Актуальность проблемы. Объёмы добычи и переработки меркаптансодер-жащих нефтей и газоконденсатов неуклонно увеличиваются как в странах СНГ, так и в других странах мира. Если 15−20 лет назад меркаптансодержащие нефти и газоконденсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты, Тенгизская, Жанажольская нефти), то в 90-ые годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча Марковской нефти в Иркутской области (Srsh = 0.4% мае.), Ка-тарского конденсата (Srsh = 0.17% мае.)на Аравийском полуострове, Дугласской нефти в Ливерпульском заливе в Англии, газоконденсата в месторождении Картер Крик (США) и др.
Кроме того, в регионе между Волгой и Уралом (Татарстан, Башкортостан, Самарская, Ульяновская, Оренбургская и Пермская области) быстрыми темпами растёт добыча тяжёлых карбоновых нефтей, которые содержат до 50−80 ррт метили этил — меркаптанов. Низкомолекулярные меркаптаны С — С3 обладают высокой токсичностью и летучестью, неприятным запахом, коррозионной активностью, а при переработке сернистых нефтей и газоконденсатов неизбежно образуются токсичные сернисто-щелочные сточные воды. Поэтому при добыче, транспортировке, хранении и переработке меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов возникают большие экологические и технологические проблемы. На всех месторождениях, кроме Тенгизского месторождения, стабилизация нефти и конденсатов производится в режиме дебутанизации, и при этом наиболее токсичный метилмеркаптан полностью удаляется с газом. На Тенгизском месторождении стабилизация производится в режиме депропанизации, и метилмеркаптан до 250 ррт остаётся в товарной нефти. Тенгизская нефть транспортируется по Казахской и Российской трубопроводной системе от Тенгиза через Атырау, Самару до Новороссийска через густонаселённые южные регионы. Объёмы добычи Тен-гизской нефти в перспективе могут достигнуть 30 млн. т в год. В связи с этим проблема демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов в начале 90-х годов наиболее остро стояла на Тенгизском месторождении и на Атырауском и Куйбышевском нефтеперерабатывающих заводах, где планировалась переработка Тенгиз-ской нефти.
Таким образом, разработка и внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов от меркаптанов и сточных вод от сернистых соединений является весьма актуальной проблемой. Для её решения наиболее эффективным методом является жидкофазное окисление меркаптанов в присутствии фталоцианинов металлов, которые отличаются высокой активностью и стабильностью в присутствии сернистых соединений. Несмотря на важность проблемы в мировой практике до нашей работы не существовала технология промысловой демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов, а имелись лишь процессы фирм UOP и Merichem по демеркаптанизации светлых нефтепродуктов.
Классификация нефтей и характеристика товарных нефтепродуктов»
... предприятий и организаций, причастных к транспорту и хранению нефтей и нефтепродуктов. Глава 1. Классификация нефтей Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих ... на: 1) 3 класса (I–III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (начало кипения — 180 °С), в реактивном ...
от 21.02.87
Цель работы. Целью настоящей работы явилось создание научных основ и разработка промышленной технологии демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов и новых гомогенных и гетерогенных катализаторов для очистки нефтепродуктов и сточных вод от сероводорода и меркаптанов.
Научная новизна. Впервые изучена кинетика окисления высокомолекулярных алифатических меркаптанов кислородом в присутствии металлофталоциани-новых катализаторов и получено кинетическое уравнение процесса. Исследованы основные кинетические закономерности окисления металлофталоцианинов молекулярным кислородом в щелочной среде и найдены способы стабилизации фта-лоцианиновых катализаторов.
Исследован и разработан новый класс активных и стабильных гетерогенных катализаторов для окисления сероводорода и меркаптанов в углеводородной и водно-щелочной средах на основе углеродно-волокнистых материалов. Изучены основные кинетические закономерности реакций окисления сульфида натрия, меркаптидов и меркаптанов в присутствии новых катализаторов типа УВКО (углеродно-волокнистые катализаторы окисления).
Практическая ценность. Разработан и внедрен на СП «Тенгизшевройл» первый в мире процесс селективной демеркаптанизации нефти. Две установки мощностью по 4 млн. тонн в год каждая введены в эксплуатацию соответственно в марте 1995 года и в августе 1996 года.
На Рязанском НПЗ в 1990 году внедрен процесс Серокс-Wокислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков с использованием нового катализатора УВКО-1, который без замены эксплуатируется 7 лет. В 1995 -96 годах процесс внедрен на Уфимском и Ярославском НПЗ и принят к внедрению на Бургас-ском НХК (Болгария).
На Куйбышевском НПЗ в составе установки АВТ-5 немецкой фирмой Grimma построены блоки очистки фракций СзС4, iС5, Сб- 70 °C от меркаптанов с использованием катализатора ИВКАЗ и блок очистки сернисто-щелочных стоков на катализаторе УВКО-1.
На опытном заводе фирмы BASF, на Рязанском и Пермском НПЗ проведены пилотные испытания процесса демеркаптанизации бензина и авиакеросина на новых гетерогенных катализаторах типа УВКО-2. Экономический эффект от внедрённых процессов составил 70,9 млн. руб/год.
Автор защищает научные основы процессов селективной очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов с использованием гомогенных фталоцианиновых катализаторов, демеркаптанизации нефтепродуктов на новых гетерогенных катализаторах типа УВКО и окислительной очистки сточных вод от сернистых соединений на бескобальтовом катализаторе УВКО-1 (18, https:// ).
