В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p 6 ns2 , кроме Ве 1s2 2s2 . В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+ . При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ2 . Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.
Часть вторая. Бериллий и магний.
История бериллия
Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись «La terree du beril», отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия.
История магния
Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции.Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.
Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.
Открытие химических элементов
... элементов – отвергнутых и устаревших, но отражающих в себе историю открытия и изучения свойств элементов. Некоторые авторы открытий элементов и исследователи их свойств ... цинк, фосфор. Элементы, полученные в результате ... относятся семь металлов древности – ... бериллий (окисел), иттрий (земля), тантал (земля), церий (земля), фтор (плавиковая кислота), палладий, родий, осмий и иридий. Газообразные элементы, ...
Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П.П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П.Ф. Антипин.
Распространение
Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: берилл- Be 3 Al2 (SiO3 )6 , хризоберилл- Be(AlO2 )2 и фенакит- Be2 SiO4 . Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.
Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит MgCO3 и доломит MgCO3 -CaCO3 . Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита MgCl2 -KCl-6H2 O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe)2 SiO4 ] и реже встречающийся форстерит (Mg2 SiO4 ).
Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит Mg(OH)2 , кизерит MgSO4 , эпсонит MgSO4 -7H2 O, каинит MgSO4 -KCl-3H2 O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgO-2SiO2 -2H2 O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl2 постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6-1016 т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 1011 тонн.
Магний и его сплавы
... температуры плавления электрохимические свойства. Магний не смешивается даже в жидком состоянии с бериллием, элементом той же группы, что ... авиации, ракетной технике транспорте. Вместе с тем магний и его сплавы обладают рядом недостатков. Они достаточно уступают алюминию ... известных науке 1500 минералов около 200 (более 13%) содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в ...
Получение
Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl 2 под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl2 (50 вес.%) и NaCl.Такая смесь имеет температуру плавления 300 о С против 400 о С для чистого ВеCl2 . Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-12000 C из Na2 [BeF4 ]: Na2 [BeF4 ] + 2Mg = Be + 2Na + МgF2 . Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием.
Особенности
Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24 Mg (78,60%), 25 Mg (10,11%) и 26 Mg (11,29%).
Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.
Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия — 1s 2 2s2 . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем LicMg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе — 2 мкг/м3 .
В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s 2 2s2 2p6 3s2 ; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s2 ) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s1 3p1 требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе).
Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе.
Физические свойства
Бериллий
Магний
Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице:
| Be | Mg | |
| Атомный радиус, нм | 1,113 | 1,162 |
| Радиус иона Э 2+ , нм | 0,034 | 0,074 |
| Энергия ионизации, эв , Э0 ®Э+ | 9,32 | 7,64 |
| Э + ® Э2+ | 18,21 | 15,03 |
| Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль | 321,6 | 150,2 |
| Плотность (20 o C), г/см3 | 1,84 | 1,73 |
| Температура плавления . , o C | 1287 | 650 |
| Температура кипения, o C | 2450 | 1103 |
| Теплота плавления, ккал/г-атом | 2,8 | 2,1 |
| Теплота испарения, ккал/г-атом | 74 | 31 |
| Теплота возгонки (при 25 o C), ккал/г-атом | 78 | 35 |
| Электропроводность (Hg=1) | 23 | 22 |
| ОЭО | 1,47 | 1,23 |
| Теплоемкость, Дж\(кг . К) | 1826 | 1047 |
С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH 4 + + Mg = Mg2+ + H2 + NH3 . Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH4 F по схеме: 4NH4 F + Be = (NH4 )2 BeF4 + H2 + 2NH3 . Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия.
Химические свойства
Нормальные электродные потенциалы реакций Ве –2е = Ве 2+ и Mg – 2е = Mg2+ равны соответственноj0 =-1,7В и j0 =-1,55В. Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал на грамм-эквивалент металла:
| F | Cl | Br | I | O | S | N | |
| Be | 121 | 59 | 44 | 20 | 72 | 28 | 23 |
| Mg | 134 | 77 | 62 | 43 | 72 | 42 | 19 |
| Отношение Be/ Mg | 0,90 | 0,77 | 0,71 | 0,47 | 1,00 | 0,47 | 1,21 |
Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S).
