Процесс гидрокрекинга предназначен в основном для получения малосернистых топливных дистиллятов из различного сырья. Обычно гидрокрекингу подвергают вакуумные и атмосферные газойли, газойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты и реже мазуты и гудроны с целью производства автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив, сырья для нефтехимического синтеза, а иногда и сжиженных углеводородных газов (из бензиновых фракций).
Водорода при гидрокрекинге расходуется значительно больше, чем при гидроочистке тех же видов сырья.
Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга — и ситовым эффектом).
Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С 3 — С4 , бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов.
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;
2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;
3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;
4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;
5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;
6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
1.1 Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга
Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (то есть разрыв связей С -S, С -N и С -О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.
Каталитические процессы в нефтепереработке
... ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, ... топлива также возможно получать при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов. 1. Теоретическая часть 1.1 Катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки, ... содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в ...
Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активностями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.
В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:
1) гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредельных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гидрооблагораживании);
2) крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалкилирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.
Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством водорода.
Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответствующего углеводорода. гидрокрекинг катализатор вакуумный дистиллятор
Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием.
Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного).
На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.
Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления
... линейных альфа-олефинов и катализатору для его осуществления. Линейные альфа-олефины с 4-24 атомами углерода, предпочтительно 4-20 атомами углерода, более предпочтительно 6-18 атомами углерода являются ключевым сырьм в производстве ... получают линейные низкомолекулярные альфа-олефины с 4-20 атомами углерода, предпочтительно с 4-18 атомами углерода. Предпочтительно растворителем является ароматический ...
Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.
Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические, с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода.
1.2 Катализаторы гидрокрекинга
Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.
В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.
Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII группы (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W).
Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.
Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем:
низок выход парафинов С, — С 3 и особенно метана и этана;
- бутановая фракция содержит 60 — 80 % изобутана;
- пентановая и гексановая фракции на 90 — 96 % состоят из изомеров.
Циклопарафины С 6 содержат около 90 % метилциклопента-на. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10 — 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85—88;
бензины С 7 и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % ароматических и являются исключительно качественным сырьем риформинга;
Гидрогенизационные процессы
... в сырье, гидрируются до предельных. Возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолистоасфальтеновых углеводородов, что зависит от условий процессов. Металлоогранические соединения сырья разрушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе. ...
- керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого — бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей;
- дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана ициклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания;
— Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность.
В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация).
Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями.
При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.
В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.
1.3 Основные параметры процессов гидрокрекинга
Температура. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360 — 440°С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой скоростью, но при этом более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение изопарафин : н-парафин. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.
Тепловой гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования. Естественно, экзотермический тепловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга. Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).
Совершенствование процесса гидроочистки
... 0,2% масcовых. Таким образом, для получения дизельных топлив, соответствующих современным требованиям необходимо совершенствование процесса гидроочистки. 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 История развития ... процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива ...
Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью.
На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказывает фазовое состояние (Г + Ж+Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации водорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В целом на катализаторах гидрирующего типа с повышением давления возрастают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга. Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье гидрокрекинга.
Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15—17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низких давлениях — около 7 МПа.
Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных температурах обычно низка (0,2 — 0,5 ч-1 ).
При ведении процесса в режиме
мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч -1 . Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.
Кратность циркуляции водородсодержашего газа по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800 — 2000 м3 /м3 .
Расход водорода зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород:сырьё
1.4 Гидрокрекинг бензиновых фракций
Целевым назначением процесса гидрокрекинга бензиновых фракций является получение изопарафиновых углеводородов С 5 — С6 — ценного сырья для производства синтетических каучуков. В современной мировой нефтепереработке этот процесс не получил широкого распространения (эксплуатируются всего около 10 установок), тем не менее имеет перспективу промышленного развития в связи с необходимостью перерабатывать низкооктановые рафинаты процессов каталитического риформинга нефтехимического профиля и бензиновых фракций газоконденсатов. Значение этого процесса должно возрасти при принятии ограничений на содержание ароматических углеводородов в автобензинах.
Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого процесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие биметаллические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам.
В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85 — 180 °С, проводимого при температуре 350 °С, давлении 4 МПа и объемной скорости сырья 0,5-1,5 ч с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16 % изопентанов и 10 % изогексанов при незначительном выходе сухого газа (С,-С 2 ).
Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный процесс изориформинга, представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале процесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отделения изокомпонентов (фракции н.к. -85 °С).
Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга ГКБ-ЗМ получают введением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита P33Y с содержанием натрия менее 0,1%. Материальный баланс комбинированного процесса изориформинга, проведенного на реконструированной промышленной установке Л-35-11/300, приведен в табл.1.
Таблица 1. Материальный баланс процесса изориформинга
Недостатком процесса является короткий цикл (3-4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа — соотношение изокомпонент:газ примерно равно 1:1.
1.5 Процессы селективного гидрокрекинга
Предназначены для улучшения эксплуатационных, прежде всего низкотемпературных свойств моторных топлив и масел. Снижение температуры их застывания достигается селективным расщеплением нормальных парафинов, содержащихся в перерабатываемом сырье.
Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга (СГК) достигается применением специальных катализаторов на основе модифицированных высококремнеземных цеолитов, обладающих молекулярно-ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами входных окон 0,5 — 0,55 нм, доступными для проникновения и реагирования там только молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы VIII и VI групп).
Селективный гидрокрекинг, называемый и как гидродепарафинизация, проводят на почти аналогичных по аппаратурному оформлению и технологическим режимам процессам гидроочистки установках.
Таблица 2. Характеристики процесса гидродепарафинизации различных фракций на катализаторе СГК-1
Во ВНИИ НП разработан также бифункциональный катализатор БФК, обеспечивающий одновременную гидроочистку и гидродепарафинизацию парафинистых и сернистых топливных дистиллятов и получение в одну стадию реактивных и дизельных топлив с требуемой температурой застывания и серы. В процессе одновременной гидроде-парафинизации и гидроочистки дизельных фракций западно-сибирских нефтей на катализаторе БФК можно получать арктические или зимние сорта дизельного топлива с выходом 74… 85 %.
На установке Л-24-7 ОАО «Уфанефтехим» внедрен процесс каталитической гидродепарафинизации прямогонной дизельной фракции товарной западно-сибирской нефти на смеси катализаторов: гидроочистки Г9-168Ш (ОАО «Омскнефтеоргсинтез») и гидродепарафинизации ГКД-5н (Новокуйбышевской катализаторной фабрики), предварительно обработанных дисульфидами и анилином. При температуре 350…360°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 2,25… 2,5 ч- 1 и кратности циркуляции ВСГ 800 нм3 /м3 из сырья с содержанием серы 0,7… 0,9% мас. и температурой застывания от -17 до -20 °С получен стабильный гидрогенизат с температурой застывания -35 °С.
Гидродепарафинизацию используют и для производства низко-застывающих масел из масляных фракций и их рафинатов. Процесс проводят при температуре 300… 430 °С, давлении 2…10 МПа, объемной скорости сырья 0,5… 2 ч- 1 Выход масел составляет 80… 87 %. По качеству гидродепарафинизат близок к маслам, получаемым низкотемпературной депарафинизацией растворителями. Температура застывания масел может быть понижена с +6°С до (40… 50) °С.
1.6 Гидрогенизация керосиновых фракций
Гидродеароматизация — каталитический процесс обратного действия по отношению к каталитическому риформингу, который предназначен для получения из керосиновых фракций (преимущественно пря-могонных) высококачественных реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов (например, менее 10 % у Т-6).
Содержание последних в прямогонных керосиновых фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14… 35 %, а в легком газойле каталитического крекинга — до 70 %. Гидродеароматизация сырья достигается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов в соответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люмино-метрическое число, склонность к нагарообразованию и др.
Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны повышенное давление и низкая температура. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200…350°С и давлении 5… 10 МПа. В зависимости от содержания гетеропримесей в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени.
В двухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени — гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например на платиноцеолитсодержащем. Последний позволяет перерабатывать без предварительной гидроочистки сырье с содержанием серы < 0,2 % и азота < 0,001 %. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных топлив (типа Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок ЛК-6у).
В двухступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительной гидроочистки с промежуточной очисткой ВСГ от сероводорода и аммиака.
Содержание последних в прямогонных керосиновых фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14… 35 %, а в легком газойле каталитического крекинга — до 70 %. Гидродеароматизация сырья достигается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов в соответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люмино-метрическое число, склонность к нагарообразованию и др.
Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны повышенное давление и низкая температура. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200…350°С и давлении 5… 10 МПа. В зависимости от содержания гетеропримесей в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени.
В двухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени — гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например на платиноцеолитсодержащем. Последний позволяет перерабатывать без предварительной гидроочистки сырье с содержанием серы < 0,2 % и азота < 0,001 %. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных топлив (типа Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок ЛК-6у).
В двухступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительной гидроочистки с промежуточной очисткой ВСГ от сероводорода и аммиака.
В табл.3 приведены основные показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив.
Таблица 3. Показатели отечественных процессов гидродеароматизации реактивных топлив
1.7 Гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа
Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением широкого ассортимента моторных топлив в соответствии с современными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.
За рубежом, особенно на НПЗ США, Западной Европы и Японии, получили широкое развитие процессы ГКВД при давлении 15-17 МПа, направленные на получение бензина (разработанные следующими четырьмя фирмами: «ЮОП», ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»).
Оценка экономической эффективности процесса ГКВД в нашей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преимущественно дизельных топлив при давлении 10-12 МПа и реактивных топлив при давлении 15 МПа. Технология двух отечественных модификаций: одно- и двухступенчатых процессов ГКВД (соответственно процессы 68-2к и 68-Зк) разработана во ВНИИ НП. Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ России применительно к переработке вакуумных газойлей 350 — 500 °С с содержанием металлов не более 2 млн — 1.
1.7.1 Одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумных дистиллятов
Одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумных дистиллятов проводится в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколькими типами катализаторов. Для того, чтобы градиент температур в каждом слое не превышал 25 °С, между отдельными слоями катализатора предусмотрен ввод охлаждающего ВСГ (квенчинг) и установ лены контактно-распределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен между газом и реагирующим потоком и равномерное распределение газожидкостного потока над слоем катализатора. Верхняя часть реактора оборудована гасителями кинетической энергии потока, сетчатыми коробками и фильтрами для улавливания продуктов коррозии.
На рис.1 приведена принципиальная технологическая схема одной из двух параллельно работающих секций установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята 68-2к (производительностью 1 млн т/год по дизельному варианту или 0,63 млн т/год при получении реактивного топлива).
Рис. 1 Принципиальная технологическая схема установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля; I — сырье; II — ВСГ; III — дизельное топливо; IV — легкий бензин; V — тяжелый бензин; VI — тяжелый газойль; VII — углеводородные газы на ГФУ; VIII — газы отдува; IX — регенерированный раствор МЭА; X — раствор МЭА на регенерацию; XI — водяной пар
Сырье (350 — 500 °С) и рециркулируемый гидрокрекинг-остаток смешиваются с ВСГ, нагреваются сначала в теплообменниках, затем в печи П-1 до температуры реакции и поступают в реакторы Р-1 (Р-2 и т.д.).
Реакционная смесь охлаждается в сырьевых теплообменниках, далее в воздушных холодильниках и с температурой 45 — 55 °С поступает в сепаратор высокого давления С-1, где происходит разделение на ВСГ и нестабильный гидроге-низат. ВСГ после очистки от H 2 S в абсорбере К-4 компрессором направляется на циркуляцию. Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан поступает в сепаратор низкого давления С-2, где выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток подается через теплообменники в стабилизационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого бензина. Стабильный гидрогенизат далее резделяется в атмосферной колонне К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну К-3) и фракцию >360 °С, часть которой может служить как рециркулят, а балансовое количество — как сырье для пиролиза, основа смазочных масел и т.д.
В табл.5 представлен материальный баланс одно- и двухступенчатого ГКВД с рециркуляцией гидрокрекинг-остатка (режим процесса: давление 15 МПа, температура 405—410°С, объемная скорость сырья 0,7 ч-1, кратность циркуляции ВСГ 1500 м3/м3).
Сравнительные показатели по выходу продуктов на отечественных и зарубежных установках ГКВД приведены в табл.4
Таблица 4. Показатели процессов гидрокрекинга вакуумного газойля на отечественных и зарубежных установках.