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: «Всесоюзных конференциях по физической и координационной химии порфиринов Иваново, 1979 г., Самарканд, 1982 г., Ереван, 1984 г., Иваново, 1988 г.- Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенном катализом, Новосибирск, 1986 г.- Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения Астраханского конденсатного месторождения, Астрахань, 1987 г.- Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Тбилиси, 1989 г.- на 18— Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1992 г.- на 19—Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995 г.- Всесоюзной научно-технической конференции «Технология подготовки и переработки сернистых газовых конденсатов и нефтей сероводородсо-держащих месторождений «, Уфа, 1989 г.- VII нефтехимическом симпозиуме социалистических стран, Киев, 1990 г.- Международной научно-технической конференции «Транспорт, хранение и переработка меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов «, Казань, 1993 г.- Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов», т.1., стр. 146−151, Казань, 1994 г.- на II Бакинской международной нефтехимической конференции, 1996 г.- на 15 ш Мировом нефтяном конгрессе, Пекин, 1997 г.
Окисление парафиновых углеводородов
... гидроперекиси подвергаются гетеролитическому расщеплению, что приводит к автоторможению в реакции окисления. Работами Н.М.Эмануэля [3] показано, что ряд реакций окисления углеводородов прекращаются задолго до полного израсходования исходного вещества. Вопросы автоторможения ...
ВЫВОДЫ.
1. Разработан и внедрён в промышленность первый в мировой практике процесс очистки сырой нефти от низкомолекулярных меркаптанов (процесс ДМС), основанный на каталитическом окислении их молекулярным кислородом. По данной технологии Американской компанией Шеврон построены две установки демеркаптанизации сырой нефти мощностью 4 млн. тонн в год каждая. Установки введены в эксплуатацию в 1995;1996 г. г. на Тенгизском ГПЗ.
2. Найдены параметры технологического процесса демеркаптанизации тяжелых карбоновых нефтей, образующих эмульсии с щелочными растворами. Разработан модифицированный процесс ДМС-1М, который испытан и принят к внедрению на СП «Татекс».
3. Определены условия проведения реакции каталитического окисления сульфида натрия на новом гетерогенном катализаторе на основе углеродно-волокнистых материалов. Разработан и внедрен на четырех НПЗ России процесс окислительного каталитического обезвреживания сульфидсодержащих сернисто-щелочных сточных вод.
4. Установлены кинетические закономерности реакции каталитического окисления трет-додецилмеркаптана в двухфазной системе щелочной растворуглеводороды в присутствии дисульфофталоцианина кобальта. Показано торможение реакции продуктом окисления ди-трет-додецилдисульфидом и получено кинетическое уравнение скорости реакции, учитывающее автоторможение. Предложен механизм реакции, соответствующий кинетике процесса.
5. Показано, что в щелочной среде металлофталоцианины подвергаются окислительной деструкции. Изучены кинетические закономерности реакции окисления дисульфофталоцианина кобальта в щелочной среде молекулярным кислородом. На основании данных о кинетике процесса и предполагаемом механизме подобраны эффективные стабилизаторы, препятствующие окислительной деструкции фталоцианина. В качестве стабилизаторов предложены и испытаны в опытно-промышленном масштабе меркаптиды натрия.
6. Установлено определяющее влияние периферийного лигандного окружения на каталитическую активность и стабильность металлокомплексов фталоцианинов кобальта. Катализатор обладает высокой каталитической активностью, если: а) солеобразующие группы молекулы фталоцианина отнесены на периферию заместителя с близкой к нулю константой электронного влиянияб) донорный эффект заместителей компенсирован акцепторным. Этим требованиям отвечают октакарбокситетрафенил-, параглицинсульфамоили дихлордиоксидисуль-фофталоцианин кобальта — катализатор ИВКАЗ. Катализатор ИВКАЗ производится в промышленных масштабах и внедрен на Рязанском НПЗ на установке очистки бутан-бутиленовой фракции от меркаптанов и на Тенгизском ГПЗ на установках демеркаптанизации нефти.
Химическая реакция
... субстрата. Понятия «субстрат» и «реагент» условны и во многих случаях их можно поменять местами. Классификация реагентов представлена в табл. 9. В реакциях, сопровождающихся гетеролитическим разрывом связи, реагент ... окисления атома углерода в органических соединениях: каталитические и некаталитические. Некаталитические реакции Каталитические реакции требуют присутствия катализатора. ... СО3 Н 2 О -10 -9 ...
7. Разработан новый высокоактивный гетерогенный катализатор на основе углеродно-волокнистых материалов — катализатор УВКО. Нанесение на графитиро-ванную поверхность углеродно-волокнистых материалов фталоцианиновых комплексов позволяет создать активную и стабильную каталитическую систему для окисления меркаптанов. Получены кинетические уравнения скорости реакции окисления сульфида натрия, пропилмеркаптида натрия и ндодецилмер-каптана в присутствии катализатора УВКО.
8. Проведены пилотные испытания катализатора УВКО в процессе окислительной демеркаптанизации различных видов топливных фракций нефти, которые показали, что при демеркаптанизации легких фракций или фракций с низким содержанием меркаптанов катализатор может работать как бифункциональный за счет основных центров поверхности, т. е. возможен бесщелочной вариант технологии. При демеркаптанизации дизельного топлива или бензиновых фракций с высоким исходным содержанием меркаптанов поверхность катализатора должна постоянно смачиваться щелочью. На основании приведенных испытаний разработан процесс демеркаптанизации топлив, который принят к внедрению на Рязанском, Куйбышевском и Атырауском НПЗ. 9. Общий экономический эффект от внедрения установок ДМС и обезвреживания сернисто-щелочных сточных вод составляет 70,9 млн. рублей в год.
