Производство стирола дегидрированием этилбензола

метки: Этилбензол, Стирол, Дегидрирование, Производство, Водяной, Процесс, Полимеризация, Составлять

В 1831 г. из смолы styrax было получено новое органическое соединение, названное «стиролом». Полимер стирола, полученный в 1839 г., является одним из первых синтетических высокомолекулярных соединений.

Переход жидкого стирола в твердый стеклообразный продукт объясняли окислением, аналогичным окислению льняного масла, и твердый полистирол был назван «окисью стирола». В 1878 г. русский химик А. Кракау впервые провел реакцию полимеризации стирола, применив в качестве катализатора металлический натрий. Кракау нашел, что натрий способствует полимеризации, в то время как йод и ряд других веществ замедляют ее. Таким образом, это была первая работа по полимеризации стирола в присутствии инициаторов и ингибиторов. Строение образующегося полимера было установлено в 1911 — 1913 гг. работами И. И. Остромысленского. Он же первый пытался объяснить механизм полимеризации. В этих работах впервые показано влияние ультрафиолетовых лучей на процесс полимеризации стирола. И. И. Остромысленский также высказал предположение, впоследствии блестяще подтвердившееся, о возможности вулканизации полистирола и применения его в резиновой промышленности. Со временем была подробно изучена полимеризация стирола и обнаружены выдающиеся диэлектрические свойства полистирола. [1]

Большинство работ в области химии стирола относится к 30-м и 40-м годам текущего столетия, т.е. к тому времени, когда усиленно развивалась промышленность пластических масс. С тех пор число исследований, посвященных получению стирола, его полимеризации и сополимеризации с другими непредельными соединениями, продолжает расти из года в год. Неослабевающий интерес к этому веществу объясняется тем, что все большее число отраслей промышленности применяет полистирол. Требования к его качеству также возрастают: полистирол с низким молекулярным весом, не обладающий достаточной термоустойчивостью, оказывается во многих случаях непригодным; повышаются требования к диэлектрическим свойствам полимера, зависящим в большой степени от чистоты мономера и метода полимеризации; требуется также улучшение механических свойств полимера. [1]

Предел возможного улучшения качества полимера не достигнут, так же как не исчерпаны еще и все возможные пути синтеза мономера. Указанные причины вызывают особый интерес к химии стирола и определяют три важнейших направления научно-исследовательской работы:

Химическая промышленность (2)

... кризиса. Предмет исследования - анализ современного состояния химической промышленности. Цель и задачи исследования. Цель курсовой работы состоит в проведении анализа современного состояния химической промышленности. На основе поставленной цели обозначились следующие задачи: ...

1. Поиски методов полимеризации, приводящих к образованию высокомолекулярных полимеров.

2. Получение полимеров из алкил- и галоидостиролов.

3. Сополимеризация стирола с рядом других, способных к полимеризации непредельных соединений.

1.2 Производство стирола в мире

Важнейшее место в производстве пластических масс и синтетических каучуков принадлежит стиролу, обладающему высокой способностью к полимеризации. Основными производными стирола являются полистирол, смолы АБС (акрилонитрилбутадиен-стирольные), бутадиен-стирольные каучуки и латексы, ненасыщенные полиэфиры и прочие продукты.

Известны многочисленные методы синтеза стирола. Однако наибольшее распространение получил метод получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, который в свою очередь синтезируют в процессе алкилирования бензола этиленом. [5]

Американские фирмы UOP, Lummus Crest и Monsanto являются основными разработчиками процессов получения стирола. Технологии дегидрирования этилбензола в стирол стиро-плас (styro-plus) разработала фирма UOP. Это — классический процесс дегидрирования этилбензола в присутствии высокотемпературного водяного пара в вакууме с добавлением обработки смеси на специальном катализаторе между двумя ступенями дегидрирования. В процессе UOP найдено оптимальное соотношение между степенью превращения этилбензола в стирол и селективностью процесса. Полученный в процессе дегидрирования продукт проходит фракционирование, в котором получается товарный стирол, во избежание неконтролируемой полимеризации разбавляемый ингибитором. Промышленное освоение процесса стиро-плас началось с демонстрационной установки мощностью 500 т/год, после чего были спроектированы и построены промышленные установки. [5]

Разновидностью технологии фирм ABB Lummus Crest Inc. и UOP является процесс дегидрирования smart (смарт).

Реакция протекает в жидкой фазе в двухступенчатом реакторе с цеолитным катализатором. Отметим, что большинство действующих установок используют процесс стиро-плас, однако в последнее время все большее число установок проектируются и строятся по жидкофазной схеме. Особенностью процесса smart является также то, что необходимое для реакции тепло подводится за счет селективного окисления водорода в слое катализатора.

Среди других способов получения стирола следует отметить метод совместного производства стирола и оксида пропилена, однако по уровню удельных капитальных вложений технология дегидрирования имеет заметные преимущества. Простота, относительно невысокая капиталоемкость, стабильный спрос на стирол для выпуска полистирола и смол АБС явились фактором быстрого роста мощностей по выпуску стирола.

