Анализ и синтез ХТС в производстве аммиака

метки: Аммиак, Синтез, Давление, Процесс, Система, Превращение, Химический, Углерод

Азот относится к группе химических элементов, играющих важную роль в живой природе и жизни человека. Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления -3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в промышленности.

Соединения азота имеют исключительное значение для раз­личных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.

Источников связанного азота в природе, имеющих промышленное значение, крайне мало. Под связанным азотом понимают азот, находящийся в виде химических соединений, — аммиака и его солей, азотной кислоты и ее солей, карбамида, аминов, аминокислот, белков. До конца XIX столетия источ­ником подобного «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли — нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного зем­леделия и потребностей промышленности в разнообразных со­единениях азота потребовали разработки промышленных спо­собов получения этих соединений, то есть способов «связыва­ния» атмосферного азота.

Методы связывания атмосферного азота.

Высокая энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота: применение высоких температур, высоких давлений и специфических катализаторов. В начале XX века почти одно­временно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

1. В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000°С в пламени вольтовой дуги:

N2 + O2 =2NO + ?Н ?Н = 179,2 кДж

доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:

• N0 + Са(ОН)2 + О2 > Са(N03)2

2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмель­ченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000°С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида:

СаС2 + N2 = СаСN2 + С — ?Н, где: ?Н = 300 кДж,

превращением кальцийцианамила в аммиак:

СаСN2 + ЗН20 = 2NН3 + СаСО3

3. Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция вза­имодействия азота и водорода:

Транспорт и окружающая среда. Методы защиты атмосферного воздуха ...

... попадающего в воздух вместе с выхлопными газами от силовых установок транспортных систем. ... промышленности загрязнители: оксиды азота, диоксид серы, оксид углерода, углеводороды. Выбросы подразделяются на организованные и неорганизованные. Расчет рассеивания ЗВ в атмосферном ... воды повышалось, что объясняется образованием их малорастворимых соединений.[ …] В последние годы особенно отрицательное ...

N2 + ЗН2 = 2NН3 — ?Н, где ?Н = 111,6 кДж.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в таблице:

Метод

Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж

Дуговой

7-104

Цианамидный

1,2-104

Аммиачный

0,5-104

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фикса­ции, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

В последнее время дуговой метод, не получивший промыш­ленного применения вследствие низкого (менее 0,02 дол. ед.) выхода оксида азота (II) и весьма высокого потребления элект­роэнергии, модифицируется в виде плазмохимического процес­са, осуществляемого в низкотемпературной воздушной плазме по схеме:

Т, р

N2 + О2 > {N+ О} > NО

Процесс протекает при температуре 5.103—104 °С, давлении 2 МПа и времени контактирования 0,0001 с., что обеспечивает весьма высокую производительность плазменной установки. Комбинирование установки с магнитогидродинамическим ге­нератором (МГД) позволяет использовать вторичные энергоре­сурсы и обеспечить возврат энергии.

Таким образом, вследствие разработки и внедрения про­мышленных методов фиксации атмосферного азота, биохими­ческий цикл азота, характеризуемый кругооборотом его по схеме:

• растения >
• животные >
• поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных >
• биохимические процессы разложения >
• захват растени­ями усвояемых форм азота

превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.

Новым направлением в фиксации атмосферного азота явля­ется так называемый ферментативный метод с использованием комплексных соединений переходных металлов (железа, хро­ма, молибдена), в котором используется принцип естественной фиксации азота растениями в природных условиях:

2Ф-Ме + N2 > 2Ф-МеN,

2Ф-Ме + Н2 > 2Ф-МеН,

Ф-МеN + 3Ф-МеН > NН3 + 4Ф-Ме,

где: Ф-Ме — комплексное соединение металла и фермента.

Процесс протекает в условиях, близких к природным, при нормальном давлении и температуре 20°С. Тем самым, промыш­ленность подходит к реализации идеи Д.И. Менделеева, выска­занной им в 1867 году о том, что:

«Может быть недалеко то время, когда найдется прием, позволяющий вводить в землю те условия или те вещества, которые заставят недеятельный азот воздуха превратиться в ассимилируемый аммиак и азотную кислоту».

2. Литературная часть.

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/sintez-ammiaka/

Аммиак является важнейшим и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех остальных соединений азота.

2.1. Технологические свойства аммиака.

Аммиак NH3 — бесцветный газ с резким запахом с темпера­турой кипения -33,35°С и температурой плавления -77,75°С. Аномально высокие температуры кипения и плавления амми­ака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Критичес­кая температура аммиака – 132,4 °С. Аммиак хорошо ра­створим в воде (750 литров в литре), ограниченно растворим в органических растворителях.

Производство аммиака (2)

... срок непрерывной работы колонны превышает три года. Рис 1. Схема агрегата высокого давления На рисунке представлена схема агрегата синтеза аммиака под давлением ... В промышленности установки по производству синтетического аммиака работают под давлением 300-900 ат. Реакция ... и освобождают ее целиком или частично от аммиака. Затем к газовой смеси добавляют свежие азот и водород и вновь пропускают ее ...

В водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава NН3•Н2О и 2NН3•Н2О, образующие эвтектики, а также незначитель­ное количество ионизированных молекул в результате реакции:

NН3 + Н2О = NН4+ + ОН-

Константа равновесия этой реакции равна 1,75.10-5, что со­ответствует степени диссоциации 0,004. Жидкий аммиак ра­створяет щелочные и щелочно-земельные металлы, фосфор, серу, иод и многие неорганические и органические соединения. При температурах выше 1300°С аммиак диссоциирует на азот и водород:

2NН3 = N2 + ЗН2 + ?Н

Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пре­делы взрываемости которых зависят от температуры и при 18°С ограничены интервалом содержания аммиака в газовой смеси от 0,155 до 0,270 об. Долей. Эта особенность системы «аммиак-воздух» учитывается при произ­водстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сы­рьем является аммиачно-воздушная смесь.

2.2. Области использования аммиака.

Аммиак — ключевой продукт для получения многочислен­ных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленно­сти, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоя­щее время производятся практически все соединения азота, ис­пользуемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов не­органической и органической технологии. На рисунке представлены основные направления использования аммиака в промышленности и сельском хозяйстве.

Мировое производство аммиака составило в 1980 году более 90 млн. тонн.

Производство аммиака в РФ составляет по годам (млн. тонн):

1991 год 1992 год 1993 год

11,9 10,7 9,7

До образования РФ на территории СССР было произведено в 1989 году 16,7 млн. т аммиака, значительная часть которого эк­спортировалась, главным образом, через аммиакопровод Толь­ятти — Одесса.

2.3. Исторический очерк производства.

Состав аммиака установлен в 1784 году К. Бертолле. Роль азота в питании растений и необходимость для растений в усво­яемых соединениях азота, отмечалась И.Р. Глаубером еще в XVII веке, затем исследовалась Г. Деви (1812), Ю. Либихом, назвавшим аммиак «альфой и омегой» в обмене азотных ве­ществ у растений (1840), Ж. Буссенго (1864), Д.Н. Прянишни­ковым (1916).

К 1869 году относится высказывание Д.И. Мен­делеева о том, что:

«Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получения из азота воздуха его соединений, заключающих ассимилируемый азот. Будущ­ность сельского хозяйства много зависит от открытия подоб­ного способа».

До XX века источниками усвояемого азота были природные нитраты: нитрат натрия (Чили) и нитрат калия (Индия).

С кон­ца XIX столетия началось промышленное извлечение аммиака из продуктов коксохимического производства (прямой коксо­вый газ), сохранившее свое значение до настоящего времени. Выход аммиака при этом составляет около 4 кг на тонну произ­водимого кокса. Так, в 1978 году при мировом производстве кок­са 310 млн. тонн, это соответствовало 1,3 млн. тонн аммиака.

Промышленные методы связывания атмосферного азота по­явились в начале XX века и опирались на лабораторные иссле­дования химиков XVIII—XIX вв. При этом, практически одно­временно изучались все три варианта фиксации азота атмосфе­ры (см.

1. Дуговой метод. В 1785 году Г. Кавендиш поставил опыты по прямому окислению азота воздуха кислородом под воздей­ствием электрических разрядов. В 1814 году В.Н. Каразин выд­винул идею технического метода производства селитры из воз­духа посредством «облачной электрической силы», которая не была реализована. Первая промышленная установка окисления азота кислородом при пропускании воздуха через дуговую элек­трическую печь по методу X. Биркеланда и С. Эйде была введе­на в действие в 1905 году в Норвегии. Товарным продуктом в ней являлся нитрат кальция «норвежская» селитра. В последующие годы подобные установки были построены в ряде стран: и к 1925 году производство норвежской селитры (в пересчете на азот) достигло 35000 т/год. Высокая энергоемкость метода сделала его неконкурентоспособным и в начале 30-х годов про­изводство норвежской селитры было всюду прекращено.

Производство аммиака и азотной кислоты

... промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов. Азот принадлежит ... основных видов сырья аммиачного производства. Таблица 2. Изменение сырьевой базы производства аммиака Виды сырья Доля сырья по годам, % Энергоемкость, тонн усл. ...

2. Цианамидный метод. Разработка цианамидного метода фиксации азота была связана с потребностями в калъцийцианамиде как минеральном удобрении. По этому методу, разра­ботанному А. Франком и Н. Каро, в 1905 году в Италии была построена первая промышленная установка. Производство кальцийцианамида достигло максимума к 1940 году, когда на 36 установках в различных странах было произведено (в расче­те на азот) 335000 тонн этого продукта.