Гидрид
LiAlH 4 + Be(CH3 )2 = BeH2 + LiAlH2 (CH3 )3 .
Гидрид магния получают непосредственно из элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg(C 2 H5 )2
ЭH 2 – белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород из воды и спиртов: ЭН2 + 2Н2 О = Э(ОН)2 + 2Н2 и ЭН2 + 2СН3 ОН = Э(ОСН3 )2 + 2Н2 .
Окиси
ЭСО 3 = ЭО + СО2 ,2Э(NO3 )2 = 2ЭО + 4NO2 + O2 , ЭС2 О4 = СO2 + СО + ЭО.
Также могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде.Растворимы в кислотах: ЭО + 2Н + = Э2+ + Н2 О.
ВеО растворяется в щелочах по схеме: BeO + 2NaOH + H 2 O = Na2 [Be(OН)4 ]. Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850о С) и BеО (т. пл. 2580о С) равны соответственно 2,10 и 1,64 A,а у их индивидуальных молекул (в парах) – 1,33 и 1,75 A. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2 , переходя в Mg(OH)2 и в MgCO3 . Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз).
Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий.
гидроокиси
Ве 2+ + 2ОН— = Ве(ОН)2 = 2Н+ + ВеО2 2- .
беррилиат
МgCl 2 + NH4 OH = NH4 Cl + Mg(ОН)2.
При нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S):
6Mg(ОН) 2 + 4P = 6MgО + 4РН3 + 3О2 и 2Mg(ОН)2 + 2Х = 2MgО + 2Н2 Х + О2
перекись-окись
1. 2ЭSO 4 + 2Н2 О = (ЭОН)2 SO4 + Н2 SO4
2. (ЭОН) 2 SO4 + 2H2 O = 2Э(OH)2 + Н2 SO4
1. ЭГ 2 + Н2 О = HГ + ЭОНГ
2. ЭОНГ + 2Н 2 О = Э(ОН)2 + НГ.
Причем гидролиз идет в основном по первой стадии до образования основных солей. Отношение заряда к радиусу у Be 2+ — велико, в результате чего он обладает высокой поляризующей способностью и его комплексообразовательные свойства повышены.
галоидные
ВеО + С + Сl 2 = BeCl2 + СО; 2ВеО + СOCl2 = ВеCl2 + CO2 .
ВеCl 2 – имеет полимерное строение. Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (ВеCl2 . 2H2 O, ВеI2 . 4H2 O, MgBr2 ×6H2 O).
При их нагревании происходит отщепление части НГ и остаются труднорастворимые в воде основные соли. Реакции присоединения характерны главным образом для фторидов, образующих комплексы типов M[ЭГ3 ]и M2 [ЭГ4 ], где М-одновалентный металл, например Tl2 [BeCl4 ], Na2 [BeCl4 ]
Нитраты
2Э(NO 3 )2 . nH2 O = nH2 O + 2ЭO + 4NO2 + О2 .
сульфатов
2ВеSO 4 + Mg + 2H2 O = H2 + (BeOH)2 SO4 + MgSO4 .
Под действием кислот MgSO 4 переходит в кислый сульфат: MgSO4 + H2 SO4 = Mg(HSO4 )2 . MgSO4 вступает при нагревании в следующие реакции: MgSO4 + 2С = МgS + 2CO2 ;
2MgSO 4 + C = 2MgO + 2SO2 + CO2 ; MgSO4 + H2 S = MgO + SO2 + S + H2 O;
MgSO 4 + SiO2 = MgSiO3 + SO3;
Термическое разложение BeSO 4 и MgSO4 начинается соответственно при 5800 С и 11240 С: 2ЭSO4 = 2ЭО + 2SO2 + О2 . Константа электролитической диссоциации MgSO4 – 5×10-3 . В природе MgSO4 встречается в виде минералов: горькой соли — MgSO4 ×7H2 O, кизерита — MgSO4 ×H2 O, полигалита — MgSO4 . К2 SO4 . 2СаSO4 . 2Н2 О и др. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2 , т.к. при накаливании с углем разлагается по схеме: MgSO4 + C + 64ккал = CO + SO2 + MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине.
