Двухступенчатая паровоздушная конверсия метана

метки: Температура, Смесь, Природный, Конверсия, Метан, Вещество, Водяной, Воздух

В настоящее время конверсия метана является основным промышленным методом получения водорода и технологических газов для синтеза аммиака, спиртов и других продуктов. Практическое применение водорода многообразно: им обычно заполняют шарызонды, в химической промышленности он служит сырьём для получения многих весьма важных продуктов (аммиака и др.), в пищевой для выработки из растительных масел твёрдых жиров и т. д. Высокая температура (до 2600 °С), получающаяся при горении водорода в кислороде, используется для плавления тугоплавких металлов, кварца и т. П. Жидкий водород является одним из наиболее эффективных реактивных топлив. Ежегодное мировое потребление водорода превышает 1 млн. т. Известны различные способы конверсии метана. От метода конверсии зависят как технологическая, так и энергетическая схемы производства аммиака в целом. Для выбора оптимального варианта необходимо знать состав конвертированного газа, его энтальпию и эксэргию.

Расчет равновесных составов конвертированного газа на основе известных методик требует использования ЭВМ и соответствующего программного обеспечения. Для упрощения этой задачи целесообразно построить номограммы для определения содержания отдельных компонентов в конвертированном газе, а также номограммы для нахождения его энтальпии и эксэргии. В литературе приведены номограммы только для паровой конверсии метана, однако, имеется возможность построения подобных номограмм и для других способов конверсии. Конверсия метана, представляет собой наиболее экономичный способ получения азотоводородной смеси.

Природный газ бесцветен, не имеет запаха, значительно легче воздуха, горюч и взрывоопасен. При транспортировке по трубопроводам в природный газ добавляют меркаптаны, обладающие резким запахом, что позволяет легко обнаружить утечку газа, но создает дополнительные трудности при его переработке, так как меркаптаны — серосодержащие соединения, а сера является ядом для всех катализаторов производства аммиака.

Состав природного газа в зависимости от месторождения изменяется следующим образом: метан 5599%, этан 110 (пропан + бутан) до 10, С5углеводороды и выше 15%, остальное азот, углекислый газ, сернистые соединения, гелий.

1. Характеристика сырья и готовой продукции

Сырьем для каталитической конверсии метана служи природный газ. Состав природного газа месторождения Жанажол: CH ₄ — 97.4 %, C₂ H₆ — 0.5 %, C₃ H₈ — 0.2 %, C₄ H₁₀ — 0.1 %, N₂ — 1.8 %. Готовым продуктом служит водород либо азотоводородная смесь для синтеза аммиака.

Паровая конверсия природного газа

... В литературе приведены номограммы только для паровой конверсии метана, однако, имеется возможность построения подобных номограмм и для других способов конверсии. Конверсия метана, являющегося основным компонентом природного газа, представляет собой наиболее экономичный способ ...

Метан СН ₄ бесцветный газ, является основным компонентом в природном газе. Этот газ в процессе каталитической конверсии образует водород и угарный газ (СО), угарный газ в последующем окисляют до диоксида углерода. Метан горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 39 МДж на 1м³ . С воздухом образует взрывоопасные смеси.

Диоксид углерода CO ₂ — бесцветный газ (в нормальных условиях), без запаха, со слегка кисловатым вкусом, плохо растворяется в воде. Плотность при нормальных условиях 1,97 кг/м³ . Он образуется при горении углерода в избытке кислорода; при разложении карбонатов и гидрокарбонатов при нагревании и др. По химическим свойствам диоксид углерода относится к кислотным оксидам. При растворении в воде образует угольную кислоту. Реагирует со щелочами с образованием карбонатов и гидрокарбонатов. Вступает в реакции электрофильного замещения (например, с фенолом) и нуклеофильного присоединения (например, с магнийорганическими соединениями).

Диоксид углерода не токсичен, но не поддерживает дыхание. Большая концентрация в воздухе вызывает удушье.

Водород самый лёгкий газ, бесцветный, в смеси с воздухом или кислородом горюч и взрывоопасен. Нетоксичен, растворим в этаноле и ряде металлов. Плотность 0,0000899 (при 273K (0 °C)) г/м ³ . Молекулы водорода довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия. Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, единственным неметаллом фтором. Водород газообразный чистый применяется в хроматографии, в процессах термообработки металлопродукции, при получении ультрадисперсных металлических порошков и особо чистых металлов, восстановлении катализаторов, изготовлении изделий электронной техники и нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, в химической, металлургической, фармацевтической промышленности.

2. Физикохимические основы процесса конверсии метана

Конверсия природного газа может быть осуществлена либо термическим разложением метана

СН ₄ С+2Н₂ — 75,8 кДж (2.1)

либо каталитическим окислением метана водяным паром, кислородом и двуокисью углерода:

СН ₄ + 0,5О₂ CO + 2H₂ + 35,6 кДж, (2.2)

СН ₄ + H₂ O CO + 3H₂ — 206,4 кДж, (2.3)

СН ₄ + CO₂ 2CO + 2H₂ — 248,3 кДж, (2.4)

СО + H ₂ O CO₂ + H₂ + 41 кДж. (2.5)

В каталитическом окислении метана используют в качестве катализатора Ni. Основное назначение катализатора это увеличение скорости реакции. Подробно свойства и принцип действия катализатора мы разберем позже.

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются назначением процесса и технологической схемой дальнейшей переработки полученного газа.

Реакции (2.1) (2.2) практически необратимы. Реакции (2.3) (2.5) являются обратимыми, т. Е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево.

Вследствие обратимости реакции прямой процесс невозможно осуществить до конца. В самом деле, в обратимых реакциях, например в реакции (2.3), оба процесса прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) протекают одновременно. При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются и наступает химическое равновесие , при котором в смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции.

