Наилучшими из них является четвертая группа – комплексная переработка кислых гудронов. И при этом каждый способ имеет как достоинства, так и недостатки. Поэтому чаще используют комбинированный способ переработки.
1.1 Высокотемпературное расщепление
Кислые гудроны подвергают воздействию температуры порядка (800 ÷ 1200) о C. Конечный продукт переработки – серная кислота, как дополнительный продукт образуется твердый остаток (кокс).
Процесс требует предварительной подготовки сырья (в частности, очистка, обезвоживание).
Она повысит сложность и энергоемкость процесса, а, следовательно, и себестоимость продукции [5] .
1.2 Низкотемпературное расщепление
Преимущества низкотемпературных способов утилизации кислых гудронов состоят в относительной простоте технологического оборудования и низких энергозатратах. Но эффективность при этом сильно зависит от химического состава гудрона. Для утилизации перспективны так называемые прямогонные гудроны с низким содержанием серной кислоты и значительным количеством смолисто-асфальтеновых веществ. Нейтрализация такого гудрона требует небольшого расхода реагентов, а полученные продукты (соли сульфокислот) будут иметь высокую поверхностную активность, которая будет положительно влиять на свойства вяжущего битума. После нейтрализации, обезвоживания и окисления для получения дорожных битумов могут использоваться и прудовые гудроны, а для улучшения структуры битумов можно добавлять асфальты.
Наибольшее количество известных работ посвящено поискам возможностей получения битумов и вяжущих материалов из кислых гудронов. Все предложения так или иначе связаны с введением в кислые гудроны компонентов, которые нейтрализуют в них серную кислоту и некоторую часть сульфокислот. Чаще всего пользуются для этой цели известью, но при этом гудрон становится непригодным для использования по целевому назначению. В этом случае к нему нужно добавлять специальный вяжущий материал. После этого полученную композицию обязательно подвергают окислению кислородом воздуха при температуре (200 ÷ 300) о C. Этот процесс длительный и занимает от нескольких часов до суток. Время обработки воздухом зависит от требований относительно получаемого битума.
Еще один низкотемпературный метод основан на нейтрализации кислого гудрона аммиаком с образованием сульфата аммония и последующим кипячением смеси для отделения (высаливания) органических соединений. При этом получают удобрение (сульфат аммония).
Создание научных основ технологии переработки нефтяных шламов ...
... кислых гудронов и нефтешламов с целью минимизации загрязнения окружающей среды". Цель работы заключалась в разработке научных основ технологии квалифицированной переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов ... фракций, то такой источник сырья является перспективным в процессе получения модифицированных битумов и связующих для бытового твердого топлива. Создание научных основ ...
Но для практического применения представленного метода необходимо решить проблему утилизации также и органических соединений.
Получение вяжущих компонентов для дорожного строительства является еще одним перспективным направлением переработки. Кислый гудрон нейтрализуют реагентами щелочного характера, например, негашеной известью, и полученный продукт используют в качестве вяжущего компонента. Или же гудрон плавят и промывают водой в экстракторе для удаления серной кислоты. После осушения его смешивают с цеолитом и окисляют воздухом при температуре (180 ÷ 220) о C. Применение цеолитного порошка позволяет снизить температуру и время окисления, благоприятно влияет на реологические свойства полученного битума [6] .
1.3 Методы переработки кислых гудронов в печное топливо.
Авторы [6] предлагают производить топливные брикеты, смешивая кислые гудроны с торфом, и использовать их в качестве топлива для котельной. Но оно будет обладать достаточно низкой теплотворной способностью и высокой коррозионной агрессивностью. При сгорании такого топлива выделяется SO 2 , загрязняя окружающую среду. Предложено также производить брикеты из смеси гудронов с древесно-растительными и коммунальными отходами.
1.4 Комплексная переработка кислых гудронов
1.4.1 Нейтрализация негашеной известью и отгонка продуктов
Способ переработки включает нейтрализацию серной кислоты негашеной известью и отгонку из полученного продукта органических веществ. Пары отгоняемых органических веществ дополнительно пропускают через гранулированную негашеную известь при температуре (550 ÷ 700) о C. Результатом является повышение выхода жидких углеводородов в 3-4 раза и снижение содержания в них серы.
Предлагаемое изобретение осуществляют на установке периодического действия, включающей реактор (куб), в котором происходит нейтрализация серной кислоты; колонку, наполненную гранулированной негашеной известью; конденсатор, охлаждаемый проточной водой; приемник «паук» для раздельного сбора отгоняемых компонентов. Куб и колонная часть аппарата снабжены электронагревателями, служащими для их раздельного нагрева до температуры (100 ÷ 500) о C и (550 ÷ 700) о C соответственно.