В период 2001-2009 гг. был намечен ввод нескольких новых и расширение действующих установок по производству стирола. Среди них: установка компании BASF в Людвигсхафене (Германия) мощностью 550 тыс. т/год (пуск в 2005 г.); установка компании Basell (Shell + BASF) в Сингапуре — 550 тыс. т/год (пуск в 2007 г.); установка компании Dalian Petrochemical Со. в Даляне (Китай) — 400 тыс. т/год; установка компании National Petroleum Со. в Бандар-Имаме (Иран) — 150 тыс. т/год (пущена в 2001 г.); установка компании Petrokemya в Эль-Джубейле (Саудовская Аравия) — 550 тыс. т/год. Как видно, наибольший прирост намечен в Азии, а также в ближневосточных странах. В 2010 г. введена крупная стирольная установки компанией Bayer (Германия) совместно с Lyondell (США) в Роттердаме мощностью 640 тыс. т/год. Ряд проектов (Basell в Сингапуре, Dow в США) из-за низкой окупаемости инвестиций отложен. [6]

Энергия в химическом производстве и массообменные процессы в аппаратах

... 2.2 Использование энергии в химической промышленности Химическое производство принадлежит к числу наиболее энергоемких. Так, если в продукции всей промышленности доля затрат на энергию составляет 2,5%, то в продукции нефтехимической и химической отраслей она достигает 8,9%. Химическая отрасль промышленности, ...

Крупнейшими в мире компаниями по производству стирола являются Dow Chemical (мощности в 2005 г. 1661 тыс. т/год), BASF (1560), Lyondell (1250), Shell Chemical (1270), Nova Chemical (1031 тыс. т/год).

В перспективе в лидеры вырвутся англо-голландский концерн Royal Dutch/Shell (химическое отделение Shell Chemical) и немецкая химическая компания BASF, которые образовали совместную компанию Basell.

Мощности по производству стирола в России в 2012 г. составляли 600 тыс. т/год. Основное производство стирола в России сосредоточено на Нижнекамском нефтехимическом комбинате, а также в Уфе, Салавате, Перми и Ангарске. Среднегодовая мощность установок по производству стирола в России в 2013 г. снизилась до 434 тыс. т/год, при этом 60 % суммарных мощностей сосредоточены на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

К середине 2013 г. увеличились мощности по производству стирола в Италии (на 100 тыс. т/год), Чехии (на 30 тыс. т/год), Польше (на 20 тыс. т/год) и ряде других стран.

Набравшая силу в 90-е годы тенденция роста удельного веса азиатского региона в составе суммарных мировых мощностей по производству стирола продолжилась и в 2008-2013 гг. Сохранит свои позиции регион Западной Европы. Постепенно начнет расти Доля ближневосточных стран, производящих стирол в основном на экспорт. [6]

1.3 Физико-химические свойства стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) C ₆ H₅ -CH=CH₂ — бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с температурой кипения 145,2 °С, с температурой плавления — 30,6 °С и с плотностью 0,906 т/м³ . Плохо растворим в воде (0,05 % масс.), и образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8 °С, смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом. Хорошо растворяет различные органические вещества. Критическая температура стирола составляет 373 °С. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом с узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1 % об. Температура вспышки стирола равна 34 °С, температура воспламенения 490 °С. [8]

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-п-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия.

Пары стирола в высоких концентрациях вызывают слезотечение и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/м ³ , для производственных помещений допускается 5,0 мг/м³ . [8]

Таблица 1.3.1 Основные физико-химические свойства и константы стирола.

№	Физико-химические свойства и константы стирола	Значение и размерность
1	Молекулярный вес	104,15
2	Плотность при 20 о С	906,0 кг/м 3
3	Температура кипения	145,2 о С
4	Температура плавления	-30,63 о С
5	Показатель преломления	1,5462
6	Критическая температура	358 о С
7	Критическое давление	46,1 атм
8	Теплоемкость при 20 о С	43,64 кал/моль* о С
9	Теплота испарения при 145,2 о С	8,9 ккал/моль
10	Теплота плавления	25,9 ккал/кг
11	Вязкость при 25 о С	0,771
12	Давление насыщенных паров при 20 о С	4,9 мм. рт. ст.
13	Удельное объемное электрическое сопротивление	10-11 Ом/м
14	Диэлектрическая проницаемость	2,431

Стирол проявляет свойства, характерные для алкенов — реакции присоединения, окисления, полимеризации. [9]

С химической точки зрения молекула стирола характеризуется высокой степенью сопряженности р-электронов двойной связи винильной группы с р-электронами бензольного кольца. Наличие р-электронного сопряжения в стироле облегчает раскрытие двойной связи винильной группы и является причиной спонтанного протекания процесса полимеризации при температурах выше температуры кристаллизации стирола (-30 °С) Для исключения неконтролируемого процесса полимеризации при хранении стирола в него добавляются ингибиторы — вещества, препятствующие полимеризации мономера. Наиболее эффективным ингибитором стирола является трет-бутилпирокатехин.

Содержание которого обычно ограничивается в пределах 5-15 ppm.

При хранении стирола на воздухе происходит его окисление с образованием бензальдегида и перекисных соединений. В связи с этим синтез, хранение, транспортировка и использование стирола в процессах полимеризации осуществляются в атмосфере инертного газа.

С физической точки зрения стирол представляет собой бесцветную жидкость, обладающую специфическим сладковатым запахом. Он хорошо растворяется в алифатических и ароматических растворителях, спиртах, кетонах, эфирах, хлорированных углеводородах.

Стирол является хорошим растворителем для собственного полимера, сополимеров с акрилатами и акрилонитрилом.

Стирол ограниченно растворим в предельных углеводородах и плохо растворим в воде.

Растворимость стирола в воде при 25 °С не превышает 0,031 %, а с повышением температуры до 80 ^о С увеличивается до 0,062 %. Вода растворяется в стироле незначительно — 0,07 % при 25 ^о С и 0, 18 % при 80 °С.

С экологической точки зрения стирол относится к III классу токсичности по ГОСТ 12.1.005 [2] и является легко воспламеняющейся жидкостью — пределы взрываемости 1,1-6,1 % (об.), температура вспышки 30-34 °С, температурные пределы воспламенения: нижний — 26 ^о С, верхний — 59 ^о С, температура самовоспламенения 490 °С [3].