С сульфатами некоторых одновалентных металлов BeSO 4 иMgSO4 образуют двойные соли, для Ве типа M2 [Be(SO4 )2 ]. 2H2 O, а для магния так называемые шениты состава M2 [Mg(SO4 )2 ]×6H2 O, где M – одновалентный металл. Шенитом K2 [Mg(SO4 )2 ]×6H2 O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения. Нагреванием MgSO4 с крепкой серной кислотой могут быть получены соединения MgSO4 . H2 SO4 , MgSO4 . 3H2 SO4 . Действуя аммиаком на спиртовой раствор MgSO4 могут быть получены следующие комплексы: [Mg(NH3 )2 (H2 O)4 ]SO4 , [Mg(NH3 )3 (H2 O)3 ]SO4 , [Mg(NH3 )4 (H2 O)2 ]SO4 .
карбонаты
гидрокарбонат
(MgOH) 2 CO3 + 3СО2 + Н2 О = 2Mg(HCO3 )2 .
ЭСО 3 отщепляют углекислый газ уже при 100 и 5000 С соответственно для Ве и Mg. На этом основано использование магнезита для получения СО2 . При пропускании СО2 через взвесь MgCO3 осадок может быть растворен: MgCO3 + CO2 + H2 O = Mg(HCO3 )2 . ЭСО3 растворимы в растворе карбоната аммония по схеме: ЭСО3 + (NH4 )2 СО3 = (NH4 )2 [Э(СО3 )2 ]. При кипячении раствора такой двойной соли, вновь выпадает осадок:
(NH 4 )2 [Э(СО3 )2 ] = 2NH3 + CО2 + ЭСО3 ¯ + Н2 О .
перхлорат
Ацетат
(NH 4 )2 С2 О4 + MgС2 О4 = (NH4 )2 [Mg(С2 О4 )2 ].
ортофосфаты
Сульфиды
Метанид
Ве 2 С + 4Н2 О = СН4 + 2Ве(ОН)2 ¯.
Ацетилид
Mg 3 N2 + 6CH3 OH = NH3 + N(CH3 )3 + 3Mg(OH)OCH3 ;
Mg 3 N2 + 3COx = 3MgO + N2 + 3COx-1
Оба нитрида гидролизуется водой и растворяются в кислотах:
Э 3 N2 + Н2 О = NH3 + Mg(OH)2 ; Э3 N2 + 8H+ = 2Э2+ + 2NH4 + .
Mg 3 N2 является восстановителем.
Фосфиды
Силициды
Бериллиды
Кристаллические структуры интерметаллических соединений, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы:
- магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов;
- магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений.
Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям.
Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие:
1. Синтез из компонентов по реакции общего вида: xMe + yMg®Me x Mgy , реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем;
2. Магнийтермическое восстановление: Me х Oy + (y+z)Mg®Meх Mgz + yMgO. Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает должного результата;
3. Электрохимический способ (электролитическое выделение);
4. Пиролиз, например, по схеме: MgB 2 800–960 C ®MgB4 970 C ®MgB6 >1200 C ®MgB12 .
Применение бериллия.
Малая плотность, высокая Т пл , необычайно высокий модуль упругости (300 ГПа), уникальная теплоемкость (1826 Дж\(кг. К)) и высокие значения электрической проводимости и теплопроводности обусловили применение Ве в различных областях техники. Бериллий потребляется атомной промышленностью как отражатель и замедлитель нейтронов и как конструкционный материал. Он широко применяется в точных приборах: системах наведения и управления, в авиа- и ракетостроении. Также Ве применяют для легирования различных сплавов. Бериллиевые бронзы (сплавы Ве с Cu) нашли применение для изготовления контактов, зажимов и др. аппаратуры. Они обладают хорошей электропроводностью и механическими свойствами. Окись бериллия нашла применение как отражатель и замедлитель нейтронов, а также для изготовления оболочек ТВЭЛов и тиглей.
