Цинк относится к числу наиболее значимых для человека микроэлементов. Значение цинка для человека определяется тем, что он входит в состав всех существующих ферментных систем организма и является компонентом более 40 металлоферментов, участвующих в гидролизе пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов. Цинк участвует в росте, делении и дифференцировке клеток, что обусловлено его влиянием на белковый, нуклеиновый обмен, работу генетического аппарата клетки. Цинк входит в состав костной щелочной фосфатазы и связан с кальцификацией скелета, формированием гидроксиапатита, что определяет его роль в созревании костной системы. Цинк важен для реализации линейного роста человека как внутриутробно, так и постнатально1.
После подтверждения в 1961 г. предположения о том, что местный гипогонадизм2 и карликовость сельского населения Ирана вызывает дефицит цинка, возрос интерес к значимости его дефицита для здравоохранения.
Дефицит цинка оказывает влияние на развитие и функционирование некоторых органов, на обменные процессы, психофизическое состояние.
В данной работе освещается биологическая роль цинка, его функции, свойства и круговорот в биосфере.
- ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ И НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Символ элемента: Zn.
Атомный номер: 30.
Положение в таблице: 4-й период, группа — 2.
Относительная атомная масса: 65,39.
Валентность: II.
Электроотрицательность: 1.66.
Координационное число: 4.
Степень окисления: 0, +2.
Природный цинк состоит из смеси пяти стабильных нуклидов:64Zn (48,6% по массе),66Zn (27,9%), 67Zn (4,1%),68Zn (18,8%) и70Zn (0,6%)
История элемента с атомным номером 30 достаточно путана. Но одно бесспорно: сплав меди и цинка — латунь — был получен намного раньше, чем металлический цинк. Самые древние латунные предметы, сделанные примерно в 1500 г. до н. э., найдены при раскопках в Палестине.
Приготовление латуни восстановлением особого камня — χαδμεια (кадмея) углем в присутствии меди описано у Гомера, Аристотеля, Плиния Старшего. В частности, Аристотель писал о добываемой в Индии меди, которая «отличается от золота только вкусом».
Действительно, в довольно многочисленной группе сплавов, носящих общее название латуней, есть один (Л-96, или томпак, по цвету почти неотличимый от золота. Между прочим, томпак содержит меньше цинка, чем большинство латуней (цифра за индексом Л означает процентное содержание меди; значит, на долго цинка в этом сплаве приходится не больше 4%).
Сплавы на основе меди
... и многие другие соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь совершенно необходима всему живому. Медь и ее сплавы Медь ... меди и цинка и обозначается в'. Эта фаза, в отличие от в-фазы, является твердой и ... меди объясняется то, что она ранее других металлов была использована человеком. ... сплавы с содержанием 4-10% Zn (томпаки марок Л96 и Л90); 15-20% Zn (полутомпаки марок Л85 и ...
Когда впервые был выплавлен металлический цинк, точно не установлено. Известно, что в Индии его получали еще в V в. до и. э. Получение металлического цинка (под названием тутии или фальшивого серебра) описано у римского историка Страбона (60—20 годы до н. э.).
Позже, однако, искусство выплавки цинка в Европе было утрачено. Правда, ципк ввозили из стран Востока, но в очень небольших количествах, и до середины XVIII в. он оставался редкостью.
Лишь в 1743 г. в Бристоле заработал первый в Европе цинковый завод. А ведь еще в конце XIII в. Марко Поло описывал, как получают этот металл в Персии. Крупнейшие ученые XVI в. Парацельс и Агрикола в своих трудах уделяли место выплавке цинка.
Следует иметь в виду, что чисто цинковые руды в природе почти не встречаются. Соединения цинка (обычно 1—5% в пересчете на металл) входят в состав полиметаллических руд. Полученные при обогащении руды цинковые концентраты содержат 48—65% Zn, до 2% меди, до 2% свинца, до 12% железа. И плюс доли процента рассеянных и редких металлов…
Цинк является одним из первых металлов, для которых была установлена их биологическая роль. В историческом аспекте интересно, что еще в 1869 г. Раулин доказал необходимость цинка для питания гриба Aspergillus niger. Первая информация о значении этого элемента для высших животных появилась в 1919 г. (Биркнер).
В 1939 г. Кайлин и Манн обнаружили цинк в составе карбонгидразы. Далее была установлена роль цинка во многих ферментах, его участие в ряде клеточных процессов, например в синтезе РНК, белков, метаболизме микроорганизмов (1953 г.), растений (1962 г.), животных (1964 г.).