Стирол обладает общетоксическим действием, ПДК в рабочей зоне — 5 мг/м ³ , в воздухе населенных мест — 0,003 мг/м³ , в воде водоемов — 0,1 мг/л [3].

При превышении ПДК пары стирола раздражают слизистые оболочки, вызывают нарушение функций центральной нервной системы, печени, влияют на кроветворные органы.

Анализ физико-химических характеристик стирола позволяет объяснить и сформулировать основные особенности его поведения в процессе полимеризации:

1. Высокая активность мономера и соответственно низкая активность радикала обеспечивают высокую реакционную способность стирола в полимеризации, которая может протекать со значительной скоростью как под воздействием инициаторов — веществ, образующих свободные радикалы, так и без них, только при термическом воздействии.

2. Процесс полимеризации сопровождается высокой экзотермичностью, в связи с этим в реальном технологическом процессе необходимо обеспечить надежный отвод теплоты реакции.

3. Способность полимера растворяться в мономере и низкая активность стирольных радикалов снижают вероятность проявления эффекта резкого возрастания скорости полимеризации по мере ее протекания, что позволяет проводить процесс полимеризации в массе.

4. Низкая растворимость стирола в воде обеспечивает возможность протекания процесса полимеризации в водных средах (суспензии или эмульсии).

[9]

Присоединение к стиролу протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Мягкое окисление стирола:

Жесткое окисление стирола:

1.4 Применение стирола

Стирол применяют для производства различных полимеров: от эластичной пены до высококачественных технических пластмасс. В основном стирол расходуется на производство полистирола, обладающего высокой химической и водостойкостью, низкой стоимостью, является диэлектриком. Конечные варианты применения стирола: одноразовая посуда, упаковка для электронного оборудования, компоненты автомобильных салонов.

Рис. 1.4.1 Направления использования стирола для получения мономерных продуктов

Основное количество произведенного стирола далее идет на производство полистирола.

Выпускается в виде прозрачных гранул цилиндрической формы, которые перерабатываются в готовые изделия литьем под давлением либо экструзией при 190—230 °С. Широкое применение полистирола (ПС) и пластиков на его основе базируется на его невысокой стоимости, простоте переработки и огромном ассортименте различных марок. [11]

Наиболее широкое применение (более 60 % производства полистирольных пластиков) получили ударопрочные полистиролы, представляющие собой сополимеры стирола с бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуком. В настоящее время созданы и другие многочисленные модификации сополимеров стирола.

Из полистиролов производят широчайшую гамму изделий, которые в первую очередь применяются в бытовой сфере деятельности человека (одноразовая посуда, упаковка, детские игрушки и т. д.), а также строительной индустрии (теплоизоляционные плиты, несъемная опалубка, сандвич панели), облицовочные и декоративные материалы (потолочный багет, потолочная плитка, полистирольные звукопоглощающие элементы, клеевые основы, полимерные концентраты), медицинское направление (части систем переливания крови, чашки Петри, вспомогательные одноразовые инструменты).

Вспенивающийся полистирол после высокотемпературной обработки водой или паром может использоваться в качестве фильтрующего материала (фильтрующей насадки) в колонных фильтрах при водоподготовке и очистке сточных вод. Высокие электротехнические показатели полистирола в области сверхвысоких частот позволяют применять его в производстве: диэлектрических антенн, опор коаксиальных кабелей. Могут быть получены тонкие пленки (до 100 мкм), а в смеси с сополимерами (стирол-бутадиен-стирол) до 20 мкм, которые также успешно применяются в упаковочной и кондитерской индустрии, а также производстве конденсаторов.

Ударопрочный полистирол и его модификации получили широкое применение в сфере бытовой техники и электроники (корпусные элементы бытовых приборов).

[12]

1.5 Методы получения стирола

Существует несколько способов получения стирола:

1) Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120-130 ^о С и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40 %.

2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90 % от теории.

3) Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

Выход составляет около 30 %.

4) Получение стирола из галогенэтилбензола:

5) Получение стирола дегидрированием этилбензола.

6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

7) Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

8) Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. [13]

Таблица 1.5.1 Сравнительная характеристика основных условий и показателей процесса дегидрирования этилбензола в стирол.

1.6 Метод дегидрирования этилбензола

1.6.1 Химизм реакции

Основным промышленным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этилбензол получают алкилированием бензола этиленом. Наряду с этим его можно выделять из ксилольной фракции каталитического риформинга. Основная реакция дегидрирования этилбензола в стирол выражается уравнением:

C ₆ H₅ CH₂ CH₃ > C₆ H₅ CH=CH₂ + H₂ .

Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и уплотнения. В результате распада этилбензола образуется бензол, толуол, метан, этилен. Происходит также полное разложение углеводородов:

C ₆ H₅ CH₂ CH₃ > C₆ H₆ + CH₂ =CH₂ ;

C ₆ H₅ CH₂ CH₃ > C₆ H₅ CH₃ + CH₄ ;

C ₆ H₅ CH₂ CH₃ > C₆ H₆ + C₂ H₆ ;

C ₆ H₅ CH₂ CH₃ > CO₂ + H₂ .

Кроме того, образуются высококонденсированные углеводороды:

2C ₆ H₅ CH₄ > C₆ H₅ CH₂ CH₂ C₆ H₅ > C₆ H₅ CH=CHC₆ H₅ . [15]

1.6.2 Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса

Процесс эндотермический. Тепловой эффект реакции 100 кДж/моль. Для эндотермической реакции дегидрирования благоприятны высокие температуры, т.к. равновесие будет смещаться в сторону образования продуктов, поэтому температура для разных технологических процессов меняется от 200 до 600-650 °С. Она зависит от типа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими особенностями реакции. Так температура реакции дегидрирования этилбензола в стирол равна 590-620 °С.