Переработка в соответствии с предложенным изобретением осуществляется следующим образом. В реактор загружается порция кислого гудрона. Затем туда же вносится негашеная известь в количестве, которое обеспечивает ее полную нейтрализацию до рН 7. После этого включают обогрев колонной части аппарата и температура ее доводится до (550 ÷ 700) о C. Затем включается электрообогрев реактора и при температуре (100 ÷ 500) о C из него полностью отгоняется маслообразная фракция. Отгоняемые и подвергнутые крекингу продукты конденсируются в холодильнике и раздельно собираются в приемные емкости. Твердые продукты переработки – сульфаты и сульфиды кальция, а также кокс остаются в кубе и колонной части аппарата, откуда они периодически удаляются [7] .
1.4.2 Тонкопленочный крекинг
По технологии, разработанной под руководством доктора технических наук, профессора Зорина А.Д. из НИИ химии государственного университета им. М.И.Лобачевского из Нижнего Новгорода.
Переработка нефти (2)
... контактных устройств ректификационных колонн, от эффективности работы которых зависят материальные, энергетические и трудовые затраты, качество нефтепродуктов и глубина переработки нефти и т.д.; конденсационно-вакуумсоздающих систем ... Аналитический обзор 1 Общая информация о нефти Нефть и газ - это основные источники энергии в современном мире. На топливах, полученных из них, работают двигатели ...
Органические компоненты подвергаются управляемому тонкопленочному крекингу в жидкое нефтяное топливо и кокс или дорожный битум или изоляционную мастику, а неорганическая составляющая – серная кислота – перерабатывается в гипс. Управляемый крекинг осуществляется в оригинальном реакторе при атмосферном давлении в режимах, которые составляют «ноу-хау» технологии. Технологические решения пригодны и для других нефтесодержащих отходов: прямогонных гудронов, нефтешламов и т. д.
С единицы очищенного гудрона от серной кислоты представляется возможным получить (70 ÷ 75) % жидких продуктов, (13 ÷ 15) % кокса. Количество полученного гипса – величина переменная, зависит от содержания кислоты в кислых гудронах, отбираемых из прудов хранения. При разгонке жидкого нефтяного топлива выделяется (10 ÷ 15) % бензиновой фракции, (30 ÷ 35) % дизельной фракции, в остатке – мазутная масса. При смешивании образованного жидкого топлива с очищенным от серной кислоты кислым гудроном получается котельное топливо – мазут. При этом выход котельного топлива составляет 2,5 т на тонну переработанного кислого гудрона [6] .
2 Исследование физико-химического состава прудовых кислых гудронов
Образцы кислых гудронов из разных прудов-накопителей были доставлены для исследования в лаборатории кафедры Химической технологии топлива, с целью разработки технологии переработки гудронов в товарные продукты.
Состав ПКГ сложен и недостаточно хорошо изучен. Известно, что они представляют собой многокомпонентную смесь смол, масел, асфальтенов, конденсированных гетероароматических соединений, сульфокислот, серной кислоты, кислых и средних эфиров серной кислоты, воды и минеральных примесей. Такие сложные системы характеризуют по содержанию в них групповых компонентов. Групповой состав ПКГ определен исходя из различной растворимости компонентов в органических растворителях – бензине и толуоле [8] . Рассмотрим свойств составляющих группового состава ПКГ.
Масла и смолы.
Характеристика масляных соединений. Парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеют плотность (0,79 ÷ 0,82) г/см 3 , коэффициент рефракции (1,44 ÷ 1,47), молекулярный вес (240 ÷ 600), температуру кипения (350 ÷ 520) о C, температуру плавления (56 ÷ 90) о C. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плотность (0,82 ÷ 0,87) г/см3 , коэффициент рефракции (1,47 ÷ 1,49), молекулярный вес (450 ÷ 650).
У ароматических соединений при переходе от моно– к полициклическим укорачиваются алифатические цепи. Moноциклические ароматические соединения имеют коэффициент рефракции (1,51 ÷ 1,525), молекулярный вес (450 ÷ 620); бициклические имеют коэффициент рефракции (1,535 ÷ 1,59), молекулярный вес (430 ÷ 600); полициклические – соответственно коэффициент рефракции более 1,59, молекулярный вес обычно (420 ÷ 670).
Смолы при обычной температуре – это твердые вещества красновато-бурого цвета. Их плотность (0,99 ÷ 1,08) г/см 3 . Они относятся к высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими цепями. В их состав входят кроме углерода (79 ÷ 87 %) и водорода (8,5 ÷ 9,5 %) кислород (1 ÷ 10 %), сера (1 ÷ 10 %), азот (до 2 %) и много других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Со и др.).
