Модификаторы — малые добавки одного или нескольких отдельных элементов, в т. ч., в виде соединений, вводимые в расплав стали и сплава без существенного, изменения их химического состава с целью видоизменения морфологии первичных кристаллов, а также увеличения дисперсности кристаллизационных фаз. Эффект от такой обработки называется модифицированием.
По классификации академик П.А. Ребиндера модификаторы подразделяют на модификаторы 1-го и 2-города.
Модификаторы 1-го рода — ПАВ (ингибиторы), адсорбируются на поверхности зародышей, возникающих в центрах кристаллизации и тормозят их рост, в результате появляется большое количественных зародышей, рост их становится возможным из-за уменьшения концентрации модификаторов на их поверхности.
Модификаторы первого рода ограниченно растворяются в жидком расплаве, имеют низкие температуру плавления и растворимость в твердом растворе (не более 0,01-0,1 ат, %).
Модификаторы 2-города — так называем модификаторы окулирующего действия облегчают образование в расплаве центров кристаллизации, например, коллоидных частиц, или служат непосредственно дополнительными центрами — зародышами кристаллизации при затвердевании.
Такими зародышами могут служить малые частицы (обычно1-3 мкм) химических соединений тугоплавких элементов (Ti, Zr, В и др.), имеющих кристаллическую структуру с расстояниями, не более чем на 10-15% (правило П.Д. Данкова).
Иногда на этих центрах кристаллизуются фазы, иначе не выделяющиеся в данном расплаве. Модификаторы 1-го рода усиливают, а 2-го — уменьшают переохлаждение расплава.
2. Модифицирование чугуна
Модифицирование чугуна для отливок.
Разнообразные условия, предъявляемые к качеству и свойствам отливок, в совокупности с различием технологических схем их производства, обусловливают требование создания прогрессивных технологий повышения качества чугуна для отливок непосредственно в литейных цехах. Модифицирование при этом является наиболее распространенным изученным методом воздействия на качество чугуна и отливок из него. Основными факторами, определяющими эффективность модифицирования чугуна, принято считать:
- состав, количество и очередность ввода модификаторов;
- качество исходных шихтовых материалов и способ их переплава;
- химический состав расплава чугуна;
- способ подачи металла в литейную форму;
- скорость и условия затвердевания чугуна в различных зонах отливок.
Применяемые модификаторы условно можно разделить на графитизирующие, стабилизирующие фазу.
Производство отливок из сплавов цветных металлов
... для получения качественных отливок из любых сплавов. Разработка научных основ плавки сплавов цветных металлов, их кристаллизации, освоение технологии получения фасонных отливок и слитков является ... фасонного литья из новых сплавов цветныхметаллов, является принцип направленного затвердевания отливок. Опыт, накопленный при получении отливок из традиционных, «старых» литейных сплавов — серого чугуна ...
Графитизирующие модификаторы стимулируют процесс графитизации при эвтектическом превращении посредством образования дополнительных центров кристаллизации графита. С увеличением их числа снижается переохлаждение расплава перед затвердеванием эвтектики, что способствует предотвращению отбела поверхностного слоя отливок и структуры переохлажденной графитной эвтектики.
Стабилизирующие модификаторы практически не влияют на процесс графитизации при затвердевании чугуна. Они применяются для сохранения цементитной фазы после эвтектического превращения, в результате чего содержание перлита в структуре отливок увеличивается, обеспечивая рост прочностных характеристик. Такие модификаторы обеспечивают изменение формы графита в сторону приближения ее к глобулярной. Обычно сфероидизирующие модификаторы используют для получения чугунов с вермикулярной и шаровидной формой графита. В большинстве случаев в практике литейного производства используют комплексные модификаторы, в состав которых входят магний, кремний, литий, алюминий, кальций, марганец, бериллий, церий, иттрий и другие редкоземельные металлы (РЗМ).
В качестве основы лигатуры обычно используют никель, медь, кремний или кальций. К составу лигатур предъявляется целый комплекс требований, среди которых можно выделить следующие:
- высокая модифицирующая способность при сравнительно малых дозах модификатора;
- регламентируемая плотность лигатуры, обеспечивающая ее высокую степень усвоения при сравнительно простых методах ввода в расплав;
- минимальное дымовыделение и предотвращение пироэффектов при введении лигатур;
- регламентируемая «живучесть» модификатора, обеспечивающая достижение модифицирующего эффекта непосредственно в готовой отливке в максимальной степени.