При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов и, следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине выбирают давление близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме. Так, при 595 °С равновесная степень конверсии этилбензола в стирол при 0,1 МПа составляет 40 %, а при 0,001 МПа уже 80 %. [15]

Вместо того, чтобы применять вакуум иногда удобно разбавлять реакционную смесь газом или паром инертным в условиях реакции, что также ведет к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии. Так как водород смещает равновесие в сторону гидрирования, а другие газы затрудняют выделение целевых продуктов, то на практике часто применяют перегретый водяной пар, сохраняя общее давление 0,1 МПа. Разбавление ведут в массовом соотношении ЭБ: в.п. =1: 2,6. [15]

1.6.3 Катализаторы, применяемые в процессах дегидрирования

Кроме термических превращений протекающих при высокой температуре и сопровождающихся глубоким расщеплением и конденсацией, все реакции дегидрирования — каталитические. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при сравнительно низкой температуре, когда еще не получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидрирования и способности любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции в принципе катализируются одними и теми же веществами. Их можно разделить на три основные группы:

металлы VII группы (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) и IБ подгруппы (Cu, Ag) периодической системы, а также смеси этих металлов (сплавы).

оксиды металлов (MgO, ZnO, Cu ₂ O₃ , Fe₂ O₃ и т.д.).

Отечественный катализатор К-22 имеет состав, % (масс.): Fe₂ O₃ — 69-73; K₂ CO₃ — 19-20; Cr₂ O₃ — 7,5-8,5; K₂ SiO₃ — 2,0-2,6 При использовании этого катализатора водяной пар, подаваемый на разбавление, газифицирует углистые соединения на поверхности катализатора, благодаря чему срок его службы без регенерации составляет 1,5 — 2 года.

Другой модифицированный железосодержащий катализатор К-24 обладает повышенной активностью и стабильностью. Еще один катализатор “Стирол — контакт”, его состав, % (масс.): ZnO — 79,5; MgO — 5; Al ₂ O₃ — 5,5; CuO — 5; K₂ SO₄ — 2,5; K₂ CrO₄ — 2,5, и катализатор на основе железа: 87 % Fe₂ O₃ ; 5 % Cr₂ O₃ ; 8 % K₂ O. Катализаторы на основе оксида железа применяются для дегидрирования этилбензола в реакторах адиабатического типа. [13] [18]

сложные оксидные и сульфидные катализаторы, состоящие из смеси оксидов и сульфидов, медь — и цинкхромоксидные (CuO*Cr ₂ O₃ и ZnO*Cr₂ O₃ ), кобальтмолибденоксидные (CoO*MoO₃ ), никель — и кобальтвольфрамоксидные (NiO*WO₃ и CoO*WO₃ ).

Общее для всех катализаторов дегидрирования является содержание небольших количеств солей калия, присутствие которых в катализаторе ускоряет взаимодействие между водой и углеродом с образованием CO ₂ , благодаря чему, катализаторы дегидрирования этилбензола при применении водяного пара, становятся саморегенерирующимися. [17]

1.6.4 Технологическое оформление процесса

Один из вариантов — трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом. Его достоинство — близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получить повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели, однако, к созданию других аппаратов со статичным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена.

Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охлаждаться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе объемная степень конверсии этилбензола составляет 40 %, с изменением температуры на входе и выходе из слоя катализатора от 600-620 до 540-570 °С при объемной скорости 0,2-0,3 ч ^-1 . Недостатки такого единичного реактора — существенное охлаждение смеси, вызывающее смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до значительных величин и это повышает удельный расход пара. [17]

На новых установках применяются поэтому другие конструкции реакционного узла, приближающие процесс к изотермическому и лучше учитывающие особенности равновесия реакции. В одной из них имеются два реактора (или два слоя катализатора); охладившуюся в первом аппарате смесь до подачи во второй подогревают перегретым паром до 600-630 °С.

Другой реактор имеет 2-3 кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара; с его помощью повышается температура смеси, проходит ступенчатое разбавление смеси, что приводит к отклонению ее параметров от равновесного состояния и способствует росту скорости и селективности реакции.

В этих новых установках при сохранении высокой селективности (89-90 %) достигаются большие степени конверсии (60-75 %) и интенсивность процесса (об. скорость 0,5-0,6 ч ^-1 ), снижается удельный расход пара. [18]

1.6.5 Реактор дегидрирования

Основным аппаратом технологической схемы является реактор дегидрирования. Наиболее распространены реакторы адиабатического типа, в которых тепло, необходимое для проведения реакции, подводится с перегретым водяным паром. Аппарат цилиндрической формы с коническим днищем изготовлен из обычной углеродистой стали и футерован изнутри огнеупорным кирпичом диаметром 4 м и общей высотой 7,5 м. В верхнюю часть аппарата вмонтированы люк для загрузки катализатора, смеситель и распределитель паров по сечению аппарата. Реактор загружают керамическими кольцами Рашига и катализатором. Для облегчения замены отработанного катализатора свежим в аппарат вставлен металлический полый конус; при подъеме конуса катализатор и посадочные кольца высыпаются через нижний люк. Стенки конуса перфорированы для прохождения парой и газов. Загрузка колец и катализатора производится через верхний люк; конус предварительно опускают вниз для перекрытия выгрузного отверстия. Внутри реактора на решетке размещаются слои насадки, обеспечивающей равномерное распределение газового потока по сечению реактора, между которыми помещен слой катализатора. Применяемый в процессе катализатор К-22 способен к саморегенерированию и может работать непрерывно в течение 1-2 месяцев, после чего его регенерируют, подавая в реактор воздух для выжигания отложившегося на зернах катализатора кокса.