Равновесный состав газа для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей и интервале температур 827 1027 °С приведен в таблице 2.1.

С изменением температуры, давления и состава исходной смеси равновесный состав газа также изменяется. С увеличением температуры скорость реакции увеличивается, при понижение скорость снижается. При повышении температуры увеличиваются скорости обеих реакций (прямой и обратной), но увеличиваются они в разной степени. В случае реакций, протекающих с поглощением тепла (эндотермических реакций), например реакции (2.3), скорость прямой реакции возрастает гораздо больше, чем скорость обратной реакции. В результате этого равновесие сдвигается вправо, т. е. в сторону уменьшения содержания метана в конвертированном газе. В случае же реакций, протекающих с выделением тепла (экзотермических реакций), например реакции (2.5), равновесие сдвигается влево, т. е. степень конверсии окиси углерода снижается.

Таблица 2.1

Равновесный состав газа в процессе конверсии метана для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей при абсолютном давлении 1 атм

Температура °С	Состав сухой газовой смеси при равновесии, объемн. %
	CO 2	СО	H 2	СН 4	N 2
Исходная смесь СН 4 : H2 O = 1: 2
827 927	4,62 3,78	19,20 20,27	76,08 75,94	0,10 0,01
Исходная смесь СН 4 : H2 O: O2 = 1: 1: 0,6
827 927	9,44 8,06	22,91 24,98	67,61 67,16	0,045 0,0056
Исходная смесь СН 4 : H2 O: O2 : N2 = 1: 1: 0,6: 0,9
827 927	7,30 6,22	17,74 19,13	52,35 51,84	0,04 0,004	22,57 22,81
Исходная смесь СН 4 : H2 O: СO2 : О2 = 1: 0,7: 0,3: 0,6
827 927	11,95 10,41	28,94 31,18	59,06 58,40	0,05 0,005
Исходная смесь СН 4 : H2 O: СO2 = 1: 1,3: 0,7
827 927 1027	7,67 6,50 5,63	31,59 33,25 34,48	60,63 60,24 59,89	0,11 0,013 0,002

Изменение давления влияет на равновесный состав газа только тогда, когда в результате реакции изменяется объем газа (при постоянном давлении), т. Е. когда общее число молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов реакции. В данном случае понижение давления будет смещать равновесие в сторону образования продуктов и приводит к увеличению скорости реакции, повышение же наоборот. Равновесный состав газа для реакций, протекающий без изменения объема, например, реакции (2.5), не зависит от давления.

Реакция (2.3) протекает с увеличением объема: из двух объемов исходной смеси получается четыре объема конвертированного газа, поэтому при повышении давления равновесие смещается влево, т. Е. степень конверсии метана снижается. Например, для исходной смеси состава СН ₄ : H₂ O = 1: 2 при 827°С и давлениях 10, 20 и 40 атм содержание метана в конвертированном газе составляет соответственно 5, 10 и 16 % (рисунок 2.1).

Для того чтобы остаточное содержание метана в конвертированном газе не увеличивалось при повышении давления, необходимо одновременно повысить температуру. Так, например, чтобы получить при указанном составе исходной смеси газ с остаточным содержанием метана 0.5 % при абсолютном давлении 10 атм, нужно повысить температуру до 960 °С, а при 20 атм до 1060 °С. Несмотря на это, проведение процесса конверсии при умеренном давлении (20 30 атм) экономически целесообразно, так как в данном случае уменьшается расход энергии на сжатие конвертированного газа, а также снижаются капитальные затраты на сооружение конверсионной установки.

При увеличении концентрации реагирующих веществ происходит также увеличение концентрации образующихся веществ. Для рассматриваемой реакции (2.3) повышение содержания водяных паров в исходной смеси приведет к смещению равновесия вправо, т. Е. к увеличению содержания СО и водорода и уменьшению содержания метана в конвертированном газе. Увеличение количества добавляемого водяного пара особенно важно, когда конверсия метана осуществляется при повышенном давлении. Например, применяя исходную смесь СН ₄ : H₂ O = 1: 4 при давлении 10 атм, можно получить конвертированный газ, содержащий 0,5 % метана, при 850 °С, т. е. на 110 °С ниже, чем при составе исходной смеси 1: 2.

Скорость реакции взаимодействия метана с водяным паром, т. е. количество метана, прореагировавшего в единицу времени, в отсутствие катализатора очень мала. Так, при нагревании смеси метана с водяным паром до 700 °С и соотношении СН ₄ : H₂ O = 1: 2 в течение 3 ч только 3 % метана превращается в водород.

Рисунок 2.1 Зависимость остаточного содержания метана в конвертированном газе от температуры

Для получения газа, содержащего 0,5 % метана, требуется повысить температуру до 1400 °С. В производственных условиях конверсия метана должна протекать в течение долей секунды, что достигается путем применения катализаторов.

2.1 Катализаторы процесса

Катализаторами называются такие вещества, которые увеличивают скорость химических реакций. Применение катализатора не вызывает сдвига химического равновесия.

Катализаторам процесса конверсии метана является никель.

В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтому, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород

NiO + H ₂ = Ni + H₂ O (2.6)

Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 400 °С в течение 2 4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 850 °С.

Если никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 900 °С).

В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель алюминиевая шпинель (голубовато и зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600 °С в среде, не содержащей восстановителей ( Н₂ и СО).

Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого исходного газа. Нагрузка на катализатор характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м ³ катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч¹ . В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 400 ч¹ при 600 1000 °С.

Каталитические яды.

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н ₂ S, CS₂ и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н₂ S протекает по схеме

Ni + H ₂ S NiS + H₂ (2.7)

Образовавшийся сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600 °С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м ³ серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 800 °С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850 °С и содержании в газе 5 7 мг/м³ серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800 °С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400 °С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100 °С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом.