3. Аммиачный метод. Теоретические основы аммиачного ме­тода фиксации азота были разработаны В. Рамзаем и С. Юнгом (1884—1886), установившими обратимость реакции синтеза и А. Ле-Шателье (1901), изучившим влияние давления на эту си­стему и взявшему патент на получение аммиака путем взрыва сжатой смеси азота и водорода. В период 1903—1910 гг. состоя­ние системы «азот-водород» при различных давлениях и тем­пературах было обстоятельно изучено Ф. Габером, В. Нернстом, Г. Иостом и Р. Ле-Россиньолем. На основе этих исследований в 1910 году был пущен первый опытный реактор производитель­ностью 1 тонна аммиака в сутки, а в 1913 году первый завод производительностью 25 т/сутки.

Дальнейшее развитие производства аммиака по этому мето­ду шло по пути укрупнения установок и поисков оптимального давления и новых эффективных катализаторов. В результате производительность установок возросла до 800—1000 т/сутки, а общепринятыми системами стали системы среднего давления.

Разработки отечественного аммиачного производства опира­лись на теоретические и экспериментальные исследования А.И. Горбова и В.Ф. Миткевича (1907—1909) по разработке дугово­го метода, В.Н. Ипатьева (1918—1919) по подбору катализато­ров для синтеза аммиака и др. В 1928 году на Чернореченском химическом заводе была пущена первая установка по производ­ству аммиака синтезом из азота и водорода на железном ката­лизаторе под высоким давлением (76 МПа) мощностью 7,5.103 т/год.

В период 1932—1940 гг. на Березниковском химическом за­воде было освоено производство аммиака при среднем давлении (30 МПа), причем производительность завода за эти годы вы­росла с 4900 до 100 000 т/год. В 1933 году был введен в строй Горловский завод производительностью 52 000 т/год, а в 1938 году заводы в Днепродзержинске и Кемерово производительно­стью 75 000 т/год каждый. К1941 году на территории СССР дей­ствовало семь азотно-туковых заводов общей производительно­стью более 500 000 тонн аммиака в год.

В послевоенное время, наряду с восстановлением предприя­тий азотной промышленности, шло интенсивное строительство новых заводов (Кировокан, Лисичанск, Рустави, Ново-Кемерово), совершенствование технологических процессов синтеза, переориентация аммиачного производства на новые виды сы­рья. Одновременно, непрерывно возрастала мощность колонн синтеза аммиака (см. табл.).

Синтез-газ: способы получения, производство, состав и применение

... нефти - мазут. 3. Производство синтез-газа Сегодня производство синтез-газа постоянно совершенствуется, поскольку востребованность данного сырья неизменно растет с каждым годом. В настоящее время учеными разрабатываются ... известнейший русский ученый Д.И. Менделеев, причем более 150 лет назад. Также благодаря современным разработкам сегодня синтез-газ научились получать газификацией не только угля и ...

Современные установки имеют мощность, достигнутую в 1973 году.

Год

1928

1940

1950

1961

1965

1973

Мощность, т/сутки

8

50

200

300

600

1360

4. Вариант аммиачного метода. В 1909 году был разработан оригинальный метод одновременного получения аммиака и ок­сида алюминия из бокситов через нитрид алюминия по схеме, представленной на рисунке.

Промышленные установки по этому методу были построены в период 1909—1918 гг. в ряде стран, но метод не нашел применения вследствие низкой экономичности производства.

2.4. Синтез аммиака.

Единственным реагентным источником азота на Земле является аммиак, практически синтетический. Требования к жидкому аммиаку (ГОСТ 6221-62):

I сорт

II сорт

Аммиак, %

? 99,9

99,6

Вода, %

? 0,1

0,4

Масло, мг/л

? 10,0

35,0

Кроме жидкого аммиака промышленность получает аммиачную воду (ГОСТ 9-67) марки А и Б:

Марка А

Марка Б

I сорт II сорт

I сорт II сорт

Аммиак, %

? 25,0 22,0

25,0 22,0

То же, в расчете

на азот

? 20,5 18,0

Не определяется

Нелетучий остаток, г/л

Не определяется

? 0,2 0,4

При переработке твердого угля на кокс получают газы, содержащие аммиак. Его выпускают трех сортов:

I сорт

II сорт

III сорт

Аммиак, %

25,0

18,5

18,0

СО, г/л

отсутствие

100

не нормируется

HS, г/л

80

Аммиачную воду получают также в качестве отхода производства карбамида. Такая аммиачная вода по ТУ МХП 2656-51 содержит не меньше 18 % NН3 (общ.), 100 г/л СО2 и не более 1,2 г/л сухого остатка. Этот продукт применяют в производстве дубильных препаратов, но, очевидно, может быть использован в качестве жидкого удобрения.

Аммиак хранят и перевозят в закрытых емкостях и цистернах во избежание потерь и загрязнения атмосферы.

2.4.1. Способы получения аммиака из азота воздуха

контактным методом.

В промышленности синтетический аммиак получают при низком давлении (10-15 МПа), среднем (30 МПа) и высоком (100 МПа).