1-устройство для смешения паров воды и этилбензола;

2-люк для загрузки катализатора; 3-распределительное устройство;

4-слой колец Рашига; 5-слой катализатора; 6-термопары;

7-разгрузочный конус; 8-люк для выгрузки катализатора [18]

Рис. 1.6.1 Адиабатический реактор для дегидрирования этилбензола.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходное сырье, продукты и их характеристики

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

• алкилированием бензола этиленом,

— извлечением из фракций «сырого бензола», полученной разделением прямого коксового газа, или из ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов. Таким образом, сырьевой базой для производства стирола являются, в конечном итоге, продукты коксования каменного угля и нефтепереработки. Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90 % мирового производства стирола.

Таблица 2.1.1 Характеристика стирола.

№	Наименование показателя	Требования ГОСТ
		Высший сорт	Первый сорт
1	Внешний вид	Прозрачная однородная жидкость без механических примесей и не растворенной влаги
2	Массовая доля стирола, % не менее	99,80	99,60
3	Массовая доля фенилацетилена, % не более	0,01	0,02
4	Массовая доля дивинилбензола, % не более	0,0005	0,0005
5	Массовая доля карбонильных соединений в пересчете на бензальдегид, % не более	0,01	0,01
6	Массовая доля перекисных соединений в пересчете на активный кислород, % не более	0,0005	0,0005
7	Массовая доля полимера, % не более	0,001	0,001
8	Цветность по платиновокобальтовой шкале, ед. Хазена не более	10	10
9	Массовая доля стабилизатора пара-трет-бутилпирокатехина, %	0,0005-0,0010	0,0005-0,0010

Таблица 2.1.2 Основные физико-химические свойства и константы стирола.

№	Физико-химические свойства и константы стирола	Значение и размерность
1	Молекулярный вес	104,15
2	Плотность при 20 о С	906,0 кг/м 3
3	Температура кипения	145,2 о С
4	Температура плавления	-30,63 о С
5	Показатель преломления	1,5462
6	Критическая температура	358 о С
7	Критическое давление	46,1 атм
8	Теплоемкость при 20 о С	43,64 кал/моль* о С
9	Теплота испарения при 145,2 о С	8,9 ккал/моль
10	Теплота плавления	25,9 ккал/кг
11	Вязкость при 25 о С	0,771
12	Давление насыщенных паров при 20 о С	4,9 мм. рт. ст.
13	Удельное объемное электрическое сопротивление	10-11 Ом/м
14	Диэлектрическая проницаемость	2,431

Таблица 2.1.3 Характеристика исходного сырья и полупродуктов.

№	Наименование сырья, материалов, полупродуктов	Государственный или отраслевой стандарт, технические условия, регламент или методика по подготовке сырья	Показатели, обязательные для проверки	Регламентируемые показатели с допускаемыми отклонениями
1	Этилбензол технический	ГОСТ 9385-77 высший сорт	1. внешний вид 2. реакция водной вытяжки 3. плотность при 20 о С, г/см3 4. массовая доля этилбензола, % не менее 5. массовая доля изопропилбензола и высших углеводородов, % не более 6. массовая доля хлора, % не более	Прозрачная, однородная, бесцветная жидкость Нейтральная 0,866-0,870 99,8 0,01 0,0005
2	Катализатор К-28У	ТУ 38.403227-89	Внешний вид	Гранулы красно-коричневого цвета
3	Парахинондиоксим	ТУ 6-02945-84	Внешний вид Массовая доля летучих примесей, % не более	Мелкокристаллический комкающийся порошок от светло-серого или серовато-коричневого до темно-серого цвета 20
4	2,6 -дитретбутил-4-диметиламинометилфенол	ТУ 38-10330-81	Внешний вид Массовая доля летучих веществ, % не более	Особой чистоты, высший сорт — кристаллический порошок от светло-желтого до оранжевого цвета 0,2
5	4-нитрофенол отход	ТУ 6-14-0876	Внешний вид Содержание воды, % не более	Паста от светло-желтого до коричневого цвета
6	Паратретичный бутилпирокатехин	Импорт	Внешний вид	От белого до светло-серого цвета

2.2 Технологическая схема и описание

Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных этапов: дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата . Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращение в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара.

Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 2.2.1.

1 — котел-утилизатор, 2 — испаритель, 3 — теплообменник, 4 — трубчатая печь, 5 — реактор, 6 — водяной холодильник, 7 — рассольный холодильник, 8 — сепаратор отделения газа, 9 — сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 — ректификационные колонны

Рис. 2.2.1 Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола.