Применение магнидов в технике.
Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO 2 .
Неконструкционное применение магния.
Магний обладает большим сродством к кислороду. На этом свойстве магния основана магнийтермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магнийтермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. Относительно легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства.
Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений.
Конструкционное применение магния.
Основное преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из конструкционных металлов).
Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан сплав “электрон”, содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью).
Плотность этого сплава – 1,8 г/см 3 ; прочность на разрыв – до 32 кГ/мм2 ; твердость по Бринеллю – 40–55 кГ/мм2 . Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применяются в авиа- и автостроении. Основной недостаток магния – низкая коррозионная стойкость. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе, в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом. Ниже приведена таблица коррозионной устойчивости магния и его сплавов. ”-” – неустойчив, ”+” – устойчив.
| Дистиллированная вода при 100 о С | + |
| Пресная вода, морская вода, пар | — |
| Чистая HF | + |
| Чистая H 2 CrO4 | + |
| Прочие растворы неорг. кислот | — |
| Фториды щелочных металлов | + |
| Растворы хлоридов | — |
| Хроматы калия и натрия | + |
| Раствор Na(OH) 40% при Т=120 о С | + |
| Сода | + |
| Сера (жидкая и газ) | + |
| Растворы сульфатов (кроме аммония) | — |
| СS 2 | + |
| Ртуть | — |
| Фтор | + |
| Хлор | — |
| Орг. кислоты | — |
| Метиловый спирт | — |
| Этиловый и бутиловый спирты | + |
| Теплый раствор мочевины | — |
| Холодный раствор мочевины | + |
| Глицерин | — |
| Гликоль и гликолевые смеси | — |
| Уксусный и этиловые эфиры | + |
| Формальдегид и ацетальдегид | — |
| Трихлоральдегид | — |
| Ацетон | + |
| Нефть, мазут, бензин, метан, этан | + |
| Бензол, толуол, ксилол, фенол, крезол | + |
| Камфора, копаловые смолы | + |
| Каучук, резина | + |
| Жиры и масла, не содержащие кислот | + |
| Целлюлоза, сахар (бескислотный р-р) | + |
Часть третья. Щелочноземельные металлы.
Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Названы они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.
История щелочноземельных металлов.
Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит — вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO 3 . А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций. В то время что с помощью Sr(OH)2 выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С12 Н22 О4 . 2SrO ), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень).
В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия).
В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.
Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пьером Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали щелочью, а что не растворялось — соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.
Распространенность щелочноземельных металлов.
Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1 . 10-10 %. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66).
Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- 226 Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО3 — кальцит, СаSO4 — андидрит, SrCO3 — стронцианит, SrSO4 — целестин, BaCO3 — витерит. BaSO4 — тяжелый шпат. Флюорит СаF2 — тоже полезный минерал.
Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм содержит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Растения тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ничтожных количествах.
Получение щелочноземельных металлов .
Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО 3 , а ЭС12 действием соляной кислоты на ЭСО3 . Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 о С по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al2 O3 + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2 . Ва и Sr можно получить пиролизом Э2 N3 , Э(NH3 )6 , ЭН2 . Радий добывают попутно из урановых руд.
Особенности щелочноземельных металлов.
Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций — 38 и 87,62. Барий — 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только групповая и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns 2 . возбуждение до двухвалентного состояния может идти по схемам: ns2 ®nsnp или ns2 ®ns(n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже:
| Ca | Sr | Ba | Ra | |
| I 1 | 6,11 | 5,69 | 5,21 | 5,28 |
| I 2 | 11,87 | 11,03 | 10,00 | 10,14 |
| ОЭО | 1,04 | 0,99 | 0,97 | 0,97 |
Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов (свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и радиоактивности).
Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие — химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси – сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества.
Физические свойства щелочноземельных металлов .
Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464 о С в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 о С стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:
| Са | Sr | Ba | Ra | |
| Атомный радиус, нм | 0,197 | 0,215 | 0,221 | 0,235 |
| Радиус иона Э 2+ , нм | 0,104 | 0,127 | 0,138 | 0,144 |
| Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль | 194,1 | 164,3 | 175,8 | 130 |
| r, г\см 3 | 1,54 | 2,63 | 3,5 | 5,5-6 |
| Т пл. ,о С | 852 | 770 | 710 | ~800 |
| Т кип. ,о С | 1484 | 1380 | 1640 | ~1500 |
| Электропроводность (Hg=1) | 22 | 4 | 2 | |
| Теплота плавления ккал\г-атом | 2,1 | 2,2 | 1,8 | |
| Теплота испарения ккал\г-атом | 36 | 33 | 36 | |
| Удельная теплоемкость, Дж\(кг . К) | 624 | 737 | 191,93 | 136 |
| Сжижаемость Па -1. 10-11 | 5,92 | 8,36 |
Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.
Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна — с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО 2 и Э3 N2 . Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+ равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr).
Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300о С) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2 О = СаО + СаН2 . Вторичные реакции имеют вид: CаН2 + 2Н2 О = Са(ОН)2 + 2Н2 и СаО + Н2 О = Са(ОН)2 . В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4 . С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800о С с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2 + СаС2 . Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3 радона(226 Ra = 222 Rn + 4 He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.
Гидриды
Э 3 N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2 ; (Э = Са, Sr); Ва3 N2 + 6С = Ва(СN)2 + 2ВаC2 ;
Фосфиды
Cа 3 (РО4 )2 + 4С = Са3 Р2 + 4СО
Они гидролизуются водой по схеме: Э 3 Р2 + 6Н2 О = 2РН3 + 3Э(ОН)2 . С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.
Комплексные аммиакаты
Карбиды
Окиси
KCN + SrO = Sr + KCNO.
Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН 3 )2 . При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2 О, который неустойчив и диспропорционирует.
Гидроокиси
перекиси
Галиды
| СаF 2 | СаCl 2 | СаBr 2 | СаI 2 | SrF 2 | SrCl 2 | SrBr 2 | SrI 2 | BaF 2 | BaCl 2 | BaBr 2 | BaI 2 | |
| Тепл. обр-я, ккал\моль. | 290 | 191 | 164 | 128 | 189 | 198 | 171 | 134 | 286 | 205 | 181 | 145 |
| Е кр. решетки , ккал\моль. | 617 | 525 | 508 | 487 | 580 | 504 | 489 | 467 | 547 | 468 | 463 | 440 |
| Т пл. , о С | 1423 | 782 | 760 | 575 | 1473 | 872 | 643 | 515 | 1353 | 962 | 853 | 740 |
| Т кип. , о С | 2500 | 2000 | 1800 | 718 | 2460 | 2030 | 2260 | 1830 | ||||
| D(ЭГ) в парах, нм. | 2,1 | 2,51 | 2,67 | 2,88 | 2,20 | 2,67 | 2,82 | 3,03 | 2,32 | 2,82 | 2,99 | 3,20 |
гидрогалиды
СО 2 + 2CaOCl2 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2 O.
Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.
азиды
Нитраты
фосфаты
Cа 3 (PO4 )2 + 2H2 SO4 = Ca(H2 PO4 )2 + 2CаSO4
Оксалаты
ульфаты
Сульфиды
ЭS + H 2 O = ЭO + H2 S; ЭS + Г2 = S + ЭГ2 ; ЭS + 2O2 = ЭSO4 ; ЭS + xS = ЭSx +1 (x=2,3).
Кислые сульфиды
Э(НS) 2 + хS = ЭSx+1 + H2 S (x=2,3,4).
полисульфиды
хроматов
Карбонаты
СаО + Н 2 О = Са(ОН)2 и Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2 О.
Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО 3 с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 о С).
Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2 , Al2 O3 , Fe2 O3 , причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3 SiO5 , Ca2 SiO4 , Ca3 (AlO3 )2 и Ca(FeO2 )2 . Его схватывание проходит по схемам:
Са 3 SiO5 + 3Н2 О = Ca2 SiO4 . 2Н2 О + Са(ОН)2
Ca 2 SiO4 + 2Н2 О = Ca2 SiO4 . 2Н2 О
Ca 3 (AlO3 )2 + 6Н2 О = Ca3 (AlO3 )2 . 6Н2 О
Ca(FeO 2 )2 + nH2 O = Ca(FeO2 )2 . nH2 O.
цианид
Жёсткость воды и способы её устранения.
Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты: Са(НСО 3 ) = Н2 О + СО2 + СаСО3 ↓ Растворимость сульфата кальция СаSO4 при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl2 и ЭSO4 , где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)2 : Са(ОН)2 + Са(НСО3 )2 = СаСО3 ↓ + 2Н2 О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na2 CO3 , или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са2+ + Na2 CO3 = 2Na+ + CaCO3 ↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na2 R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na+ кристаллической решетки на катионы Са2+ и Mg2+ из раствора по схеме: Са2+ + Na2 R = 2Na+ + CaR. Следовательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na+ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрированным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са2+ в кристаллической решетке в катионита заменяются на ионы Na+ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на основе пермутита:
Na 2 [Al2 Si2 O8 ] + Ca2+ = 2Na+ + Ca[Al2 Si2 O8 ]
Применение щелочноземельных металлов.
Стронций
Барий
радия
кальций
Использованная литература:
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/schelochnozemelnyie-metallyi/
Беляев А.И.
Лурье Ю.Ю.
Николаев Г.И., Самсонов Г.В., Перминов В.П., Тихонов В.Н.
Дрица Е.М.
Дж. Державин, Дж. Баддери.
Коган Б.И
Бусев А.И.
Никольский Б.П., Некрасов Б.В.
Я.А. Угай.
Петрянов-Соколов И.В., Черненко М.Б., Станцо В.В., Рипан Р., Четяну И.
15. Ресурсы Internet.
Экспериментальная часть. Хромат бария.
К нагретому до 80 о С раствору 5 г К2 Сr2 О7 в 30 мл воды добавил порциями (по 0,5 г) 2,5 г Na2 CO3 до слабощелочной реакции на фенолфталеин. Раствор профильтровал, нагрел до 80 о С, подкислил 0,4 мл 90%-ной уксусной кислоты и затем влил в него горячий фильтрованный раствор 10 г ВаCl2 . 2H2 O в 30 мл воды. Выпал желтый осадок хромата бария:
К 2 Сr2 О7 + 2ВаCl2 + 2CH3 COONa + Н2 О = 2ВаCrO4 ¯ + 2KCl + 2NaCl + 2CH3 COOH
К пробе отстоявшейся смеси добавил раствор ВаCl 2 ; осадка не образовалось, следовательно, осаждение прошло полностью. Смесь нагревал в течение 15 мин. Затем раствор слил, а осадок отсосал на воронке Бюхнера и промыл горячей водой несколько раз. К последней промывной воде добавил раствор АgNO3 и помутнения не наблюдал, следовательно, промывная вода и, разумеется, осадок ВаCrO4 не содержали Сl– . Осадок просушил и растер.
Теоретический выход хромата бария составляет: m(ВаCrO 4 ) =2n(K2 Cr2 O7 ). M(BaCrO4 ) = m(K2 Cr2 O7 ). 2M(BaCrO4 )\M(К2 Сr2 O7 ) = 5. 2(137,3+52+64)\(78+104+112) = 2533\294 = 8,61 г.
Практический выход ВаCrO 4 составил: m(ВаCrO4 ) =
Препарат должен соответствовать реактиву квалификации ч.д.а.
Хромат бария представляет собой желтый мелкокристаллический порошок, пл. 4,498 г\см 3 . В воде почти не растворим (0,00034 г на 100 г воды при 16 о С, ПР = 1,2. 10-10 при 18 о С).
Использованная литература:
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/schelochnozemelnyie-metallyi/