3. Литературный обзор способов конверсии природного газа

Выбор способа конверсии природного газа зависит от ряда факторов; состава и давления исходного газа, метода последующей переработки конвертированного газа в аммиак, удельных энергетических и материальных затрат, капитальных вложений, простоты эксплуатации установки.

3.1 Одноступенчатая каталитическая парокислородная конверсия метана при повышенном давлении в реакторе шахтного типа

Схема установки изображена на рисунке 3.1.

Каталитическая конверсия при повышенном давлении имеет ряд преимуществ: более низкие капитальные затраты, меньший расход электроэнергии и сырья, более низкая себестоимость аммиака.

Природный газ в отделение конверсии поступаете газораспределительной станции под давлением 35 40 aтм и распределяется по отдельным агрегатам. В агрегате природный газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 5, куда подается насыщенный пар под давлением 26 aтм. Пар смешивается с газом в соотношении 2:1. Парогазовая смесь нагревается в теплообменнике горячим конвертированным газом до температуры 400 °С и поступает в смеситель 4 конвертора метана. Кислород, необходимый для процесса каталитической конверсии метана, под давлением 27 aтм поступает в смеситель 4 из цеха разделения воздуха.

Давление природного газа, кислорода и пара стабилизируется регуляторами давления, установленными на коллекторах указанных потоков.

Необходимое соотношение газа, пара и кислорода обеспечивается автоматически регуляторами соотношения. Парогазокислородная смесь с температурой 350 °С направляемся в конвертор метана 5, где на никелевом катализаторе при температуре 900 °С и давлении 20 атм протекает процесс взаимодействия метана с кислородом и водяным паром.

Конвертированный газ, содержащий не более 2 % метана, при температуре 870 890 °С поступает в увлажнитель, размещенный в одном корпусе с конвертором метана. В увлажнителе газ охлаждается до температуры 400 °С и насыщается водяными парами. Далее парогазовая смесь поступает на конверсию окиси углерода, которая проводится в две ступени. В конвертор 6 первой ступени загружен цинкхромовый катализатор, в конвертор 7 второй ступени железохромовый. Между конверторами установлен испаритель 8, насадка которого орошается конденсатом.

После конвертора второй ступени газовая смесь поступает в трубки теплообменника 3, где охлаждается до температуры 300 °С. Далее конвертированный газ направляется в скруббер 2 первой ступени охлаждения, в котором охлаждается циркулирующим конденсатом до температуры 120 °С при этом конденсируется большая часть водяных паров, содержащихся в газе. Окончательное охлаждение газа до температуры 40 °С происходит в скруббере второй ступени охлаждения. Здесь же происходит почти полная конденсация водяного пара.

1 скруббер второй ступени; 2 скруббер первой ступени; 3 теплообменник; 4 смеситель; 5 конвертер метана; 6 конвертор первой ступени; 7 конвертер второй ступени; 8 испаритель.

Рисунок 3.1 Одноступенчатая каталитическая парокислородная конверсия метана при повышенном давлении в реакторе шахтного типа

3.2 Высокотемпературная (некаталитическая) конверсия метана под давлением

Высокотемпературная (некаталитическая) конверсия метана представляет собой неполное горение метана в кислороде, проводимое в свободном объеме в отсутствии катализаторов.

Процесс горения протекает при температуре 1350 1400 °С. Основными продуктами горения являются водород и окись углерода. Высокотемпературная конверсия метана описывается реакцией (3.1).

Для осуществления автотермичности процесса необходим избыток кислорода в исходной газовой смеси по сравнению со стехиометрическим количеством. В результате введения избытка кислорода в конвертированном газе появляются двуокись углерода и водяной пар.

Азот в количестве, необходимом для получения азотоводородной смеси, вводят с воздухом на стадии конверсии метана или при очистке конвертированного газа от остатков СО промывкой жидким азотом.

В ближайшее время на многих предприятиях азотной промышленности будут построены цехи производства аммиака с применением агрегатов высокотемпературной конверсии метана под давлением.

Принципиальная технологическая схема высокотемпературной (некаталитической) конверсии метана под давлением 30 атм представлена на рисунке 3.2.

Природный газ через узел регулирования поступает в подогреватель 1, где нагревается до 450 °С. Подогреватель оборудован горелками для сжигания природного газа под давлением 1 2 aтм. Сжатый кислород поступает в агрегат конверсии также через узел регулирования. Иногда кислород подогревается в аппарате, аналогичном подогревателю природного газа, до температуры не выше 300 °С. Подогретые природный газ и кислород смешиваются в смесителе 2, охлаждаемом циркулирующим конденсатом. Оптимальное объемное соотношение кислорода и метана составляет 0,33: 1. Из смесителя кислородогазовая смесь поступает в конвертор 3 шахтного типа, снабженный охлаждающей рубашкой.

Более тщательное смешение кислорода и природного газа производится в верхней части шахты конвертора. Конверсия метана с кислородом протекает при температуре 1400 1450 °С. Конвертированный газ, содержащий 96 % смеси водорода и окиси углерода, 0,30,5 % метана и примерно до 20 мг/м ³ сажи, образующейся в зоне катализа, поступает в зону охлаждения конвертора.