Наибольшее распространение в стране и за рубежом получили лигатуры, в состав которых входит магний, обладающий высоким модифицирующим и рафинирующим действием.
Не менее распространенными модификаторами являются РЗМ. Их введение в чугун обеспечивает нейтрализацию вредного влияния элементов деглобуляризаторов графита (свинец, мышьяк, сурьма, висмут, титан и др.) благодаря связыванию их в тугоплавкие соединения. РЗМ, как и кальций при определенных условиях способствует образованию мелкозернистой структуры чугуна с большим количеством включений графита. В практике литейного производства находят применение сплавы РЗМ, обогащенные церием или иттрием. В сплавах цериевой группы присутствуют также лантан, празеодим, неодим и иногда самарий. Эффективность РЗМ в магнийсодержащих лигатурах повышается, когда в их состав входят два и более металлов этой группы. Например, ввод в чугун по 0,01% иттрия, лантана, празеодима и неодима позволил получить шаровидную форму графита при 0,01% остаточного содержания в чугуне магния, что достигается применением (для обработки низко-сернистого чугуна) лигатуры на основе кремния и железа, содержащей примерно 2,5% Mg, 2,2% Ce, 2% Y или 1,5% Mg и по 1% каждого из элементов — церия, иттрия, лантана, празеодима, неодима. Основные достоинства лигатур с магнием, содержащих РЗМ, в сравнении с магнием или лигатурами, содержащими магний, следующие:
- шаровидная форма графита достигается при значительно меньшем остаточном содержании в чугуне магния, что позволяет уменьшить в лигатурах содержание магния и, следовательно, повышать их усвоение, уменьшая пироэффект при модифицировании;
- в присутствии РЗМ повышается стабильность модифицирования, — лигатура становится нечувствительной к содержанию в исходном чугуне элементов демодификаторов;
- значительно повышается жидкотекучесть модифицированного чугуна, что вызвано интенсификацией рафинирования металла в присутствии РЗМ и уменьшением количества неметаллических включений;
- РЗМ и магнийсодержащие лигатуры обеспечивают чугуну меньшее количество усадочных дефектов из-за пониженного предусадочного расширения в сравнении с чугуном, обработанным только магнием;
- РЗМ вызывают не только модифицирующее, но и легирующее действие, упрочняя металлическую основу чугуна.
Использование высококонцентрированных или чистых РЗМ нецелесообразно в силу их высокой стоимости и большого угара элементов при обработке жидкого чугуна. Наиболее рациональным решением этого вопроса является использование РЗМ в составе многокомпонентных лигатур, содержащих такие элементы, как магний, кальций, кремний, алюминий. Эти элементы при получении лигатур в ферросплавных печах восстанавливают РЗМ из комплекса соединений в полуфабрикатах, которые используют в шихтовых материалах. Установлено, что наиболее активными элементами, входящими в состав РЗМ и обеспечивающими изменение формы графита, являются церий и иттрий. Увеличение их относительного содержания повышает эффективность модифицирования. Наиболее простым и надежным критерием степени сфероидизации графита является остаточное содержание РЗМ в чугуне. Так, при РЗМост 0,09-0,11% (или 0,02-0,04% Се) в структуре чугуна образуется вермикулярный графит. С дальнейшим увеличением РЗМост возрастает доля шаровидного графита, и, соответственно, увеличиваются показатели механических свойств.
Классификация чугунов
... состоянии -- в виде графита. При этом форма выделений графита и структура металлической основы (матрицы) определяют основные типы чугуна и их свойства. Классификация чугуна с различной формой графита производится по ГОСТ ...
При РЗМост = 0,25-0,27% (в том числе 0,11-0,13% Се) в его структуре образуется преимущественно шаровидный графит. Дальнейшее повышение РЗМост не увеличивает степень сфероидизации графита и приводит к появлению в литой структуре либо графита переохлаждения, резко снижающего показатели механических свойств чугуна, либо (при пониженном содержании кремния и неэффективном для этого случая вторичного модифицирования) значительного количества цементита.