Таблица 5 Характеристики процессов получения средних дистиллятов при одно-и двухступенчатом вариантах процесса ГКВД
1.7.2 Технологическая схема одноступенчатого гидрокрекинга с получением преимущественно дизельного топлива из вакуумного газойля в стационарном слое катализатора
Процесс гидрокрекинга — экзотермический, и для выравнивания температуры сырьевой смеси по высоте реактора предусмотрен ввод холодного водородсодержащего газа в зоны между слоями катализатора. Движение сырьевой смеси в реакторах нисходящее.
Технологические установки гидрокрекинга состоят обычно из двухосновных блоков: реакционного, включающего один или два реактора, и блока фракционирования, имеющего разное число дистилляционных колонн (стабилизации, фракционирования жидких продуктов, вакуумную колонну, фракционирующий абсорбер и др.).
Кроме того, часто имеется блок очистки газов от сероводорода. Мощность установок может достигать 13 000 м3/сут.
Сырье, подаваемое насосом 1, смешивается со свежим водородсодержащим газом и циркуляционным газом, которые нагнетаются компрессором 8. Газосырьевая смесь, пройдя теплообменник 4 и змеевики печи 2, нагревается до температуры реакции и вводится в реактор 3 сверху. Учитывая большое тепловыделение в процессе гидрокрекинга, в реактор в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий (циркуляционный) газ с целью выравнивания температур по высоте реактора.
Выходящая из реактора смесь продуктов реакции и циркуляционного газа охлаждается в теплообменнике 4, холодильнике 5 и поступает в сепаратор высокого давления 6. Здесь водородсодержащий газ отделяется от жидкости, которая с низа сепаратора через редукционный клапан 9, поступает далее в сепаратор низкого давления 10. В сепараторе 10 выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток направляется в теплообменник 11, расположенный перед промежуточной ректификационной колонной 15. В колонне при небольшом избыточном давлении выделяются углеводородные газы и легкий бензин.
Бензин частично возвращается в колонну 15 в виде острого орошения, а балансовое его количество через систему «защелачивания» откачивается с установки. Остаток колонны /5 разделяется в атмосферной колонне 20 на тяжелый бензин, дизельное топливо и фракцию >360°С.
Бензин атмосферной колонны смешивается с бензином промежуточной колонны и выводится с установки. Дизельное топливо после отпарной колонны 24 охлаждается, «защелачивается» и откачивается с установки. Фракция >360°С используется в виде горячего потока в низу колонны 20, а остальная часть (остаток) выводится с установки. В случае производства масляных фракций блок фракционирования имеет также вакуумную колонну.
Водородсодержащий газ подвергается очистке водным раствором моноэтаноламина и возвращается в систему. Необходимая концентрация водорода в циркуляционном газе обеспечивается подачей свежего водорода {например, с установки каталитического риформинга).
Регенерация катализатора проводится смесью воздуха и инертного газа; срок службы катализатора 4—7 мес.
Таблица 6. Режим процесса гидрокрекинга:
Температура, о С , I ступени , II ступени , Давление, МПа , Объемная скорость пидачи сырья, ч -1 , Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м 3 /м3 сырьяРасход водорода, % (масс.) на сырье |
420-430450-48015-20 , До 1,5 , До 20001,2-4,0 |
|
Таблица 7. Материальный баланс одноступенчатого процесса гидрокрекинга сернистого и высокосернистого сырья (при следующих условиях: общее давление 5 МПа, температура 425°С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч -1 , кратность циркуляции водородсодержащего газа 600 м3 /м3 сырья) приведен ниже.
|
Показатели |
Вакуумный дистиллят сернистых нефтей (350-500 о С) |
Вакуумный дистиллят арланской нефти |
Дистиллят коксования гудрона сернистых нефтей (200-450 о С) |
||
|
Фракция 200-450 о С II |
Фракция 350-450 о С III |
||||
|
Взято, % (масс.) Сырье Водород (100 %-ный Н 2 ) |
100,0 0,9 |
100,0 0,9 |
100,0 0,9 |
100,0 0,9 |
|
|
Итого |
100,9 |
100,9 |
100,9 |
100,9 |
|
|
Получено, % (масс.) Бензин (н.к.— 180 о С) Дизельное топливо (180—360 о С) Остаток > 360°С Сероводород Аммиак Углеводородные газы Потери |
2,8 43,3 49,0 2,1 0,2 2,5 1,0 |
4,3 73,3 17,0 2,3 0,2 2,8 1,0 |
3,2 49,2 41,4 3,4 0,2 2,6 1,0 |
5,6 70,7 18,7 2,0 0,16 3,24 1,0 |
|
|
Итого |
100,9 |
100,9 |
100,9 |
100,9 |
|
Таблица 8. Характеристика основных продуктов крекинга, полученных из этого вида сырья (сернистого и высоко-сернистого).