Описание технологической схемы

Свежий и возвратный (циркуляционный) этилбензол смешиваются с небольшим количеством пара, вырабатываемого в котле-утилизаторе 1, и проходят последовательно испаритель 2 и теплообменник 3, обогреваемые горячей реакционной смесью. Нагретые до 520-530 °С пары бензола смешиваются затем с перегретым до 700 °С водяным паром, вырабатываемом в трубчатой печи 4, и подаются в реактор 5. Продукты реакции отдают тепло в теплообменнике 3, испарителе 2 и котле-утилизаторе 1, охлаждаются окончательно в водяном холодильнике 6 и рассольном холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для отделения конденсата от газа. Углеводородный газ используется на обогрев печи 4. Конденсат из газового сепаратора 8 поступает в сепаратор 9, где разделяется на водную и углеводородную фазы. Водный слой подается в печь 4 и используется для выработки водяного пара, а углеводородный слой («печное масло») направляется на ректификацию. В состав печного масла входят стирол (до 55 % масс.), остаточный этилбензол (40 % масс.), побочные продукты (бензол 2 % и толуол 2 % масс.) и смолы. Чтобы избежать полимеризации стирола в печное масло перед ректификацией вводится ингибитор, а ректификацию проводят в вакууме, что позволяет снизить температуру процесса. Система ректификации состоит из четырех колонн. Печное масло из сепаратора 9 подается в вакуум-ректификационную колонну 10, где из него отгоняется бензол, толуол и большая часть не вступившего в реакцию этилбензола. Этот дистиллят поступает в колонну 11 и разделяется на бензольно-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, который возвращается на дегидрирование. Кубовая жидкость из колонны 10, содержащая стирол, подается в вакуум-ректификационную колонну 12, в которой из нее отгоняются остатки этилбензола с частью стирола. Этот отгон возвращается на ректификацию в колонну 10. Кубовая жидкость из колонны 12, представляющая сырой стирол, поступает на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой отбирается дистиллят в виде 99,8 % стирола.

2.3 Расчет материального баланса

Исходные данные:

1 — этилбензол; 2 — возвратный этилбензол; 3 — насыщенный водяной пар; 4,6 — парогазовая смесь; 5,8,9 — перегретый водяной пар; 7 — контактный газ.

ИП1 — испаритель; АТ1 — перегреватель; АТ2 — межступенчатый теплообменник;

• РТ1 — реактор дегидрирования.

Рис. 2.3.1 Схема потоков стадии дегидрирования.

Годовая производительность установки по стиролу-ректификату 150000 т;

• Годовой фонд рабочего времени 7920 ч;

Массовая доля стирола в стироле-ректификате 99,85 %

Состав свежего этилбензола (щ _i , %): этилбензол — 99,965; бензол — 0,035; состав возвратного (циркуляционного) этилбензола (щ_i , %): этилбензол — 93,94; стирол — 2,76; толуол — 3,30;

• Потери на стадии ректификации %, стирола 1,25 %, этилбензола 0,08 %;

• Суммарная степень конверсии этилбензола 0,56;
• Селективность по стиролу 0,89;
• Массовое отношение водяной пар: этилбензол 2,0;
• Степень конверсии этилбензола в стирол на первой стадии дегидрирования 0,31;

Последовательность расчета:

• А) определяют расход этилбензола на процесс, состав свежего и возвратного (циркуляционного) этилбензола;
• Б) рассчитывают расход водяного пара в испаритель и в узел смешения;
• В) определяют изменение состава парогазовой смеси на первой и второй ступенях катализа, состав газа после первой ступени и на выходе из реактора дегидрирования.

Часовая производительность установки:

По стиролу-ректификату:

150000·1000/7920 = 18 939 кг/ч;

По 100%-ному стиролу:

18939·0,9985 = 18 910 кг/ч;

С учетом потерь на стадии ректификации в реакторе дегидрирования необходимо получить стирола:

18910·100/(100-1,25) = 19 149 кг/ч

19149/104 = 184,125 кмоль/ч.

С целью упрощения расчета принимают, что в процессе дегидрирования этилбензола протекают следующие реакции:

C ₆ H₅ — C₂ H₅ > C₆ H₅ — CH = CH₂ + H₂ (1)

C ₆ H₅ — C₂ H₅ + Н₂ > C₆ H₅ — CH₃ + CH₄ (2)

C ₆ H₅ — C₂ H₅ > C₆ H₆ + CH₂ = CH₂ (3)

2C ₆ H₅ — C₂ H₅ > C₆ H₅ — CH=СН— C₆ H₅ + 2CH₄ (4)

По основной реакции 1 расходуется этилбензола:

184,125 кмоль/ч или 19517 кг/ч.

По реакциям 1-4 расходуется этилбензола:

184,125/0,89 = 206,882 кмоль/ч или 21929 кг/ч;

Необходимо подать этилбензола с учетом его степени конверсии:

206,882/0,56 = 369,432 кмоль/ч или 39160 кг/ч;

С учетом потерь на стадии ректификации в реактор дегидрирования подают этилбензола:

369,432·100(100-0,08) = 369,728 кмоль/ч или 39191 кг/ч;

Потери этилбензола на стадии ректификации:

369,728 — 369,432 = 0,296 кмоль/ч или 31 кг/ч;

Остается непревращенного этилбензола в контактном газе:

369,728 — 206,882 = 162,846 кмоль/ч или 17262 кг/ч.

В реактор дегидрирования поступает:

Свежего этилбензола:

206,882+0,296 = 207,178 кмоль/ч или 21960 кг/ч;

Возвратного (циркуляционного) этилбензола:

162,846-0,296 = 162,55 кмоль/ч или 17230 кг/ч.

Таблица 2.3.1 Рассчитываем состав свежего этилбензола (поток 1).

	C 6 H5 -C2 H5	C 6 H6	?
щ i , %	99,965	0,035	100,000
m t , кг/ч	21960	7,689	21967,689
n t , кмоль/ч	207,178	0,099	207,277
x i , %	99,952	0,048	100,000

Таблица 2.3.2 Рассчитываем состав возвратного (циркуляционного) этилбензола (поток 2).