Охлаждение газа до температуры 250 300 °С производится конденсатом. Водяной пар давлением 35 aтм получается в котлеутилизаторе водотрубного типа с принудительной циркуляцией, размещенном в нижней части конвертора. Из конвертора газ поступает на очистку от сажи в башню 4, заполненную керамической насадкой и орошаемую горячим конденсатом с помощью центробежного насоса 12. Одновременно в башне газ охлаждается до температуры 175 200 °С и насыщается водяными парами. Очищенный от сажи газ, пройдя сепаратор 5, направляется в теплообменник 6, где подогревается до температуры 390 400 °С за счет тепла обратного конвертированного газа. Подогретая парогазовая смесь поступает в двухступенчатый конвертор окиси углерода. Конверсия СО осуществляется с водяным паром на среднетемпературном (первая ступень) и низкотемпературном (вторая ступень) катализаторах. Конвертированный газ на выходе из конвертора направляется в трубное пространство теплообменника 6, где часть тепла отдает парогазовой смеси, идущей на конверсию. Тепло конвертированного газа далее используется в котлеутилизаторе 8 для получения водяного пара под давлением 2,5 5 атм. Затем газ охлаждается в насадочном скруббере 9, орошаемом циркулирующим конденсатом. Тепло конденсата частично используется для подогрева воды. Применяемой для впрыскивания в увлажнители и в испарители конвертеров, и частично — для нагревания воды, поступающей в котелутилизатор. Остальное тепло циркулирующего конденсата поглощается в водяном холодильнике 10. Циркуляция конденсата осуществляется центробежным насосом 11.

1 — подогреватель; 2 смеситель;3 конвертор шахтного типа; 4 башня; 5 сепаратор; 6 теплообменник; 7 конвертор окиси углерода; 8 котел — утилизатор; 9 скруббер; 10 водяной холодильник; 11 центробежный насос.

Рисунок 3.2 Схема высокотемпературной конверсии природного газа

Основные достоинства процесса высокотемпературной конверсии простота технологической схемы и невысокие капитальные затраты.

Однако и этот процесс имеет существенные недостатки:

• использование дорогостоящего чистого кислорода;
• невысокое мольное отношение водорода к оксиду углерода в синтезгазе;
• высокие расходные нормы по сырью;
• значительное содержание трудноудаляемого мелкодисперсного углерода в синтезгазе.

Указанные выше недостатки процесса высокотемпературной конверсии углеводородов не позволяют существенно снизить себестоимость производимого синтез газа и, следовательно, себестоимость метанола.

3.3 Двухступенчатая каталитическая паровоздушная конверсия метана в трубчатых печах

В азотной промышленности используется конверсия природного газа при повышенном давлении, включающая в себя конверсию оксида углерода. В результате снижается расход энергии на сжатие конвертированного газа, объем которого существенно больше объема исходных газов; уменьшаются размеры аппаратов, коммуникаций и арматуры; полнее рекуперируется теплота влажных газов (так как повышается температура конденсации водяных паров), упрощается конструкция азотоводородного компрессора, что создает предпосылки для сооружения агрегатов большой единичной мощности с использованием принципов энерготехнологии. Последнее позволяет снизить себестоимость продукции и капитальные вложения и резко повысить производительность труда.

Широкое применение в мировой и отечественной азотной промышленности получил процесс двухступенчатой паровой и паровоздушной каталитической конверсии под давлением. На его основе созданы крупнотоннажные агрегаты по энерготехнологической схеме с глубокой рекуперацией теплоты каталитических реакций конверсии СН ₄ и СО, метанирования и синтеза аммиака.

Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая конверсия углеводородных газов и оксида углерода под давлением является первой стадией схемы производства аммиака. Теплота химических процессов стадий конверсии СН ₄ , СО, метанирования и синтеза аммиака используется для нагрева воды высокого давления и получения перегретого пара давлением 10,5 Мпа. Пар, поступая в паровые турбины, приводит в движение компрессоры и насосы производства аммиака, а также служит для технологических целей.

При данном способе конверсии метана и применении низкотемпературного катализатора окиси углерода исключается необходимость строительства цеха разделения воздуха и заменяются сложные процессы очистки газовой смеси от СО и остатков СО ₂ более простым процессом гидрирования их до метана. Себестоимость 1 т аммиака снижается примерно на 10 %, а удельные капитальные вложения уменьшаются на 15 20 % по сравнению с затратами при других методах переработки природного газа. В моем проекте будет подробно рассмотрен именно этот способ конверсии метана, основные его особенности и аппаратурное оформление. Особенностью данного метода является то, что конверсия происходит в 2 ступени. В 1 ступени происходит конверсия метана водяным парам, в трубчатых печах, во 2 ступени происходит конвертирование оставшегося метана уислородом воздуха, в шахтном конверторе. В целях экономии пар и природный газ нагреваются за счет использования тепла доокисления окиси углерода в двуокись [4, c. 22].

4. Технологическая часть

4.1 Описание технологической схемы

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 4.1

1 — трубчатая печь; 2 — конвертор метана второй ступени; 3 — увлажнитель; 4 — котелутилизатор; 5, 9 — парогазосмесители; 6 — двухступенчатый конвертор окиси углерода; 7 — пароперегреватель; 8 теплообменник; 10 — аппарат для очистки от соединений серы.

Рисунок 4.1 Принципиальная схема двухступенчатой конверсии метана

Природный газ под избыточным давлением 0,7 0,8 атм поступает в теплообменник 8, в котором подогревается до температуры 380 °С за счет тепла газов, исходящих после конверсии окиси углерода. Из теплообменника природный газ подается в аппарат 10 , заполненный поглотителем на основе окиси цинка, для связывания соединений серы. Очищенный газ смешивается в аппарате 9 с водяным паром, нагретым до 380 °С в пароперегревателе 7 за счет тепла газа после конверсии СО. Парогазовая смесь (отношение пар: газ = 2: 1) с температурой 380 °С поступает в трубчатую печь 1, снабженную подвешенными трубами, изготовленными из специальной жаропрочной стали. В трубах размещается никелевый катализатор общим объемом 7,5 м³ . Снаружи трубы обогреваются топочными газами, образующимися при сжигании какоголибо газа. Парогазовая смесь проходит через катализатор сверху вниз, при этом температура постепенно возрастает с 400 до 800 °С. Степень превращения метана в первой ступени достигает 70 %. Конвертированный газ после первой ступени поступает в конвертор шахтного типа 2, куда добавляется воздух. Остаточный метан почти полностью реагирует на никелевом катализаторе при температуре 850 900 °С. Конвертированный газ после второй ступени содержит до 0,5 % метана. Газ из конвертора метана поступает в увлажнитель 3, затем в котелутилизатор 4 и далее (при 400 °С) в конвертор 6.