Оптимальный метод синтеза выбирают с учетом физико-химических свойств системы, в основе которой лежат химическая реакция азота и водорода, свойства сырья и получаемого продукта. Физико-химическая система является газовой. Аммиак из газовой фазы в жидкую переходит при атмосферном давлении и температуре -33,5°С. Это бесцветная жидкость, затвердевающая при температуре -77,8°С. Критическая температура аммиака 132,4 °С, критическое давление 111,5 ат. Критическая температура – наибольшая температура, при которой жидкость может быть в равновесии с паром; критическое давление – давление, при котором газ превращается в жидкость.

Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

... производства на природный газ. Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970 годов базировалось на дальнейшем совершенствовании технологических процессов и укрупнение агрегатов синтеза аммиака. По объёму производства синтетического аммиака ... газовую реак­цию, применять для синтеза водород “in statu nascendi”, найти катализаторы. Все эти работы не привели к положительным результатам ...

Исходя из этих термодинамических свойств аммиака, получить при низком давлении доступный по стоимости жидкий аммиак невозможно. При этом давлении эффективно получение аммиачной воды. Её использование с учетом концентрации аммиака 25 % рентабельно в радиусе до 1000 км.

Синтез аммиака возможен каталитическим способом, при температуре зажигания катализатора (420-500°С) и устойчивой работе катализатора.

Химико-технологическая система получения аммиака включает несколько химико-технологических процессов. Первый из них – получение синтез-газа эквивалентной смеси, получаемой из природного газа, водяного пара, азота и кислорода, находящихся в воздухе, при обработке части парафиновых продуктов водяным паром, а затем другой части – кислородом воздуха, чтобы привлечь азот воздуха к участию в синтез-газе. Состав применяемого газа приведен ниже [случайные компоненты (7,5 % об.) в материальном балансе не учтены]:

% (об.)*

% (масс.)

Метан

97,84

92,59

СnН2n+2 (до n=4)

2,16

7,40

Химические превращения при получении синтез-газа:

• СН4 + Н2О = СО + 3Н2 + ?Н; ?Н=206 кДж (а)

СО + Н2О = СО2 + Н2 — ?Н; ?Н= -41,25 кДж (б)

При равных скоростях процессов (а) и (б) суммарное уравнение химического взаимодействия при обработке природного газа приведено ниже:

• СН4 + 2Н2О = 4Н + СО2 + ?Н; ?Н=165 кДж

Находящаяся в природном газе часть углеводородов С2 – С4 также взаимодействует по общей схеме:

СnНn+2 + nН2О = nСО + 3(n+2)Н2- ?Н (n=2,3,4)

С(2+4)Нn+2 + 3Н2О = 12Н2+ 3СО2 + 495 кДж

Приняв количество полученного водорода за 3n% (об.)* в перерабатываемой фазе и за 1n% (об.) азота, реализуют три объемные части на первом этапе получения синтез-газа и подвергают конверсии природный газ кислородом воздуха с таким расчетом, чтобы получить 1n% (об.) азота при обработке природного газа кислородом воздуха (исходя из состава воздуха в районе расположения азотного цеха).

Взаимодействие природного газа с кислородом воздуха происходит по уравнению

2СН4 + О2 = 2СО + 4Н2 -?Н; ?Н= 70 кДж

и реализуется на втором этапе конверсии природного газа в синтез-газ при получении аммиака.

2.4.2. Схема промышленного способа синтеза аммиака.

В современном агрегате синтез аммиака ведут на катализато­ре СА-1 при температуре 420 – 500 °С и давлении 32 МПа; объ­емная скорость 25-103 ч-1; производительность 1 м3 контактной массы составляет 20 — 40 т/сут. Такие условия организации хи­мико-технологической системы, состоящей из несколь­ких химико-технологических процессов большой еди­ничной мощности, позволяют снизить капитальные вложения, полнее утилизировать низко- и высокопотенциальную теплоту процесса и, следовательно, снизить себестоимость продукта.

Высокопотенциальную теплоту топочных и конвертирован­ного газов используют для получения пара высокого давления, применяемого в турбинах — приводах компрессоров и насосов высокого давления; низкопотенциальную теплоту — для получе­ния технологического пара низкого давления, подогрева воды, получения холода и других нужд.

Производство аммиака

... - топливом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа. В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ. Синтез-газ из твердых топлив. Первым из основных источников сырья ... совместно с водородом в виде азотоводородной смеси. В других схемах используют и чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез - газа от вредных примесей, и газообразный, вводя ...

В новых системах широко применяют аппараты воздушного охлаждения, что сокращает расход воды.

Потенциальная схема синтеза аммиака под средним давлени­ем мощностью 1360 т/сут включает в себя двухступенчатую кон­версию метана водяным паром, а затем кислородом атмосфер­ного воздуха. Состав атмосферного воздуха дан без случайных примесей (пыль, микроорганизмы, аммиак, сернистый газ и пр.), содержание которых зависит от места нахождения пред­приятия.