	C 6 H5 -C2 H5	C 6 H5 —C2 H3	C 6 H5 —CH3	?
щ i , %	93,94	2,76	3,30	100
m t , кг/ч	17230	506,225	605,269	18341,494
М, г/моль	106	104	92	——
n t , кмоль/ч	162,55	4,868	6,579	173,997
x i , %	93,42	2,80	3,48	100

Для снижения температуры кипения в жидкую этилбензольную фракцию в испарителе добавляют водяной пар. Массовую долю водяного пара в образующейся парогазовой смеси находим по формуле:

щH ₂ O = [сH₂ O·MH₂ O/(сH₂ O·MH₂ O+с_эб· М_эб )]·100

сH ₂ O — парциальное давление паров воды

с _эб — парциальное давление паров этилбензольной фракции

Так как этилбензольная фракция состоит в основном из этилбензола, молярную массу фракции принимаем равной молярной массе этилбензола.

Парциальное давление паров воды при температуре кипения 155 ^o С составляет 0,5579 МПа, парциальное давление этилбензольной фракции при общем давлении в испарителе 1,2 МПа равно

1,2 — 0,5579 = 0,6421 МПа.

щH ₂ O = [0,5579·18/(0,5579·18+0,6421·106)]·100 = 12,86 %

Общее количество подаваемого в реактор этилбензола:

21967,689+18341,494 = 40309,183 кг/ч

Расход водяного пара в испаритель (поток 3):

40309,183·12,86 / (100-12,86) = 5948,773 кг/ч

Таблица 2.3.3 Рассчитываем по суммарному содержанию компонентов в потоках 1,2,3 состав в парогазовой смеси после испарителя (поток 4).

	C 6 H5 -C2 H5	C 6 H5 -C2 H3	C 6 H5 -CH3	C 6 H6	H 2 O	?
m t , кг/ч	39190	506,225	605,269	7,689	5948,773	46257,956
щ i , %	84,72	1,09	1,31	0,02	12,86	100,000
n t , кмоль/ч	369,717	4,868	6,57	0,099	330,487	711,741
x i , %	51,95	0,68	0,93	0,01	46,43	100,000

В сырьевой поток на входе в реактор дегидрирования вводят водяной пар дня снижения парциального давления этилбензола, повышения его степени конверсии и подавления побочных реакций. Расход водяного пара определяем из уравнения теплового баланса узла смешения:

m _п (h_п ‘- h_п ”) = m_г (h_г ”- h_г ‘)

m _г — массовый расход газовой смеси, кг/ч;

m _п — массовый расход поступающего водяного пара, кг/ч;

h _г ‘ — энтальпия газовой смеси до смешения, кДж/кг;

h _г ” — энтальпия газовой смеси после смешения, кДж/кг;

h _п ‘ — энтальпия водяного пара до смешения, кДж/кг;

h _п ” — энтальпия водяного пара после смешения, кДж/кг.

Принимаем следующие значения температуры, ^о С: парогазовой смеси после перегревателя — 550, водяного пара, поступающего из промежуточного теплообменника — 655, парогазовой смеси на входе в реактор — 610;

• Таблица 2.3.4 Рассчитываем среднюю энтальпию парогазовой смеси

Компонент	щ i , %	Т=550+273=823 К	T=610+273=883 K
		h i , кДж/кг	щ i hi /100 кДж/кг	h i , кДж/кг	щ i hi /100 кДж/кг
C 6 H5 -C2 H5 C 6 H5 -C2 H3 C 6 H5 -CH3 C 6 H6 H 2 O	84,7 1,0 1,3 0,0 12,8	1294,2 1223,3 1224,3 ——— 3594,5 ——	1096,4 13,3 16,0 ——— 462,3 1588	1458,0 1375,8 1381,2 ——- 3725,8 ——	1235,2 15,0 18,1 ——— 479,1 1747,4
?	100,0

Предварительно определяем парциальное давление паров воды в парогазовой смеси:

сH ₂ O = 0,45·0,4643 = 0,2 МПа

0,45 — давление парогазовой смеси, МПа

0,4643 — молярная доля паров воды в смеси (см. состав потока 4).

Энтальпия водяного пара (с=0,9 МПа):

До смешения (t=655 ^o C): h_п ‘= 3821 кДж/кг;

После смешения (t=610 ^o C): h_п »= 3720,4 кДж/кг.

Определяем расход водяного пара в узел смешения (поток 5):

m _п (3821-3720,4)= 46257,956(1747,4-1588)

m _п = 73295 кг/ч.

Количество водяного пара на входе в реактор дегидрирования:

73295+5948,773 = 79243,773 кг/ч.

Массовое отношение водяной пар: этилбензол:

79243,773/39190 = 2,02,

Что соответствует оптимальному технологическому режиму.

Таблица 2.3.5 Суммируя содержание компонентов в потоках 4 и 5, определяем состав парогазовой смеси на входе в реактор дегидрирования (поток 6).

	C 6 H5 -C2 H5	C 6 H5 -C2 H3	C 6 H5 -CH3	C 6 H6	H 2 O	?
m t , кг/ч	39190	506,225	605,269	7,689	79243,773	119563
щ i , %	32,78	0,42	0,51	0,01	66,28	100,000
n t , кмоль/ч	369,717	4,868	6,57	0,099	4402,43	4783,684
x i , %	7,73	0,10	0,14	—-	92,03	100,000

Для упрощения расчета принимаем, что на первой ступени протекает только основная (целевая) реакция конверсии этилбензола (реакция 1) при этом расходуется этилбензола:

369,717·0,31 = 114,612 кмоль/ч

114,612·106 = 12148,9 кг/ч;

• где 0,31 — степень конверсии этилбензола в стирол на первой стадии дегидрирования.

Образуется:

• Стирола: 114,612 кмоль/ч или 11919,7 кг/ч;
• Водорода: 114,612 кмоль/ч или 229 кг/ч.

В парогазовой смеси после первой ступени содержится:

Стирола:

4,868 + 114,612 = 119,58 кмоль/ч или 12436 кг/ч;

Непрореагировавшего этилбензола:

369,717 — 114,612 = 255,105 кмоль/ч или 27041,13 кг/ч.