В последнее время находят применение усовершенствованные трубчатые печи с двойными трубами. Катализатор помешается в кольцевом сечении, образованном внутренней и наружной трубами. Греющие газы подаются с внешней стороны наружной трубы. Природный газ вместе с паром проходит через катализатор сверху вниз, а полученный конвертированный газ по внутренней трубе снизу вверх. Такая конструкция аппарата позволяет улучшить условия теплопередачи и увеличить температуру в слоях катализатора, не повышая температуру стенок труб [5, c. 112].

4.2 Устройство и принцип работы оборудования

4.2.1 Устройство и принцип работы трубчатой печи. Основным аппаратом в процессе конверсии метана, является трубчатая печь (рисунок 4.2), в которой происходит собственно сама конверсия водяным паром.

1 вспомогательные горелки; 2 секционный коллектор; 3 реакционные трубы; 4 корпус печи; 5 футеровка корпуса печи; 6 смотровые окна; 7 футерованный свод печи; 8 коллектор парогазовой смеси; 9 система подвески реакционных труб; 10 газоотводящая секционная труба; 11 общий футерованный коллектор конвертированного газа; 12 основные горелки трубчатой печи; 13 сборный газоход.

Рисунок 4.2 Общий вид топочной (радиационной) камеры многорядной трубчатой печи

Конструктивной особенностью трубчатых печей является большое число (от нескольких десятков до нескольких сотен) одинаковых трубчатых реакторов реакционных труб, образующих трубные экраны. Трубы заполнены катализатором и объединены коллектором парогазовой смеси на входе и конверт тированного газа на выходе. Конструкция трубчатых печей требует сложной системы коллекторов, равномерного обогрева

• труб и распределения по ним исходной парогазовой смеси.

Трубчатые печи отличаются применяемым рабочим давлением, типом трубных экранов, формой топочных камер, способом обогрева, конструкцией газоотводящих труб, способом компенсации термического удлинения реакционных труб, формой газоходов, расположением камер конвективного подогрева исходных потоков (газа, пара, (воздуха, питательной воды и др.).

Трубчатые печи оборудованы смотровыми окнами, люками лазами, взрывными панелями, отверстиями для запальников, площадками для обслуживания. Для монтажа, [ремонта и обслуживания трубчатых печей используют подвижные или стационарные подъемные краны.

Топочное пространство печи и газоходы футеруют несколькими слоями огнеупорных и теплоизоляционных материалов. Большинство печей закрывают снаружи металлической обшивкой, температура которой во время работы не должна превышать 60 °С.

Реакционные трубы (рисунок 4.3).

Каждая труба является самостоятельным реактором, в котором в присутствии катализатора углеводороды взаимодействуют с водяным паром за счет тепла, подводимого через стенку трубы. Применяют.реакционные трубы различных конструкций.

Реакционные трубы для конверсии под давлением (25 40)

• 10 ⁵ Па изготавливают из материала, который должен обладать хорошей свариваемостью, длительной прочностью и высоким сопротивлением ползучести при рабочей температуре. Для труб, работающих при 900 °С и давлении (30 32)

• 10⁵ Па срок службы должен составлять от 7 до 10 лет. Центробежным литьем изготовляют отрезки труб длиной 1,7 4 м; для получения трубчатого реактора длиной 10 14 м отрезки труб сваривают электродуговым методом.

При аварии в реакционных трубах появляются продольные трещины, а затем большая щель. Выходящий из нее газ воспламеняется, образуется факел, который при достаточно большой ширине щели начинает перегревать соседние трубы и разрушать футеровку топочной камеры.

Прямоточная реакционная труба (рисунок 4.3), работающая под давлением до 32

— 10 Па ⁵ , снабжена верхним и нижним приварными фланцами с крышками. Фланцы уплотнены металлическими кольцами или специальными плоскими асбометаллическими прокладками. Верхняя и нижняя бобышки 8 и 5 сваркой соединены с газоподводящей и газоотводящей трубками. Установленный на нижнюю крышку опорный стакан 7 и приваренная к нему опорная коническая катализаторная решетка из жаропрочной стали 12 предназначены для отвода конвертированного газа. Для этой же цели служит боковое окно над слоем бетона в стенке стакана. Нижняя часть опорного стакана заполнена теплоизоляционным бетоном для защиты нижней крышки трубы от воздействия высокой температуры.

1 нижняя крышка; 2 опорный стержень; 3 фланец; 4 корпус трубы; 5 бобышка к газоотводящей трубке: 6 плакун для крепления распределителей (сепараторов) трубного экрана; 7 опорный стакан катализаторной решетки; 8 бобышка к газоподводящей трубке; 9 уплотняющие кольца; 10 серьги для подвески реакционной трубы; 11 верхняя крышка; 12 коническая катализаторная решетка; 13 теплоизоляционный блок из бетона

Рисунок 4.3 Реакционная прямоточная труба, работающая под давлением до 32•10 ⁵ Па

Выше газоотводящего штуцера в наружной стенке реакционной трубы приварены четыре плакуна 6 для крепления деталей (сепараторов), фиксирующих интервалы между реакционными трубами. К нижнему фланцу приварен стержень (палец) 2 , которым реакционная труба свободно опирается на несущую балку. К верхнему фланцу приварены две серьги 10 для подвески трубы с противовесом к траверсе, воспринимающей около 95 % веса четырех труб, загруженных катализатором [2.5, c.56].