Азот

Кислород

Инертные газы

Диоксид углерода

% (об.)

78,08

20,95

0,94

0,03

% (масс.)

72,69

24,78

2,49

0,04

После высокотемпературной конверсии СО проводят моноэтаноламиновую очистку от СО2 и окончательную очистку от СО и СО2 каталитическим гидрированием (метанированием).

Далее идет синтез аммиака, его отделение от синтез-газа, если необходимо снизить содержание инертных примесей и метана в синтез-газе до 14 — 18%. Синтез-газ после первичной конверсии подвергают продувке. Из продувочных газов выделяют аммиак, а продувочные газы в смеси с танковыми направляют на сжига­ние в блок конверсии метана. Схема движения потоков в ХТС синтеза аммиака представлена на рисунке.

Принципиальная схема синтеза аммиака под средним давлением:

1 — подогреватель природного газа; 2 — реактор гидрирования органической серы; 3 — адсорбер сероводорода; 4 — теплообменник; 5 — трубчатая печь — кон­вертор метана; 6 — топка; 7 — шахтный конвертор метана; 8 — паровой котел; 9 — конвертор СО I ступени; 10 — конвертор СО II ступени; 11- теплообменник; 12 — регенератор СО2; 13 — абсорбер CO I; 14 – воздушный холодильник; 15 – метанатор; 16 — турбокомпрессор с газовой турбиной; 17- паровая турбина; 18 — аммиачный холодильник; 19 — первичный сепаратор; 20 — вторичный сепа­ратор; 21 — холодильный теплообменник; 22 — водоподогреватель паровых кот­лов; 23 — «горячий» теплообменник; 24 — воздушный холодильник; 25 — полоч­ная колонна синтеза.

Природный газ под давлением 4 МПа после очистки от серо­содержащих соединений смешивают с паром в соотношении 3,7 : 1, подогревают в теплообменнике отходящими газами и направляют в трубчатый конвертор, обогреваемый сжиганием природного газа.

Конверсию метана водяным па­ром до образования оксида углеро­да и водорода проводят на никеле­вом катализаторе при 800 — 850 °С. Содержание метана в газе после первой ступени конверсии состав­ляет — 10%. Далее газ смешивают с воздухом и направляют в шахтный конвертор, где происходит конвер­сия всего метана кислородом воз­духа при 900 — 1000 °С и соотно­шении воздух : газ = 0,8 : 1. Из шахтного конвертора газ поступает в котел-утилизатор, где получают пар высоких параметров (10 МПа и 480 °С), направляемый в турбины центробежных компрессора и на­соса высокого давления. Из котла-утилизатора синтез-газ поступает на двухступенчатую конверсию ок­сида углерода — сначала в конвер­торе первой ступени на среднетемпературном железохромовом ката­лизаторе при температуре 430 — 470 °С, а затем в конверторе вто­рой ступени на низкотемператур­ном цинкхромомедном катализато­ре при 200 — 260 °С. Между первой и второй ступенями конверсии ус­тановлен котел-утилизатор.

Реферат угарный газ

... газы (в них содержится CO) используются в качестве топлива и исходного сырья химической промышленности. Они важны, например, как один из источников получения азотно-водородной смеси для синтеза аммиака. ... угар). Следует отметить, что запах "угарного газа" обусловлен не СО, а примесями ... используется для синтезов различных органических соединений. Часто получают смешанный газ. Процесс его получения ...

Теплоту газовой смеси, выходя­щей из второй ступени конвертора СО, используют для регенерации моноэтанолового раствора, выхо­дящего из скруббера очистки син­тез-газа от СО2. Далее синтез-газ поступает на очистку от СО2 в скруббер, орошаемый раствором моноэтаноламина, где при 30 — 40 °С происходит очистка газа от СО2 0,3% (об.) На выходе из абсорбера газ содержит СО и 30 — 40 см3/м3 СО2.

Содержание аммиака в оборотной азотоводородной смеси при давлении 30 МПа и температуре -5 °С составляет ~ 2,5%.

Основной аппарат агрегата синтеза аммиака — колонна син­теза, отвечающая требованиям ступенчатого синтеза аммиака. На рисунке представлена схема четырехполочной колонны син­теза.

Колонна представляет собой цилиндр высотой около 32 м и диаметром 2,4 м, толщина стенки из хромоникелемолибденовой стали 10 х 18Н12М2Т — 250 мм.

Основной поток газа поступает в колонну снизу, проходит по кольцевой щели между корпусом колонны 15 и кожухом катализаторной коробки 3 и поступает в межтрубное 6. Синтез-газ нагревается конвертированным газом до 420 — 440 °С и проходит последовательно четыре слоя катализатора 8, 10, 12, 14, между которыми подается холодный байпасный газ. После четвертого слоя катализатора газовая смесь при 500 — 575 °С поднимается по центральной трубе 2, проходит по трубкам теплообменника 6, охлаждаясь до 320. -350 °С, и выходит из колонны.