|
Показатели |
Сырье I |
Сырье II |
Сырье III |
Сырье IV |
|||||
|
бензин |
дизельное топливо |
бензин |
дизельное топливо |
бензин |
дизельное топливо |
бензин |
дизельное топливо |
||
|
Плотность при 20 о С, кг/м3 Фракционный состав, о С н к. к.к. (98 %) Йодное число, г I/100 г Температура застывания, о С Содержание серы, % (масс.) фактических смол, мг/100 мл Вязкость кинематическая, мм 2 /с Октановое (м.м.) или цетановое число |
783 119 181 3,6 — 0,02 <5 — 50 |
861 180 354 5,1 —10 0,12 — 5,6 46 |
777 85 186 4,4 — 0,02 <5 — 61,5 |
841 193 355 5,2 -10 0,17 — 5,9 49 |
781 89 181 4,3 — 0,02 <5 — 54 |
861 173 355 4,2 —12 0,05 — 4,8 49 |
769 92 184 7,3 — 0,02 — — 55 |
861 181 350 4.6 —10 0,09 — — 45 |
|
Тяжелый газойль гидрокрекинга рассматривается как хорошее пиролизное сырье для получения этилена, а фракции С5 — 85 °С и 85—193 °С, богатые нафтеновыми углеводородами, — как превосходное сырье для каталитического риформинга, направленного на производство ароматических углеводородов. Легкий газойль обычно используется как компонент дизельного топлива.
ь разработка эффективной технологии переработки тяжелых нефтяных остатков как переходной технологи от переработки нефтяного сырья к использованию альтернативных сырьевых ресурсов — тяжелых и битуминозных нефтей, сланцев;
- ь повышение октановых чисел автомобильных бензинов в условиях отказа от применения свинцовых антидетонаторов;
— ь увеличение селективности и снижение энергоемкости процессов переработки нефти за счет внедрения новейших достижений в области катализа, совершенствования схем тепло и массообмена, утилизации тепла отходящих потоков усовершенствования аппаратурного оформления и создания более эффективного энерготехнологического оборудования.
Развитие рассматриваемых процессов в схемах переработки нефти вызывает необходимость потребления водорода для повышения соотношения Н: С в получаемых продуктах по сравнению с исходным сырьем, удаления сернистых и азотистых соединений, насыщения олефинов, гидрирования ароматических углеводородов. Различным сочетанием каталитических, гидрогенизационных и термических процессов можно достичь той или иной степени конверсии мазута с изменением объема и структуры производства моторных топлив в соответствии с потребностью в них.
Включением в схему переработки мазута процессов легкого гидрокрекинга с каталитическим крекингом остатка гидрокрекинга и коксованием гудрона можно глубину превращения мазута в моторные топлива повысить до 57%, а с учетом дополнительного производства высокооктановых компонентов на базе переработки фракций Сз-С4 и до 60-61% (масс.) на мазут.
«Технология глубокой переработки нефти газа» Ахметов С. А, 2006г. (для высшего образования)
3. Справочник нефтепереработчика: Справочник /Под ред.Г.А.Ластовкина, Е.Д.Радченко и М. Рудина. — Л.: Химия, 1996.- 648
4. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. — Л.:Химия, 2004.- 328с.
5. Технологические расчеты установок переработки нефти: Учеб.пособие для вузов Танатаров М.А., Ахметшина М.Н., Фасхутдинов Р.А. и др. — М.: Химия, 1997. — 352 с.
6. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа /Под ред. Б.И.Бондаренко. — М.: Химия, 1998.- 128 с.
7. Лапик В.В. Основные справочные данные для технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии: Учеб.пособие. — Тюмень, ТГУ, 1980. — 124 с.
8. Журналы «Технологии нефти и газа»