Молекулярный вес смол (300 ÷ 2500).
Углеродный скелет молекул смол – полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями. Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением степени их конденсированности, что подтверждается понижением содержания водорода и возрастанием отношения С:Н.
Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до (80 ÷ 100).
По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых алифатических цепей. Отношение С:H (атомное) обычно (0,6 ÷ 0,8).
Температура размягчения смол (по КиШ) составляет (35 ÷ 90) о C.
Для отделения смол от асфальтенов используют легкие насыщенные углеводороды С 5 —С7 , в которых хорошо растворяются первые и не растворяются последние. Для отделения смол от масел пользуются методом хроматографии. Выбор адсорбента, набор и последовательность применения адсорбирующих жидкостей зависят от поставленной задачи.
Асфальтены.
Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от применяемого растворителя и условий осаждения. Плотность асфальтенов более 1 г/см 3 . Элементарный состав (в вес. %): углерода (80 ÷ 84); водорода (7,5 ÷ 8,5); серы (4,6 ÷ 8,3); кислорода до 6; азота (0,4 ÷ 1).
Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума. Молекулярный вес асфальтенов (1200 ÷ 200000).
Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно хорошо. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов. Наиболее вероятная структура асфальтенов – это (12 ÷ 14) конденсированных колец с чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в этих цепях или кольцах. Вероятна также следующая структура асфальтенов (1):
Структура асфальтенов может быть также представлена четырьмя одинаковыми четырехядерными группами, связанными между собой гетероатомами (2).
Каждая группа содержит два ароматических и два нафтеновых ядра (стрелками показаны места, по которым легко осуществляется конденсация):
Отношение С:H (атомное) для асфальтенов находится в пределах (0,94 ÷ 1,3); степень ароматичности равна (2,8 ÷ 4,7).
Aсфальтогеновые кислоты. Aсфальтогеновые кислоты и их ангидриды – вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно – в бензине; плотность их более 1 г/см3 .
Карбены и карбоиды. Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и еe остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды – в сероуглероде [9] .
Определение влаги в пробах ПКГ проводили с согласно методу Дина-Старка, оборудование для которого указано на рис.2 [10] .
1 – круглодонная колба; 2 – насадка Дина-Старка; 3 – обратный холодильник.
Рисунок 2 – Оборудование метода Дина-Старка
В данной таблице представлены результаты химического анализа отобранных проб.
Таблица – Характеристика прудовых кислых гудронов
| Групповой состав, %, б/в | Кислотность H 2 SO4 , % | H 2 O, % | A d , % | S, % | |||
| Масла + смолы | Асфальтены | Карбены + Карбоиды | |||||
| Пруд 1
Проба 1 |
7,7 | 39,2 | 53,1 | — | 19,6 | 5,0 | 3,7 |
| Проба 2 | 92,1 | 4,1 | 3,8 | 0,5 | 33,3 | 1,8 | 0,65 |
| Проба 3 | 11,1 | 61,1 | 27,8 | 0,8 | 34,6 | 6,0 | 1,7 |
| Пруд 2
Проба 4 |
63,3 | 17,3 | 19,4 | 0,6 | 39,2 | 2,5 | 2,3 |
| Пруд 3
Проба 5 |
86,6 | 8,6 | 4,8 | 0,2 | 45,6 | 2,0 | 1,8 |
Как видно из представленных данных кислые гудроны трех прудов характеризуются высоким содержанием влаги (33,3 ÷ 45,6 %), кислотность в пересчете на серную кислоту не превышает 1 %. Пробы, отобранные с разных глубин пруда № 1, отличаются по групповому составу, зольности и сере. Верхний слой (проба № 1) содержит минимальное количество смол и масел 7,7 % и максимальное количество карбенов и карбоидов 53,1 %, а также серы 3,7 %. Проба № 2 (с глубины до 1 м) содержит максимальное количество смол и масел 92,1 % и минимальное количество асфальтенов 4,1 %, карбенов и карбоидов 3,8 %, меньше в этой пробе золы 1,8 % и серы 0,65 %. С увеличением глубины отбора до 1,5 м (проба № 3) повышается содержание асфальтенов 61,1 % и золы 6,0 %.