4.2.2 Устройства и принцип работы шахтного конвертора. Шахтный реактор предназначен для проведения практически полной конверсии метана, оставшегося в газе после трубчатой печи, и.введения в состав получаемого технологического газа необходимого количества азота. Он представляет собой вертикально расположенную металлическую обечайку из малоуглеродистой котельной стали. Верхняя часть аппарата служит основанием приваренного к нему корпуса смесительной камеры, нижняя заканчивается сферическим или коническим днищем.

Внутри реактор футерован жароупорным бетоном. На рисунке 4.4 показан шахтный реактор, который работает под давлением (26 30)

• 10 ⁵ Па.

Конвертированный газ при 800 830 °С поступает из трубчатых печей по футерованному газоходу (коллектору) в смесители шахтных реакторов для смешения с воздухом. Ввод газа осуществляют радиально. Ввод воздуха и дробление его на отдельные потоки в реакторе производится с помощью специальных распределителей. Реактор, показанный на рисунке 4.4, имеет выносную горизонтальную камеру сжигания. Температура воздуха на входе в реактор 480 530 °С. Во всех реакторах при смешивании потоков скорость истечения воздуха составляет 10 60 м/с, а скорость движения газа в цилиндрической части смесителя 6 20 м/с. Более высокая температура горения шахтного реактора над катализатором (12,56 117,24) •10 ⁶ кДж/м³ . Средняя температура парогазовой смеси над катализатором после реакции с кислородом воздуха 1200 1300 °С.

Катализаторы загружают в шахты реакторов через верхний разъем после демонтажа распределителя воздуха с помощью специального бункера. В агрегатах АМ70 никелевый катализатор защищен сверху алюмохромовым катализатором, на который укладывают шестигранные корундовые плитки с отверстиями (центральные плитки отверстий не имеют).

Сопротивление всего слоя катализатора составляет не более 1,0

• 10 ⁵ Па.

— Температура газа на выходе из слоя катализатора при заданном количестве остаточного метана и расходе воздуха, определяемом стехиометрическим показателем конверсии, зависит от теплового баланса реактора. Это значит, что температура исходных потоков должна быть не ниже указанной в регламенте, а содержание метана (в сухом газе) на входе в реактор не должно превышать 8 10% (об.).

В противном случае температура газа на выходе будет снижаться, а концентрация остаточного метана возрастать. Процесс в шахтном реакторе контролируют термопарами, установленными на входе реакционных потоков, в слое катализатора и на выходе газа из реактора.

Надежная работа реактора (отсутствие байпасов конвертированного газа) во многом определяется качеством футеровки, поэтому к ней предъявляют повышенные требования. Глубокие трещины приводят к опасным.перегревам корпуса, поэтому в целях безопасности почти все промышленные корпуса снабжают наружной водяной рубашкой. Шахтные реакторы, не имеющие водяной рубашки, футеруют в два слоя и покрывают термочувствительной краской для обнаружения перегрева.

Показателем работы шахтного реактора является степень достижения равновесной концентрации метана в конвертированном газе. Нам лучше равномерность распределения газового потока по сечению аппарата, выше качество изготовления футеровки (отсутствие байпасов) и чем выше актив- кость катализатора, тем меньше потребуется перегревать конвертированный газ на выходе из шахтного реактора, чтобы достигнуть заданного содержания остаточного метана.

Это, в свою очередь, приводит к улучшению условий работы трубчатой печи. Чрезвычайно важным является нормальная работа смесителя конвертированного газа с воздухом, ибо при его разрушении, процесс потребления кислорода технологического воздуха, не успевает закончиться в свободном объеме шахтного реактора и продолжается в слое катализатора, вызывая его перегрев, разрушение и ухудшение аэродинамики всего зернистого слоя, что проявляется как в увеличении остаточного содержания метана, так и в росте перепада давления газа в шахтном конверторе.

1 верхние термопары; 2 верхний защитный слой катализатора; 3 корпус; 4 водяная рубашка; 5 боковые и нижние термопары; 6 шары из оксида алюминия; 7 огнеупорная колосниковая решетка; 8 днище; 9 внутренняя металлическая облицовка реактора; 10 штуцеры ввода воды в водяную рубашку; 11 штуцеры наружных термопар; 12 цилиндрическая опора; 13 лестница для обслуживания реактора; 14 катализатор; 15 футеровка из жароупорного бетона; 16 закладная арматура под футеровку; 17 смесительная камера: 18 верхняя площадка для обслуживания.

Рисунок 4.4 Шахтный реактор паровоздушной конверсии метана 2й ступени

21

5. Расчетная часть

5.1 Исходные данные

1. В производстве используем природный газ с месторождения Жанажол составом, % (об.): CH ₄ — 97.4 %, C₂ H₆ — 0.5 %, C₃ H₈ — 0.2 %, C₄ H₁₀ — 0.1 %, N₂ — 1.8 %.

2. Производительность 1360 т/сут (расчет ведем на 1000 м ³ ) природного газа.

3. Степень конверсии паром = 0,7, а воздухом = 0,95. Воду и воздух для конверсии берем в соотношении газ: пар: воздух 1: 2: 1,25. Гомологи метана в реакции не участвуют.

4. Температура входящих компонентов 380 єС, температура выходящих компонентов 900 єС.

5. Теплоемкости газов при температуре 380 єС, кДж / (кмоль

• єС): СН ₄ 36,72, С₂ Н₆ 46,58, С₃ Н₈ 51,19, С₄ Н₁₀ 64,43, N₂ 7,47, О₂ 18,82, H₂ О 33,29.

6. Теплоемкости газов при температуре 900 єС, кДж / (кмоль

— єС): Н ₂ 29,13, СН_{4 непр} 49,32, С₂ Н₆ 68,19, С₃ Н₈ 73,59, С₄ Н₁₀ 104,43, N_{2 общ} 8,33, О_{2 непр} 20,12, СО 37,36, H₂ О 35,59.