Таблица 2.3.6 Состав парогазовой смеси после первой ступени катализа.

C 6 H5 —C2 H5 C 6 H5 —C2 H3 C 6 H5 —CH3 C 6 H6 H 2 O H 2 ?	m t , кг/ч 27041,13 12436 605,269 7,689 79243,773 229 119562,861	щ i , % 22,62 10,39 0,51 0,01 66,28 0,19 100,00	n t , кмоль/ч 255,105 119,577 6,57 0,099 4402,43 114,612 4898,393	x i , % 5,21 2,44 0,13 — 89,88 2,34 100,00

Массовая доля стирола в контактном газе (в расчете на органические соединения):

12436·100/(27041,13+12436+605,269+7,689) = 31 %,

Что соответствует нормам оптимального технологического режима (30-32 %).

На второй ступени дегидрирования по реакции 1 реагирует этилбензола:

184,125 — 114,612 = 69,513 кмоль/ч или 7368 кг/ч;

Образуется:

• Стирола: 69,513 кмоль/ч или 7229 кг/ч;
• Водорода: 69,513 кмоль/ч или 139 кг/ч.

Количество стирола на выходе из реактора дегидрирования:

119,577+69,513 = 189,09 кмоль/ч или 19665 кг/ч.

Расход этилбензола по реакциям 1-4 составляет 206,882 кмоль/ч, следовательно, по реакциям 2-4 расходуется этилбензола:

206,882 — 184,125 = 22,757 кмоль/ч или 2412 кг/ч;

По реакции 2 реагирует 60 % этилбензола, что составляет:

22,757·0,6 = 13,654 кмоль/ч или 1447 кг/ч;

• Расходуется водорода: 13,654 кмоль/ч или 27 кг/ч;

Образуется:

• Толуола: 13,654 кмоль/ч или 1256 кг/ч;
• Метана: 13,654 кмоль/ч или 218,5 кг/ч;

Всего содержится толуола в контактном газе:

13,654 + 6,57 = 20,224 кмоль/ч или 1860,6 кг/ч;

По реакции 3 реагирует 37 % этилбензола, что составляет:

22,757·0,37 = 8,42 кмоль/ч или 892,5 кг/ч.

Образуется:

• Бензола: 8,42 кмоль/ч или 656,8 кг/ч;
• Этилена: 8,42 кмоль/ч или 235,8 кг/ч.

Всего содержится бензола в контактном газе:

8,42 + 0,099 = 8,519 кмоль/ч или 664,5 кг/ч;

По реакции 4 реагирует 3 % этилбензола, что составляет:

22,757·0,03 = 0,683 кмоль/ч или 72,4 кг/ч;

Образуется:

Дибензилидена:

0,683/2 = 0,342 кмоль/ч или 61,6 кг/ч;

• Метана: 0,683 или 11 кг/ч.

Образовавшийся при дегидрировании этилен разлагается по реакции:

(5)

При степени разложения этилена 0,95 его расход составит:

8,42·0,95 = 8 кмоль/ч или 224 кг/ч.

Остается этилена в контактном газе:

8,42 — 8 = 0,42 кмоль/ч или 11,8 кг/ч;

Образуется:

• Метана: 8 кмоль/ч или 128 кг/ч;
• Углерода: 8 кмоль/ч или 96 кг/ч;

Образовавшийся углерод конвертируют водяным паром по реакции

(6)

Расходуется водяного пара: 8 кмоль/ч или 144 кг/ч;

Образуется:

• Оксида углерода: 8 кмоль/ч или 224 кг/ч;
• Водорода: 8 кмоль/ч или 16 кг/ч.

Всего образуется метана по реакциям 2,4,5:

13,654+0,683+8 = 22,337 кмоль/ч или 357 кг/ч.

Метан конвертируют водяным паром по реакции:

(7)

При степени конверсии метана 0,8 расходуется:

Метана:

22,337·0,8 = 17,87 кмоль/ч или 286 кг/ч;

• Водяного пара: 17,87 кмоль/ч или 321,6 кг/ч.

Образуется:

• Оксида углерода: 17,87 кмоль/ч или 500 кг/ч;

Водорода:

17,87·3 = 53,61 кмоль/ч или 107 кг/ч.

Остается метана в контактном газе:

22,337 — 17,87 = 4,467 кмоль/ч или 71,5 кг/ч.

Всего образуется оксида углерода по реакциям 6 и 7:

8 + 17,87 = 25,87 кмоль/ч или 724 кг/ч;

Оксид углерода конвертируют водяным паром по реакции:

(8)

При степени конверсии оксида углерода 0,99 расходуется:

Оксида углерода:

25,87·0,99 = 25,611 кмоль/ч или 717 кг/ч;

• Водяного пара: 25,611 кмоль/ч или 461 кг/ч;

Образуется:

• Диоксида углерода: 25,611 кмоль/ч или 1127 кг/ч;
• Водорода: 25,611 кмоль/ч или 51 кг/ч.

Остается оксида углерода в контактном газе:

25,87 — 25,611 = 0,259 кмоль/ч или 7,252 кг/ч;

Общий расход водяного пара по реакциям 6-8:

8 + 17,87 + 25,611 = 51,481 кмоль/ч или 927 кг/ч.

Остается водяного пара в контактном газе:

4402,43 — 51,481 = 4350,949 кмоль/ч или 78317 кг/ч.

Образуется водорода по реакциям 1,6-8:

69,513 + 8 + 53,61 + 25,611 = 156,734 кмоль/ч или 313,5 кг/ч.

Расходуется водорода по реакции 2:

13,654 …