2.4.3. Оптимальный режим процесса синтеза.

Температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противопо­ложным образом, то есть существует противоречие между тер­модинамикой и кинетикой процесса. Поэтому, выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной ско­рости газовой смеси, и активности катализатора и конструкции реактора.

Применение высоких давлений увеличивает скорость про­цесса синтеза за счет повышения движущей силы процесса ?Р = Р(N2)*(P(H2))3 и уменьшения скорости обратной реакции диссоциации аммиака, и способствует отделению образовавшегося аммиака от газовой сме­си путем его конденса­ции.

Оптимальный температурный режим процесса определяется общими закономерностями влия­ния температуры на вы­ход продукта экзотерми­ческого обратимого ката­литического процесса, которым является произ­водство аммиака.

Для каждого значения объемной скорости газовой смеси содержание аммиака в ней увеличивается с ростом температу­ры до определенного предела, отвечающего максимальной ско­рости процесса и содержанию аммиака в газе. Очевидно, эта температура отвечает наибольшей интенсивности катализато­ра. Повышение объемной скорости газа снижает выход аммиа­ка.

Однако с ростом объемной скоро­сти газа возрастает интенсивность катализатора. Поэтому, увеличение объемной скорости газа до определенного преде­ла положительно сказывается на выходе аммиака. Дальнейшее повы­шение ее приводит к увеличению затрат на транспортировку газа, нарушению автотермичности и сниже­нию полноты выделения аммиака из газовой смеси. Верхний предел объемной скорости определяется обычно именно автотермичностыо процесса синтеза. На практике в установках среднего давления объемная скорость газа выбирается в пределах 15*103 – 30*103нм3/м3ч.

Производство метанола

... Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может ... водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их | | смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекислотная при ...

Состав азотоводородной смеси выбирается возможно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максималь­ную степень превращения компо­нентов в аммиак. Так как степень превращения не превышает 0,14— 0,20 дол. един., то процесс синтеза аммиака строится по циркуляцион­ной схеме с отделением образующе­гося аммиака от непрореагировавшей АВС и возвращением остав­шейся части ее в реактор. Так как син­тез аммиака идет с сокращением объема, то в циркулирующей АВС накапливаются инертные примеси (аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения концентрации азота и водорода в ней. Для ус­транения этого часть циркулирую­щей АВС периодически выводится из цикла в виде продувочного газа (отдувка).

Для выделения образо­вавшегося аммиака из АВС ее ох­лаждают до температуры сжиже­ния аммиака. При этом часть амми­ака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изме­няется от 0,015 об. доли при -20° С до 0,073 об. дол. при +20°С при дав­лении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиач­ного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание ам­миака в циркулирующей АВС 0,03 — 0,05 об. дол.

Увеличение времени контакти­рования не может быть использова­но для того, чтобы обеспечить в сис­теме состояние равновесия, так как на практике синтез аммиака прово­дят в условиях, далеких от равно­весных. Однако при бо­лее высоких температурах прибли­жение к состоянию равновесия дос-тигается быстрее. При более высо­кой температуре состояние рав­новесия может быть достигнуто бы­стрее, чем при более низкой темпе­ратуре, хотя выход аммиака при этом меньше.

3. Технологическая часть.

3.1. Сырье для производства аммиака.

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь (АВС) стехиометрического состава N2:Н2 = 1:3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым ком­понентом смеси — водородом, который может быть получен раз­делением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (см. рис.).

сырьевой базы производства аммиака менялась и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природ­ного газа.

Азотоводородная смесь, независимо от метода ее получения, содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кисло­род, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различ­ные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно, АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода (II).

Для очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод).

При этом, процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

• исходного газа перед подачей его на конверсию;
• конвертированного газа для удаления из него оксида уг­лерода (IV);
• азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).

Первые два процесса рассматриваются при описании соот­ветствующих производств.

Тонкая очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и, окончательно, каталитическим гидри­рованием их или промыванием АВС жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС про­мывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термически соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают, со­ответственно, реакции:

Н2S + СН2ОН-СН2NН2 = [СН2ОН-СН2NН3]+НS— ?Н,

СО2 + К2СО3 + Н2О = 2КНСОз — ?Н.

Оксид углерода (II) удаляют из АВС промывкой ее медноаммиачным раствором ацетата меди:

СО + NН3+ [Сu(NНз)2]+Ац- = [Сu(NН3)3СО]+Ац- — ?Н,

где: Ац = СН3СОО.

Применяемые для хемосорбции абсорбенты образуют с по­глощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому, при на­гревании их растворов и снижении давления происходит десор­бция растворенных примесей, что позволяет легко регенериро­вать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить циклич­ность операции абсорбции по схеме:

где: П — поглощаемая из АВС примесь, А — абсорбент, ПА — соединение примеси и абсорбента.