Для решения задачи надежного получения чугуна с шаровидным графитом с помощью лигатур, содержащих РЗМ, необходимо, прежде всего, повысить сфероидизирующий эффект вводимых присадок (лигатур).
Эту задачу, как показали исследования НПО ЦНИИТМаш, можно решать в двух направлениях:
- ввод в состав имеющихся лигатур типа Сцемиш и Сиитмиш (в настоящее время ФС30Р3М. КУБ.0) дополнительных элементов — таких, как Mg, Ba, Zr, Sr, т. е., активных сфероидизаторов графита и раскислителей чугуна;
- увеличение в составе РЗМ доли наиболее активных сфероидизаторов: Ce или Y.
В зависимости от количества вводимой лигатуры и от полученного РЗМ и магния в чугуне при прочих равных условиях формируется графит в соответствующей форме. Присадка 1,0-1,2% лигатуры при содержании серы 0,025-0,030% дает возможность получить вермикулярный графит, а для получения шаровидного графита оптимальной является присадка 1,7-2,0% лигатуры, обеспечивающая 85-95% шаровидного графита в литой структуре. Дальнейшее увеличение (до 2,5%) не приводит к заметному росту механических свойств, а при добавке 2,75% лигатуры наблюдается снижение пластичности чугуна с шаровидным графитом за счет появления искаженных форм графита в связи с появлением эффекта перемодифицирования. При снижении исходного содержания серы до 0,01% стабильное формирование шаровидного графита происходит при присадке 1,3-1,5% лигатуры.
Конструкционные металлы в автомобильной промышленности: чугун, ...
... прочность и пластичность чугуна. Из данного чугуна изготовляют ответственные детали. Высокопрочный чугун характеризуется шаровидной или близкой к ней формой включений графита, которую получают модифицированием жидкого чугуна присадками магния. Шаровидный графит в наименьшей мере ...
В связи с развитием технологий модифицирования чугуна в литейной форме на заводах с массовым характером производства, особую актуальность приобретает проблема получения потребителем модификаторов с заданным гарантированным фракционным и химическим составом. При дроблении кусковых материалов отходы в виде пыли и отсевов могут достигать 40-50% всего количества измельчаемых модификаторов.
В этом плане особенно пристального внимания заслуживают модификаторы, поставляемые в виде порошкообразной проволоки в стальной оболочке. Несмотря на сравнительно высокую стоимость порошковой проволоки, следует признать достаточно очевидные ее функционально-технологические преимущества, которые в значительной степени компенсируют дополнительные затраты на обработку.
К числу таких преимуществ, прежде всего, относится высокая степень усвоения и дозирования вводимого модификатора, простота устройств для ввода порошковой проволоки, удобство при транспортировке и хранении модификатора и пр.
Таким образом, для создания высокоэффективных технологий модифицирования чугуна для отливок весьма важным является вопрос выбора рационального способа введения модификатора в расплав.
Используемые способы модифицирования чугуна можно условно разделить на две группы: порционные, обеспечивающие дозированное модифицирование чугуна в емкости, и непрерывные, позволяющие обрабатывать любые массы чугуна в ходе технологических переливов с контролируемым расходом модификаторов. Наибольшее распространение в литейных цехах получили методы ковшевой обработки, среди которых достаточно простыми являются технологии типа «сэндвич-процесс». В этом случае модификаторы загружают на дно ковша, а перемешивание осуществляется за счет энергии падающей струи. В большей степени этот метод пригоден для тяжелых лигатур на основе меди или никеля.
Введение легких модификаторов обычно осуществляют с помощью специальных приспособлений, погружаемых в жидкий чугун. При этом технологические схемы подобны тем, что рассмотрены в предыдущем разделе для введения магния. Конечно, малые объемы ковшей предполагают определенные конструктивные отличия этих устройств и методов управления и контроля подачи модификатора.
При использовании в качестве модификатора чистого магния или лигатур с высоким его содержанием весьма эффективны специальные герметизированные барабанные поворотные ковши. Чугуном усваивается при этом до 60% магния. Однако, такие специальные ковши целесообразно использовать в условиях крупносерийного и массового производства, так как в противном случае значительно возрастает себестоимость чугуна за счет затрат на обслуживание установки для модифицирования.