7. Максимальная скорость потока для данной трубчатой печи W=2 м/с, плотность продукта при средней температуре _t =759.2 кг/м³ .

8. Потери тепла составляют 5%.

5.2 Материальный баланс

5.2.1 Материальный баланс 2 ступени конверсии метана. Расчет материального баланса 1 ступени конверсии ведем по реакции

СН ₄ + H₂ O CO + 3H₂ — 206,4 кДж. (6.1)

Для начала нам необходимо найти массы компонентов природного газа, так как материальный баланс построенные на объемных единицах никогда не сойдется, поэтому мы все расчеты будем вести по массе.

Определим какой объем занимают различные компоненты природного газа используя формулу:

(6.2)

где V весь объем газа;

% _i процентное содержание i го компонента (пункт 1).

Подставляя значения в формулу найдем:

V(СН ₄ )=1000 * =974 м³ ,

V(C ₂ H₆ )=1000 * =50 м³ ,

V(C ₃ H₈ )=1000 * =20 м³ ,

V(C ₄ H₁₀ )=1000 * =10 м³ ,

V(N ₂ )=1000 * =140 м³ .

Сначала найдем количество вещества каждого компонента, использую закон Авогадро

(6.3)

где V _A — это число Авогадро равное 22,4 м³ /моль.

Подставляя значения в формулу получаем:

µ(CH ₄ )= =43,48 моль,

µ(C ₂ H₆ )= =2,23 моль,

µ(C ₃ H₈ )= =0,89 моль,

µ(C ₄ H₁₀ )= =0,44 моль,

µ(N ₂ )= =8,03 моль.

Зная количество вещества каждого компонента, мы можем найти его массу по формуле

m=µ

• M (6.4)

где М — это молярная масса (кг/моль).

Подставляя значения в формулу получим:

m(CH ₄ )=43.48

• 16=695,68 кг,

m(C ₂ H₆ )=2,23

• 30=66,9 кг,

m(C ₃ H₈ )=0,89

• 44=39,16 кг,

m(C ₄ H₁₀ )=0,44

• 58=25.52 кг,

m(N ₂ )=8,03

• 28=224,84 кг.

Теперь мы найдем водяной пар, который нам необходим на конверсию 695,85 кг метана используя отношение молярных масс

Отсюда х (m(Н ₂ О)) буде равно

х=18

• =782,64 кг.

Так как в условиях говориться, что воды берут в 2 раза больше, чем газа (пункт 3), то масса воды равна

m(Н ₂ О)=782,64

• 2=1565,28 кг.

Поскольку степень конверсии метана равна = 0,7 (пункт 3), то будет реагировать не весь метан, а 70%

m _уч = m_i

• (6.5)

где m _i это масса i го компонента,

это степень превращения.

Найдем CH ₄ , который будет учувствовать в реакции в реакции

m(CH ₄ )_уч =695,68

• 0,7=486,97 кг.

Следственно и вода вступает в реакцию лишь на 70% (используем массу по уравнению, без избытка)

m(Н ₂ О)_уч =782,64

• 0,7=547,84 кг.

Найдем массы водорода и углекислого газа используя закон сохранения массы и энергии (то есть сколько было загружено в печь, столько и должно быть на выходе), который описывается формулой (в нашем случае)

• (6.6)

где соответственно m1 и М1 — это масса и молекулярная масса(теоретическая масса) 1 вещества, а m2 и М2 второго вещества.

Подставляя значения получаем:

m(H ₂ )=486,97

• =182,61 кг,

m(CO)=486,97

• =852,19 кг.

Так как метан и вода прореагировали не полностью, то часть их перейдет в расход, не изменившись

m _ост = m_общ m_прор (6.7)

где m _общ это вся масса вещества,

m _прор это масса вступившего в реакцию вещества.

Найдем массу непрореагировавшего метана и воды отняв от общей массы то что прореагировало:

m(CH ₄ )_ост =695,68 486,97=208,71 кг,

m(Н ₂ О)_ост =1565,28 547,84=1017,44 кг.

Полученные данные сведем в таблицу 5.1

Таблица 5.1

Материальный баланс 1 ступени конверсии метана

Приход	Расход
Исходное вещество	m, кг	Продукт	m, кг
Природный газ	1052,1	H 2	182,61
CH 4	695,68	CO	852,19
C 2 H6	66,9	CH 4	208,71
Исходное вещество	m, кг	Продукт	m, кг
C 3 H8	39,16	H 2 O	1017,44
C 4 H10	25,52	C 2 H6	66,9
N 2	224,84	C 3 H8	39,16
Водяной пар	1565,28	C 4 H10	25,52
H 2 O	1565,28	N 2	224,84
Итого:	2617,38	Итого:	2617,37

5.2.3 Материальный баланс 2 ступени конверсии метана. Расчет материального баланса 2 ступени конверсии ведем по реакции

СН ₄ + 0,5О₂ CO + 2H₂ + 35,6 кДж. (6.8)

Используя закон сохранения массы и энергии (формула 6.6), найдем массу кислорода необходимого для реакции

m(O ₂ )=208.71

• =208.71 кг.

Зная, что воздуха по условию подают с избытком 1,25 (пункт 3), мы найдем массу кислорода подаваемого с избытком

m(O ₂ )=208.71

• 1,25=260,89 кг.

Зная степень конверсии (пункт 3) найдем массу прореагировавших кислорода и метана (формула 6.5):

m(O ₂ )=208.71 •0,95=198,27 кг,

m(СН ₄ )=208,71

• 0,95=198,27 кг.

Зная массу прореагировавших веществ, мы можем найти массу продуктов реакции, то есть водород и угарный газ (формула 6.6):

m(Н ₂ )=198,27

• =49,56 кг,

m(СО)=198,27

• =346,97 кг.