- ХИМИЧЕСКИЕ И БИОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНКА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Атом цинка в основном состоянии имеет электронную конфигурацию [Ar]4s23d10, в возбужденном – [Аr]4s13d104p1, в связи с чем во всех соединениях его валентность равна двум, причем в ковалентных соединениях, например цинкорганических, его валентные орбитали находятся в состоянии sp-гибридизации. Степень окисления цинка в подавляющем большинстве соединений равна +2, поэтому в условиях организма соединения цинка могут участвовать лишь в реакциях кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования.
Цинк при нормальных условиях покрывается оксидной пленкой, защищающей от дальнейшей коррозии. При нагревании реагируют с рядом неметаллов:
2Zn + О2 = 2ZnО,
Zn + С12 = ZnС12,
Zn + S = ZnS
Гидрооксид цинка характеризуется амфотерностью, т. е. реагирует как с кислотами, так и с щелочами:
Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2НОН,
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnО2 + 2H2О.
Цинк как металл амфотерный, растворяется не только в кислотах, но и в щелочах:
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2↑
Zn + 2КОН + 2Н2О = K2[Zn(OH)4] + Н2.
Следует также отметить амфотерные свойства окиси цинка:
ZnO + 2НСl = ZnCl2 + НОН,
ZnO + 2NaOH = Na2ZnО2 + НОН.
К характерным соединениям следует отнести сульфиды, хлориды, сульфаты.
С учетом того, что в водных растворах ионы Zn2+ образуют довольно устойчивые аквакомплексы и к тому же участвуют в процессах гидролиза, амфотерность гидроксида цинка лучше всего отражает такая схема равновесий:
- Кислотные и основные свойства гидроксида цинка выражены примерно одинаково с небольшим преобладанием основных свойств (р = 7,8).
Следовательно, в водных средах, близких к нейтральным (5,8 <
- рН <
- 9,8), будет иметь место первая стадия указанных равновесий в том числе и в растворах биокомплексов цинка, например:
- Существование двух форм, в первой из которых внутренняя координационная сфера содержит молекулу воды (существует при рН <
- p — 2), а во второй — гидроксид-ион (при рН >
- р + 2), во многом объясняет механизм действия цинксодержащих ферментов.
В биологических средах для цинка помимо аквакомплексов характерно образование координационных соединений с аминокислотами, пептидами, белками, нуклеотидами, так как он имеет высокое сродство к группам – SH, – ОН и лигандам, содержащим электронодонорные атомы азота. Координационное число цинка в комплексах равно 4 (тетраэдрические комплексы), реже встречаются комплексы с координационным числом 6.
- КРУГОВОРОТ ЦИНКА В БИОСФЕРЕ
Цинк как жизненно необходимый элемент активно включается в биологические циклы глобального круговорота этого элемента. Распределение цинка по оболочкам биосферы представлено в табл. 1.
Таблица 1. Распределение цинка в биосфере
|
Оболочка |
Масса, млн т |
|
Земная кора: всего в том числе гранитный слой осадочная оболочка |
547,1 . 106 |
|
418,0 . 106 129,1 . 106 |
|
|
Мировая суша: всего в том числе в составе растительности в составе органического вещества педосферы |
175,0 |
|
75,0 100,0 |
|
|
Мировой океан: всего в том числе в виде растворенных органических частиц в составе фотосинтезирующих организмов |
≈6800,0 |
|
6800,0 0,17 |
|
|
Атмосфера (тропосфера) |
(33 — 78).10-3 |
В земной коре, а также в почвах цинк находится в основном в труднорастворимых формах, однако он довольно легко вовлекается в водную миграцию: средняя концентрация цинка составляет примерно 20 мкг . л-1.
Цинк содержится во всех тканях растительных и животных организмов, причем многие растения содержат цинк в значительных количествах, концентрируя его из почв; например, в листьях березы содержится до 10-3 % цинка в расчете на сырую массу. КБН растениями алоэ равен 2,8, каланхоэ — 2,0, листьями черной смородины — 1,9, плодами облепихи — 1,7 и т. д. Концентрация цинка в растениях сильно зависит от почвенно-геохимических условий. Известны растения, нормально существующие на участках суши с аномально высокой концентрацией цинка в почве (так называемая «галмейная флора»).
Содержание цинка в золе таких растений может достигать 17 %. При недостатке цинка в почвах растения заболевают: нарушается обмен белков и углеводов, замедляются процессы синтеза хлорофилла, витаминов С, Р и В. Для нормализации роста растений используют микроудобрения, включающие соединения цинка.