Из всех известных методов порционного модифицирования наибольшее усвоение магния достигается при модифицировании чугуна в литейной форме. Сущность метода заключается в том, что металл, протекающий по литниковой системе, попадает в камеру, где вступает в реакцию с дробленым модификатором, постепенно растворяя его. Реакция модифицирования, в ограниченном объеме герметизированной реакционной камеры без доступа кислорода, обусловливает следующие преимущества по сравнению с другими традиционными способами производства отливок из модифицированного чугуна:
Чугун и сталь — важнейшие сплавы железа
... листовых станов, колеса, шары для мельниц и др. Серые чугуны Модифицирование металлов -- введение в металлические расплавы модификаторов, то есть веществ, небольшие количества которых ... феррита и графита). Процесс образования в чугуне (стали) графита называют графитизацией. Графит повышает износостойкость и антифрикционные свойства чугуна вследствие собственного смазочного действия и повышения ...
- повышение коэффициента усвоения чугуном магния из лигатур до 90% при снижении расхода дорогостоящих модификаторов;
- отсутствие дымовыделения и пироэффекта;
- отсутствие угасания эффекта сфероидизации и необходимости проведения инокулирования при использовании лигатур, в состав которых входят элементы-графитизаторы;
- чугун, модифицированный в литейной форме, отличается максимальной степенью сфероидизации включений графита, повышенной дисперсностью углеродистой фазы и высокой графитизацией сплава;
- меньшие потери тепла при модифицировании и, как следствие, более низкая температура перегрева металла в печи;
- полная автоматизация практически всех операций технологического процесса и получение на одном литейном конвейере отливок из различных марок и классов чугунов.
Этот метод, благодаря исключению дымовыделения и пироэффекта, повышению механических свойств чугуна и простоте в эксплуатации применяется в настоящее время во многих странах, несмотря на необходимость глубокого обессеривания исходного чугуна, повышенных требований по узкому пределу колебаний температуры заливаемого чугуна, химического и фракционного состава модификаторов, уменьшение выхода годного литья и т. п.
Непрерывные методы модифицирования чугуна до настоящего времени не получили столь широкого распространения как порционные. Вместе с тем, непрерывное модифицирование представляется крайне перспективным технологическим процессом в условиях крупных литейных цехов с крупносерийным и массовым типом производства при обработке больших масс чугуна. Особенность этих методов — равномерный во времени ввод модифицирующих присадок, благодаря чему достигается их высокое усвоение. Одним из основных приемов при непрерывном модифицировании принято считать создание полой струи чугуна, внутрь которой подается порошкообразный модификатор. Например, разработанный в ФРГ T-NOCK — процесс предполагает подачу порошкообразного модификатора внутрь полой струи, создаваемой путем выливания чугуна через специальное дозирующее отверстие. Метод обеспечивает усвоение 50-80% магния и может быть использован для обработки в ходе технологических переливов.
Другим техническим приемом, обеспечивающим непрерывное модифицирование, является использование смесителей камерного типа. Они представляют собой закрытую проточную реакционную камеру, куда через приемную чашу заливается исходный чугун.
Этот принцип модифицирования реализован за рубежом и известен как FLOTRET-процесс. Исходный чугун заливают в чашу 1, после чего через литниковые каналы 2 металл поступает в реакционную камеру 3 и через выпускное отверстие 5 модифицированный чугун сливается в ковш.
Модификатор в реакционную камеру вводится через загрузочное отверстие 4. Донецким национальным техническим университетом разработана и реализована в промышленных условиях установка для непрерывного модифицирования чугуна магнием с использованием принципа газлифтного перемешивания.
Установка представляет U-образный реактор, устанавливаемый вслед за качающимся копильником. Чугун из копильника заливают в стояк 2.
Термическая обработка стали и чугуна
... нагрева и охлаждения характеризуется углом наклона линий на графике. Рисунок 1 - График термической обработки Различают три основных вида термической обработки металлов: собственно термическая обработка химико-термическая обработка термомеханическая обработка Основные виды собственно термической обработки стали: отжиг первого рода ...