Более эффективным методом очистки АВС от оксида уг­лерода (II) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при -190°С, в процессе кото­рой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Окончательная очистка АВС достигается каталитическим гидрированием примесей, получившим название метанирова­ния или предкатализа. Этот процесс проводится в специаль­ных установках метанирования при температуре 250—300°С и давлении около 30 МПа на никель-алюминиевом катализаторе (Ni + А12Oз).

При этом протекают экзотермичес­кие реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализато­ра, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

СО + ЗН2 = СН4 + Н2О — ?Н,

СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О — ?Н,

02 + 2Н2 = 2Н2О — ?Н.

Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое коли­чество аммиака, в этом случае предкатализ называется проду­цирующим.

Процесс метанирования прост, легко управляем, а выделя­ющееся за счет протекающих экзотермических реакций гидри­рования тепло, используется в общей энерготехнологической схеме производства аммиака.

Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об. долей аргона, 0,0075 об. долей метана и не более 0,00004 об. долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

3.2. Выбор схемы производства.

Определяющим параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства синтети­ческого аммиака делятся на:

системы низкого давления (10—15 МПа),системы среднего давления (25—60 МПа), системы высокого давления (60—100 МПа).

Методом математического моделирования с использованием в качестве критерия оптимизации экономических затрат на про­изводство единицы продукции, было найдено, что экономичес­ки наиболее выгодным является проведение процесса при среднем давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденса­ции его из АВС капитальные и энергоматериальные затраты с повыше­нием давления снижаются до опре­деленного предела. Оптимальным давлением является давление 32 МПа. Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному снижению затрат, но усложняет технологическую схе­му производства.

В системах среднего давления обеспечивается достаточно вы­сокая скорость процесса, простота выделения аммиака из газо­вой смеси, возможность одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в мировой и отече­ственной практике наиболее распространены установки сред­него давления.

3.3. Модели рассматриваемой ХТС.

3.3.1. Химическая схема производства.

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводород­ной смеси описывается уравнением:

N2 + 3Н2 = 2NН3.

Однако, так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным паром, хими­ческая схема производства аммиака включает помимо этой ре­акции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:

СН4 + Н2О = ЗН2 + СО,

СН4 + 0,5О2(N2) = 2Н2(N2)+ СО

превращения оксида углерода (II) в оксид уг­лерода (IV):

СО + Н2О = Н2 + СО2.

После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и кор­рекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водоро­да в отношении 1:3.

Таким образом, современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления АВС и превращения ее в амми­ак, представляя единую энерготехнологическую схему, в кото­рой сочетаются операции получения АВС, ее очистки и синтеза аммиака и эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в несколько раз снизить затра­ты электроэнергии.

3.3.2. Функциональная схема.

Рис.1. Функциональная схема производства аммиака.

3.3.3. Структурная схема.

Рис.2. Структурная схема производства аммиака:

1 – колонна синтеза, 2 – водяной конденсатор, 3 – смеситель(инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа, 4 – конденсационная колонна, 5 — газоотделитель, 6 – испаритель жидкого аммиака, 7 – выносной теплообменник (котел-утилизатор), 8 – турбоциркуляционный компрессор.

3.3.4. Операторная схема.

Рис.3. Операторная схема производства аммиака.

Технологические операторы ХТС:

1 2 3 4

5 6 7

1 — химического превращения

2 — смешения

3 — разделения

4 — нагрева или охлаждения

5 — сжатия или расширения

6 — изменения агрегатного состояния

7 — массообмена

3.3.5. Технологическая схема.

На рисунке приведена технологическая схема современно­го производства аммиака при среднем давлении производитель­ностью 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следу­ющими параметрами:

температура контактирования 450—550°С,

давление 32 МПа,

объемная скорость газовой смеси 4-104 нм3/м3*ч,

состав азотоводородной смеси стехиометрический.

Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, со­держащий до 0,2 об. дол. Аммиака направляется в водяной холодильник-конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после комп­рессора 8 смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до -20°С также конденсирует­ся большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содер­жащий около 0,03 об. дол. аммиака, поступает в колонну син­теза 1. В испарителе 6, одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака, происходит испарение жидкого аммиака с образованием товар­ного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической схемы – колонна син­теза, представляющая собой реактор РИВ-Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный ре­жим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ), как это показана на рисунке (а).

Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и, дополнительно, подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник (рис. б).

С учетом последовательного изменения температуры при прохождении реакционной смеси и продуктов реакции через теплообменные устройства, катализаторную коробку и котел-утилизатор, температурный режим работы колонны синтеза может быть представлен графиком:

Для защиты корпуса колонны от действия высоких темпе­ратур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разру­шению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем пройти в катализаторную коробку, проходит сначала по коль­цевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.

В промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный раствор его (аммиачная вода).