Теперь найдем массу непрореагировавших метана и кислорода (формула 6.7):

m(O ₂ )=260,89198,27 =62,62 кг,

m(СН ₄ )=208,71198,27=10,51 кг.

Зная массу поступившего кислорода(с избытком) и зная то что в воздухе содержится 23,3% (по массе) кислорода мы можем найти массу всего воздуха

m(воз)=260,89

• =1119,70 кг.

В воздухе по мимо кислорода есть азот, который так же поступает с воздухом

m(N ₂ )=1119.70260.89=858.81 кг.

Поскольку азот в реакции не учувствует, то мы переносим его без изменений в расход. Так как и в 1 и во второй ступени в расходе у нас имеются подобные вещества, к примеру водород с 1 ступени конверсии и водород со второй ступени, то мы сложим их массы и найдем общую массу которую запишем в расход:

m(H _{2 общ} )=182.61+49,56=232,17 кг,

m(СО _общ )=852,19+346,97=1199,16 кг,

m(N _{2 общ} )=224,84+858,81=1083,65 кг.

Таблица 5.2

Материальный баланс 2 ступени конверсии метана

Приход	Расход
Поступающие газы	m, кг	Продукт	m, кг
H 2	182,61	H 2 общ	232,17
CO	852,19	CO общ	1199,16
CH 4	208,71	CH 4 непр	10,51
H 2 O	1017,44	H 2 O	1017,44
C 2 H6	66,9	C 2 H6	66,9
C 3 H8	39,16	C 3 H8	39,16
C 4 H10	25,52	C 4 H10	25,52
N 2	224,84	N 2 общ	1083,65
воздух	1119,70	О 2 непр	62,62
Поступающие газы	m, кг	Продукт	m, кг
О 2	260,89
N 2	858,81
Итого:	3737,07	Итого:	3737,13

5.3 Тепловой баланс

Приход тепла.

Приход тепла рассчитываем по формуле (6.9):

=µ

• C _{p i}

• T_i (6.9)

где — это количество теплоты;

• µ — это количество вещества (это значение мы получим разделив массу вещества на его молекулярную массу);

Т _i — это температура вещества равная 380 єС (пункт 4);

С _pi это теплоемкость веществ при 380 єС (пункт 5).

Найдем количество теплоты, которое пришло с нашими веществами:

=

• 36,72
• 380=606702 кДж,

=

• 46,58
• 380=39471 кДж,

=

• 51,19
• 380=17312 кДж,

= =

• 64,43
• 380=10772 кДж,

=

• 33,29
• 380=1099864 кДж,

=

• 18,82
• 380=58305 кДж,

=

• 7,47
• 380=109858 кДж.

Из реакции (6.2) мы знаем, что реакция с кислородом, происходящая во второй ступени конверсии протекает с выделением тепла 35,6 кДж на 1 моль, а на 1 кмоль 35600 кДж. Найдем количество тепла выделившегося в ходе реакции (массу метана берем ту что вступила в реакцию, с учетом степени превращения)

_{х .р.2} =

• 35600=441150 кДж

Расход тепла.

Расчет тепла рассчитываем по формуле (6.10):

=µ

• C _pi

• T_i (6.10)

где — это количество теплоты;

• µ — это количество вещества (это значение мы получим разделив массу вещества на его молекулярную массу);

Т _i — это температура вещества равная 900 єС (пункт 4);

С _pi это теплоемкость веществ при 900 єС (пункт 6).

Так же как и в приходе, сначала мы найдем физическое тепло на выходе, при температуре 900 єС.

Найдем физическое тепло на выходе:

Q _(СО) =

• 37,36
• 900=1023358 кДж,

=

• 29,13
• 900=3043662 кДж,

=

• 49,32
• 900=29157 кДж,

=

• 68,19
• 900=136857 кДж,

=

• 73,59
• 900=58945 кДж,

=

• 104,43
• 900=41354 кДж,

=

• 35,59
• 900=2784917 кДж,

=

• 20,12
• 900=35435 кДж,

=

• 8,33
• 900=290147 кДж.

Из реакции (6.1) мы знаем, что конверсия в 1 ступени водяным паром проходит с поглощением тепла 206,4 кДж на 1 моль, на 1 кмоль 206400 кДж

_х.р.1 =

• 206400=6281913 кДж.

Найдем потери тепла зная что они составляют 5% (пункт 8)

_потери = 13725745

• 0,05=686287 кДж.

Полученные данные сведем в таблицу 5.3.

Таблица 5,3

Тепловой баланс конверсии метана

Приход тепла	Расход тепла
Поступающие газы	Q, кДж	Выходящие	Q, кДж
Q(СН 4 )	606702	Q(СО)	1023358
Q(С 2 Н6 )	39471	Q(Н 2 )	3043662
Q(С 3 Н8 )	17312	Q(СН 4 непр )	29157
Q(С 4 Н10 )	10772	Q(С 2 Н6 )	136857
Q(Н 2 О)	1099864	Q(С 3 Н8 )	58945
Q(О 2 )	58305	Q(С 4 Н10 )	41354
Q(N 2 общ )	109858	Q(Н 2 О)	2784917
Q х.р.1	441150	Q(О 2 непр )	35435
		Q(N 2 общ )	290147
		Q х.р.2	6281913
		Q потери	686287
Итого:	2383434	Итого:	13725745

Разница между приходом и расходом тепла это подогрев

_под =137257452383434=11342311 кДж.

6.5 Конструктивный расчет

Объемный расход нагреваемого продукта рассчитывается по формуле:

, (6.11)

где G _с — производительность печи по сырью, т/сут.;

_t — плотность продукта при средней температуре, кг/м³ (пункт.

Подставляя, получим

м ³ /с.

Площадь поперечного сечения трубы определяется уравнением:

, (6.12)

где n = 2 — число потоков;

W — допустимая линейная скорость продукта (пункт;