На горизонтальном канале реактора находится испарительная камера 4, в которую по трубопроводу 3 подают гранулированный магний. Пары магния вместе с транспортирующим газом поступают в реакционный стояк 5, где они взаимодействуют с чугуном.
Обработанный чугун сливают через сливной носок 7. Образующиеся газы и дым отводятся по газоотводу 6. В перерывах между наполнениями ковша агрегат остается заполненным чугуном. При этом через трубопровод 3 подают только воздух с небольшим расходом (20-30 м. куб/час) для предотвращения заполнения чугуном испарительной камеры. По окончании работы остатки чугуна из установки сливают в ковш через летку 1. Опытно-промышленные исследования установки выполнены на Макеевском труболитейном заводе. При десульфурации чугуна средняя степень использования магния составила 45-50%. Снижение температуры чугуна в ходе обработки колебалось в пределах 25-30С.
Рис. — Схемы методов непрерывного модифицирования чугуна:
Где:
- а — FLOTRET-процесс;
- б — газлифтный реактор.
Таким образом, обобщая современные тенденции развития методов модифицирования чугуна, видимо, следует особо обратить внимание на тот факт, что достижение положительного максимального результата возможно лишь при комплексном развитии технологии по следующей схеме: обеспечение цехов шихтовыми материалами с регламентированным химическим составом, разработка рекомендации по выбору рационального состава модификаторов и способа их ввода, отработка оперативных методов контроля модифицирующего эффекта непосредственно в ходе заливки чугуна в форму и корректировка технологии литейной формы с учетом модифицирующего действия лигатуры и способов ее введения в расплав.
3. Модифицирование стали
Широкий спектр машиностроительной продукции, в которой применяют поковки крупных слитков, в ряде случаев обусловливает дополнительные технологические приемы, направленные на повышение качества заготовок. Для этих целей разработаны различные технологические приемы, обеспечивающие управление процессами затвердевания и формирования слитков.
Выбор того или иного технологического приема зависит от комплекса требований, предъявляемых к качеству поковки и готового изделия.
Обычно под модифицированием понимается процесс активного регулирования первичной кристаллизации и изменения степени дисперсности кристаллизующихся фаз путем ввода в расплав малых добавок отдельных химических элементов или соединений. Такие вещества называют модификаторами. Модификаторы, практически не изменяя состав стали, оказывают существенное влияние на ее структуру.
Многие из них активно взаимодействуют с компонентами жидкой стали, в результате чего эффект модифицирования в ходе выдержки металла ослабляется. Ввод модификаторов в ряде случаев сопровождается благоприятным воздействием на вредные примеси (раскислением, дегазацией, связыванием серы в устойчивые сульфиды).
Все модификаторы, влияющие на структуру затвердевшего металла делят на две группы: модификаторы первого и второго рода.
Модификаторы первого рода непосредственно образуют в металле центры кристаллизации в виде мелкодисперсной взвеси. Они должны либо сами обладать высокой температурой плавления и создавать твердые частицы, вызывающие гетерогенные образования зародышей, либо образовывать с компонентами стали тугоплавкие соединения, играющие такую же роль. Например, для получения мелкозернистой кристаллической структуры в жидкий металл вводят тугоплавкие соединения, содержащие следующие химические элементы: титан, ванадий, бор, алюминий, цирконий, ниобий, служащие дополнительными центрами кристаллизации.
Производство стали и чугуна и их применение
... чугуна. К тому же значительное количество железа в бессемеровском процессе окисляется и теряется (велик «угар» железа). Значительным усовершенствованием в производстве стали в конвертерах Бессемера является применение ... с образованием оксида кальция и диоксида углерода: Оксид кальция соединяется с примесями, образуя шлак. Шлак содержит силикат кальция и алюминат кальция: Железо плавится при 1540 ...
Между тем, при подборе модификаторов первого рода необходимо руководствоваться следующими соображениями: добавка должна образовывать устойчивое тугоплавкое соединение с одним из компонентов сплава или же сам модификатор должен иметь более высокую температуру плавления, чем основа сплава.