Согласно ГОСТ 6221-75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NНз. Аммиак 1-го сорта применяется в качестве хладоагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2-го сорта используется в производстве азотной кислоты.

Аммиачная вода (ГОСТ 9-77) выпускается с содержанием аммиака не менее 25% и получается поглощением газообраз­ного аммиака водой, освобожденной от кислорода и солей каль­ция и магния (см. рис.).

3.6. Топология ХТС.

3,4,1,2, 5, 8 – прямой цикл

4,6, – параллельный цикл

1,7 – параллельный цикл

5, 6 – рецикл

8,3 — рецикл

3.8. Математическое моделирование.

Химическая схема процесса

N2 + 3H2 > 2NH3

Скорость прямой реакции выражается уравнением

Принимая, что [N] = const, можно записать:

y=k1*x13

где y — скорость прямой реакции

k1 — коэффициент пропорциональности

x1 — концентрация водорода [H].

Принимая, что температурный коэффициент скорости данной химической реакции равен 2.7, можно записать, что

где x2 – изменение температуры химической реакции ?Т.

Поскольку процесс синтеза происходит в газовой фазе, можно количественно оценить влияние давления в системе на скорость химического процесса. Так, при увеличении давления в системе, эквивалентного уменьшению объема системы в 2 раза (при этом во столько же раз происходит повышение концентраций реагирующих веществ), скорость прямой реакции возрастает в 16 раз. Таким образом правомерно записать

где x3 – изменение давления, соответствующее уменьшению объема системы в 2 раза.

Анализируя полученную математическую зависимость можно сделать вывод о характере влияния основных технологических параметров (концентрации исходных реагентов, температуры и давления) на скорость прямой химической реакции.

4. Задача.

Составить материальный баланс получения аммиака, если известно, что азот, содержащий 2,4 % инертных газов, а степень превращения составляет 84%. Водород берется с 12% избытком от стехиометрического необходимого количества.

N2 + 3Н2 = 2NН3

Решение:

Найдем теоретически необходимое количество N2:

х = (1*28)/34 = 0,823т

с учетом степени превращения:

0,823т – 84%

x – 100%

х = 0,823*100/84 = 0,979 т

0,979 – 0,823 = 0,156 т

с учетом примесей:

0,979 – 97,6%

x – 100%

х = 0,979*100/97,6 = 1,00307 т

1,00307 – 0,979 = 0,024 т

Найдем теоретически необходимое количество Н2:

х = (1*6)/34 = 0,17647 т

с учетом избытка:

0,17647*1,12 = 0,1976464 т

0,1976464-0,17647 = 0,0211764 т

приход

m

расход

m

N2

Н2

Итого:

1,00307т

0,1976464т

1,2007т

Н2(изб)

NН3

примеси

N2

Итого:

0,0211764т

1т

0,024т

0,156т

1,2011т

5. Заключение.

Химическая наука и химическая промышленность в настоящее время являются одними из ведущих отраслей. Их интенсивный рост требует создания мощной производственной базы.

В данной работе приведен анализ способов получения аммиака, который является ключевым продуктом для получения многочислен­ных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленно­сти, сельском хозяйстве и быту. Из различных вариантов проведения синтеза аммиака выбрана оптимальная схема производства.

Совершенствование промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:

• кооперация производства аммиака с производствами ос­новного органического синтеза на базе использования природ­ного газа и газов нефтепереработки;
• создание агрегатов большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
• применение колонн синтеза с кипящим слоем катализа­тора;
• разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300°С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.

Таким образом в курсовой работе разработана прогрессивная, экономически эффективная технологическая модель производства аммиака из азотоводородной смеси в системах среднего давления при температуре 450-550°С, что обеспечивает достаточно вы­сокую скорость процесса, простоту выделения аммиака из газо­вой смеси, возможность одновременного получения жидкого и газообразного продуктов.

6. Список использованной литературы:

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/sintez-ammiaka/

1. Абалонин Б.Е. Основы химических производств/ Б.Е Абалонин, И.М. Кузнецова, Х.Э. Харлампиди . — М., 2001

2. Аранская О.С. Сборник задач и упражнений по химической технологии и биотехнологии.

3. Артеменко А. И. Справочное руководство по химии. — М., 2002

4. Даценко И.И. Химическая промышленность и охрана окружающей среды.

5. Кутепов А.М. Общая химическая технология/ А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Берентгартен. –М.: Высшая школа, 2004. – 520 с.

6. Соколов Р.С. Химическая технология: учебное пособие для ВУЗов. – в 2х т. т.2.-М.: Владос-пресс, 2000г. – 448 с.

7. Общая химическая технология и основы промышленной экологии/ Под ред. В.И. Ксензенко – М., 2003

8. Основы химической технологии/ Под ред. И.П. Мухленова. – М.: Высшая школа, 1991. – 463 с.

9. Химическая энциклопедия/ Под редакцией И.Я. Кнезнянц.