В организме взрослого человека содержится от 1,5 до 3,0 г цинка, из этого количества 65 % содержится в мышцах, 20 % — в скелете, 6 % — в плазме крови, 3 % — в печени, 2,8 % — в эритроцитах. Необходимо отметить, что содержание цинка в крови меняется с возрастом: нарастая к 14—15 годам, остается постоянным в течение длительного времени, затем по мере старения организма опять увеличивается, достигая максимума в возрасте 61—75 лет. Колебания уровня цинка отмечены также при ряде патологий и часто могут служить характерным признаком того или иного заболевания. Повышение уровня цинка в сыворотке крови наблюдается при гипертонии, гипертиреозе3, понижение — при хронических заболеваниях печени, почек, опухолях. Концентрация цинка в эритроцитах существенно понижена при лейкозе. Перечень аналогичных примеров может быть продолжен. Все это свидетельствует о нарушениях обмена цинка в организме, однако причины и механизмы этих нарушений пока не установлены.
Схема обмена цинка в человеческом организме представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема обмена цинка в организме человека
- БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ЦИНКА
Суточная потребность человека в цинке составляет примерно 0,2 мг на килограмм массы тела, потребность растущего организма, особенно в период полового созревания, существенно выше – до 0,6 мг.кг-1. В ЖКТ всасывается от 20 до 50 % поступающего с пищей цинка. Всасыванию способствуют белки пищи. В присутствии значительных количеств ионов элементов-антагонистов – Fe2+, Са2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, а также фитатов4 и пищевых волокон абсорбция в ЖКТ снижается. Для лучшего усвоения Zn организмом необходимы витамины А и B6. Цинк относительно равномерно распределяется во всех тканях, где его концентрация в норме составляет 0,3–0,5 ммоль . кг-1. Необычно высока концентрация его в гипофизе, поджелудочной железе и особенно в предстательной железе (≈15 ммоль . кг-1) и сперме. Следует отметить, что по концентрации внутри клетки цинк занимает четвертое место после К, Са и Mg, локализуясь в основном в цитозоле, ядре и органеллах.
В плазме крови примерно треть цинка находится в слабосвязанном состоянии с сывороточным альбумином, а остальное его количество прочно связано с α1 и α2-глобулинами. В эритроцитах, содержащих от 75 до 88 % цинка крови, почти весь цинк (≈85 %) входит в состав карбоангидразы. Хотя на лейкоциты приходится 3 % количества цинка в крови, в некоторых из них содержание цинка может быть в 20–25 раз выше, чем в эритроцитах.Цинк может аккумулироваться в легких при попадании в них пылевидных частиц солей цинка и его паров с последующей абсорбцией в кровь. В незначительных количествах в этих формах цинк может абсорбироваться через кожу.
Биологическая роль цинка двойственна: с одной стороны, без цинка невозможна жизнедеятельность, с другой – известны его вредные свойства, например канцерогенные.
Цинк входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих в основном процессы гидролиза пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов, что, по-видимому, обусловлено постоянством степени окисления и амфотерными свойствами его соединений.
Таблица 2. Некоторые гидролитические ферменты
|
Фермент |
Катализируемая реакция |
Ион металла |
|
Карбоксипептидаза Лейцинаминопептидаза Дипептидаза Нейтральная протеаза Коллагеназа Фосфолипаза С β-Лактамаза II Термолизин Щелочная фосфатаза Карбоангидраза α-Амилаза Фосфолипаза А2 Неорганическая пирофосфатаза АТРаза Na+–K+–АТРаза Mg2+–Ca2+–АТРаза Различные фосфатазы, такие, как фруктозоди-фосфатаза |
Гидролиз С-концевых пептидных остатков Гидролиз лейциновых N-концевых пептидных остатков Гидролиз дипептидов Гидролиз пептидов Гидролиз коллагена Гидролиз фосфолипидов Гидролиз β-лактамного кольца Гидролиз пептидов Гидролиз фосфорных эфиров Гидратация СО2 Гидролиз глюкозидов Гидролиз фосфолипидов Гидролиз пирофосфата до ортофос-фата Гидролиз АТР до ADP и неорганического фосфата Гидролиз фосфата с транспортом катионов Гидролиз фосфата |
Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+,Ca2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+,Ca2+ Zn2+ Zn2+ Ca2+,Zn2+ Ca2+ Mg2+ Mg2+ Na+,K+ Mg2+,Ca2+ Mg2+, (Zn2+) |
