4 = 3,14

• 1,82 / 4 = 2,54 м2

Тогда число контактных аппаратов:

17642,62/210·2,54 = 33 аппарата.

2.3.5 Определение состава аммиачновоздушной смеси (АмВС), поступающей в контактный аппарат, и избыток воздуха в ней

Всего АВС — 153414,125 м3/ч или 3681939 м3/сут.

Аммиака в АВС:

3681939

• 0,115 = 423423 м3

H2 в АВС определим по соотношению:

N2 + 3H2 = NH3

H2 : N2 = 3:1

423423/4·3 = 317567,25 м3

Тогда содержание H2 в АВС:

3081339 — 317567,25 = 2763771,75 м3

Также по соотношению реагентов определим содержание N2. Объем N2, который пошел на образование NH3:

423423/4·1 = 105855,75м3

Содержание N2 в АВС:

304282,24·22,4/14 — 105855,75 =380995,8м3

Избыток воздуха в АВС:

Vизб.возд. = VАВС — VNH3 — VN2 — VH2

Vизб.возд. = 3681939 — 423423 — 380995,8 — 2763771,75 = 113748,45 м3

Таким образом, состав АВС:

• NH3 — 423423 м3;
• N2 — 380995,8 м3;
• H2 — 2763771,75 м3;
• Избыток воздуха — 113748,45 м3.

2.3.6 Определение состава нитрозных газов, выходящих из контактного аппарата

Степень окисления аммиака — 0,96 дол. ед.; Доля аммиака, окисленного до NO — 0,98 дол. ед.;

• Доля аммиака окисленного до N2 — 0,03 дол. ед.;
• Объем аммиака — 423423м3.

Окисленного аммиака:

423423

• 0,96 = 406486,08 м3

Не окисленного аммиака :

423423 — 406486,08 = 16936,92 м3

Окисленного аммиака до NO:

406486,08

• 0,96 = 390226,637 м3

Окисленного аммиака до N2:

406486,08

• 0,03 = 12194,6 м3

Окисленного до N2O:

406486,08 — 390336,637 — 12194,6 = 3954,843 м3

Тогда состав нитрозных газов:

• NH3 — 16936,92 м3;
• NО — 390226,637 м3;
• N2 — 12194,6 м3;
• N2O — 3954,843 м3.

2.3.7 Определить число поглотительных колонн и объем нитрозных газов, проходящих через колонну

Производительность поглотительной колонны по моногидрату HNO3= 16т/ч

Степень переработки нитрозных газов — 0,92 дол. ед.

Нитрозные газы:

390226,637 + 12194,6 + 3954,843 = 406376,08 м3

Степень переработки нитрозных газов:

406376,08

• 0,92 = 373865,994 м3/сут = 15577,75 м3/ч

Количество поглотительных колонн:

15577,75/16000 = 0,973? 1 колонна

2.3.8 Определение массы самородной серы для производства сульфата аммония

2S + 3O2 > 2SO3

SO3+H2O>H2SO4

2NH3 +H2SO4 > (NH4)2SO4

Количество неокисленного аммиака = 16936,92 м3

Тогда объем H2SO4 для реакции:

NH3 : H2SO4= 2:1

VH2SO4=16936,92

• 2= 33873,84 м3

По реакции определим количество оксида серы:

VSO3=80

• 33873,84/22,4=120978 кг

Найдем количество серы:

VS=120978

• 32/80= 48391,2 кг

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К современным тенденциям развития технологии производства азотной кислоты относятся: обеспечение наибольшей надежности конструкций аппаратуры и машинных агрегатов; повышение степени кислой абсорбции, а также степени использования тепла химических реакций и к.п.д. энергии сжатых газов; увеличение скорости процесса на всех его этапах, снижение вредных выбросов в атмосферу. Кроме того существенное влияние на экономику производства оказывает мощность применяемых установок, повышение которой приводит к снижению затрат на строительство азотно-кислотных систем. Повышение мощности установок вызывает необходимость повышения давления (в особенности на стадии абсорбции).

Важной проблемой развития производства азотной кислоты является повышение ее концентрации, что позволяет упростить методы получения аммиачной селитры и других азотных удобрений.

Существенное снижение себестоимости азотной кислоты может быть достигнуто при уменьшении потерь платинового катализатора. С этой целью проводятся испытания эффективных фильтров для улавливания платиновой пыли, испытываются катализаторы с повышенным содержанием Pd и Rh, внедряются в производство комбинированные катализаторы.

В ходе курсовой работы рассчитали:

1. Объем природного газа — 943,2 м3/сут.

2. Число газгольдеров для его хранения — 4 газгольдера.

3. Состав конвертированного газа:

mN2=3081339·0,79·28/22,4=3042822,4кг

mO2=3081339·0,21·32/22,4=924401,7кг

mNH3=303875 кг

4. Число колонн синтеза аммиака — 2 колонны.

5. Число контактных аппаратов окисления аммиака — 33 аппарата.

6. Состав АВС, поступающей в контактный аппарат:

• NH3 — 423423 м3;
• N2 — 380995,8 м3;
• H2 — 2763771,75 м3.

8. Состав нитрозных газов, выходящих из контактного аппарата — NH3 — 16936,92 м3;

• NО — 390226,637 м3;
• N2 — 12194,6 м3;

N2O — 3954,843 м3

9. Число поглотительных колонн — 1 колонна.

10. Объем нитрозных газов, проходящих через колонну — 406376,08 м3.

11. Масса самородной серы для производства сульфата аммония — 48391,2 кг.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/proizvodstvo-ammiaka-i-azotnoy-kislotyi/

1. Соколов Р.С. Химическая технология: Учеб. Пособие для студ. Высш. Учеб. Заведений: В 2т. — М.: Гумат. Изд. Центр ВЛАДОС, 2003.

2. Купетов А.М. и др. Общая химическая технология. — М.: Высшая школа, 1985.

3. Общая химическая технология. Под ред. А.Г. Амелина.- М.: Химия, 1977.

4. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. — М.: Высш. шк., 1990.

5. Мухлёнов И.П., Авербух А.Я., Кузнецов Д.А. и др. Под ред. И.П. Мухлёнова. Общая химическая технология: учебник для химико-технологических специпльностей. Т.2. Важнейшие химические производства. — М.: Высш. шк., 1984.

6. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. — М.: Химия, 1970.