Модификаторы второго рода являются поверхностно активными веществами. При кристаллизации они адсорбируются на поверхности растущих кристаллов и тормозят их рост. Это приводит к увеличению величины переохлаждения жидкой стали перед фронтом кристаллизации и создает благоприятные условия для возникновения новых центров зарождения кристаллов, что в итоге способствует измельчению зерна.
При выборе модификаторов второго рода учитывают следующие соображения: добавка должна иметь низкий коэффициент распределения в железе, что вызывает увеличение ее концентрации вблизи поверхности кристалла. Растворимость добавки в твердой фазе должна быть небольшой, при этом желательно образование с основой сплава (железом) тугоплавкой эвтектики. Модификаторы второго рода не только измельчают размеры кристаллического зерна, но и изменяют формы роста кристаллов.
Они препятствуют развитию игольчатых или пластинчатых кристаллов, придавая им округлые формы. Экспериментально установлено, что в качестве модификаторов второго рода целесообразно использовать щелочные и щелочноземельные металлы.
Модифицирование металла аналогично по характеру действия увеличению скорости охлаждения при кристаллизации. Безусловно, эффект модифицирования зависит от активности вводимых добавок, окисленности, газонасыщенности, загрязненности металла, его физико-химических свойств, температуры расплава, длительности его выдержки в ковше и т. п.
Поэтому из-за неизбежности колебаний вышеперечисленных параметров на практике существует достаточно серьезная проблема надежной воспроизводимости результатов модифицирования даже в условиях одного плавильного цеха. чугун сталь кристаллизационный
Сильное модифицирующее (инокулирующее) воздействие, например, могут оказывать готовые кристаллы затвердевающей фазы вследствие полного смачивания и сходства их кристаллических решеток.
Наибольшие затруднения при реализации этой технологии обычно связываются с ее многоступенчатостью, включающей получение металлического порошка регламентированного химического и фракционного состава, его хранение (предотвращение окисления) и ввод в расплав.
В технологии внепечной обработки жидкой стали все большее применение находит технология обработки лигатурами, содержащими кальций. При этом влияние кальция на структуру и свойства стали проявляется в последовательном протекании многостадийного процесса, обусловленного его высокой химической активностью:
По химии Металлы читать бесплатно. Сообщение о металле
... популярным элементом переходной группы. Интересный факт о металле: в глубокой древности, когда человечество еще не было знакомо с технологиями производства стали, железо укреплялось посредством обжига ... выражение: «Серебро дороже золота». Оно не соответствует действительности. Тем не менее данное утверждение произрастает на почве благотворных, целебных, очистительных свойств серебра. Вода, долгое ...
- рафинирование жидкого металла (раскисление и десульфурация);
- глобуляризация неметаллических включений;
- модифицирование макро — и микроструктуры и т. п.
В стали, обработанной кальцием, на поверхности внутризеренного вязкого излома появляются округлые неметаллические включения сульфидов и оксисульфидов, содержащие кальций, которые в силу своей морфологии не оказывают охрупчивающего влияния по сравнению с плоскими остроугольными протяженными выделениями карбонитридов и сульфидов на границах зерен. При этом увеличивается пластичность металла (ударный изгиб — не менее чем в два раза, относительное сужение — на 15-30%, относительное удлинение — на 10-15%).
Сравнительно малое содержание кальция (0,005-0,008%), которое достаточно для глобулизации сульфидов, свидетельствует о предпочтительности применения кальция в сравнении с другими модификаторами, например, церием (в количестве не менее 0,06%), для ликвидации межкристаллитного охрупчивания.
Ввод микродобавок кальция также несколько увеличивает уровень прочностных свойств стали. По-видимому, кальций, вытесняя с границ зерен титан, азот и марганец, не только затрудняет образование охрупчивающих выделений, но приводит к увеличению содержания их в твердом растворе внутри зерна указанных элементов, что обеспечивает упрочнение феррита и сопровождается увеличением предела прочности. Широко применяемый силикокальций из-за ограниченной растворимости кальция в жидкой стали — один из наименее эффективных кальцийсодержащих сплавов.
Разработанные сплавы кальция с барием, алюминием, марганцем и с более низким содержанием кремния при различной композиции более эффективны для десульфурации и модифицирования.