Проба № 4 (пруд № 2) содержит смол и масел 63,3 %, асфальтенов 17,3 %, карбенов и карбоидов 19,4 %. В пробе № 5 (пруд № 3 с глубины до 3,5 м) больше смол и масел 86,6 % и меньше асфальтенов 8,6 % и карбенов с карбоидами 4,6 %. Зольность и сернистость для двух прудов составляют соответственно (2,0 ÷ 2,5) % и (1,8 ÷ 2,3) % [8]
Высокая влажность ПКГ обусловливает необходимость, в первую очередь, их обезвоживания. А наличие кислоты требует нейтрализации.
Исходя из того, что состав ПКГ различен, то из каждого пруда можно получить разные товарные продукты (в зависимости от того, какой компонент в них является преобладающим).
Это наглядно представлено в виде диаграммы на рис. 3 [9] .
1 – типичного кровельного; 2 – каменноугольного пека; 3 – дорожного; 4 – основы битумной эмульсии
Рисунок 3 – Треугольная диаграмма группового состава различных битумов (в вес. %)
К насыщенным компонентам в данном случае относят парафино-нафтеновые углеводороды, к циклическим – ароматические углеводороды, а к асфальтовым – асфальтены и асфальтовые смолы. Для кровельных битумов, например, содержание насыщенных углеводородов находится в пределах (23,8 ÷ 55) вес. %, а циклических соединений (11,8 ÷ 33,9) вес. %. Содержание первых понижается при естественном выветривании битума, что ускоряет его старение. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе оптимального состава кровельного битума.
3 Изучение процесса обезвоживания прудовых кислых гудронов
Первой стадией переработки кислых гудронов является их обезвоживание. Было установлено, что гравитационное отстаивание при температуре (80 ÷ 90) о C неэффективно, так как в этом случае удается выделить (2 ÷ 4) % воды. Поэтому удаление влаги из кислых гудронов проводили выпариванием. Навеску кислого гудрона помещали в реактор и выдерживали при температуре (95 ÷ 115) о C, постоянно перемешивая. Полученные результаты показывают, что при перемешивании в течение (2 ÷ 4) часов степень обезвоживания кислых гудронов составила (98 ÷ 100) %. Остаточное количество воды составляет от 0 % до 1 %.
При обезвоживании кислых гудронов наблюдается изменение группового состава – увеличивается содержание асфальтенов и снижается содержание смол масел, а также, карбенов и карбоидов. Это является результатом протекания реакций поликонденсации и полимеризации. Наибольшую реакционную способность показала проба № 4 из пруда № 2 – содержание смол и масел в ней уменьшилось с 63,3 % до 14,2 %, а количество асфальтенов выросло с 17,3 % до 66,1 %. Обезвоженные пробы № 4 (пруд № 2) и № 3 (пруд № 1) представляют собой твердые хрупкие вещества при комнатной температуре. Кислые гудроны (пробы № 2 и № 5) после удаления из них воды – это однородные смолистые вязкие массы [8] .
Имея представленные результаты можно предположить, какой битумный продукт возможно получить из соответствующей пробы. Из проб № 2 и № 5 – жидкое топливо (поскольку в их составе преобладают масла, что обеспечивает им жидкое состояние при нормальных условиях).
А из проб № 1, № 3 и № 4 после дальнейшей переработки и добавлении модификатора – битум.
Выполненные исследования показали, что при разработке способа переработки ПКГ в различные товарные продукты необходимо учитывать сложные физико-химические процессы, протекающие при обезвоживании гудронов.
Заключение
Прудовые кислые гудроны являются отходами переработки нефти, невозобновляемого природного сырья. Они загрязняют окружающую природную среду, занимают большие площади и угрожают экологической катастрофой регионам. В то же время ПКГ могут служить источником углеводородного сырья для производства различных товарных продуктов.
Аналитический обзор способов переработки ПКГ показал, что в настоящее время не существует универсального способа, пригодного для переработки гудрона любого состава.
Исследован состав ПКГ, который показал, что содержание основных компонентов в нем изменяется в широких пределах:
- масел и смол – от 7,7 % до 92,1 %;
- асфальтенов – от 4,1 % до 61,1%;
- карбенов и карбоидов – от 3,8 % до 53,1 %.
-
Проведено обезвоживание ПКГ, путем отгонки воды при температуре (95 ÷ 115) о C. Показана возможность обезвоживания данным способом с достижением степени обезвоживания (98 ÷ 100) %. В результате обезвоживания также снизилась кислотность реакционной смеси.
Установлено, что из ПКГ можно получить товарные (преимущественно битумные) продукты, однако для этого следует провести:
- обезвоживание;
- нейтрализацию;
- подбор модификатора, с помощью которого можно будет преобразовать обезвоженный и нейтрализованный гудрон в товарный продукт.
-
При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Срок окончания работы – декабрь 2012 г. Полный текст работы и материалы по данной теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.
