Ациклические непредельные углеводороды (алкены)

метки: Углеводород, Ацетиленовый, Непредельный, Алкен, Связь, Двойной, Орбиталь, Реакция

2. Цис-транс-изомерия в ряду алкенов

3. Получение алкенов

4. Физические свойства алкенов

5. Химические свойства алкенов

6. Применение алкенов

7. Номенклатура

1. Алкены

АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ) (от лат. oleum-масло) (этиленовые углеводороды), ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая формула СnН2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2-гибридизацию и образуют s — и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший олефин — этилен, валентные углы которого практически равны 120°. Для олефинов, начиная с С4Н8, наряду с изомерией углеродного скелета и разл. положения двойной связи, возможна геометрическая (цис-, транс-) изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

“Наряду с изомерией, связанной со строением углеродного скелета и положением двойной связи, в ряду алкенов имеет место геометрическая или цис-транс-изомерия. Ее существование обусловлено отсутствием свободного вращения атомов, связанных двойной связью.

CH3 \		CH3 /		CH3 \		H /
	C=C				C=C
/ H		\ H		/ H		\ CH3

цис-изомер транс-изомер

Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться как по одну сторону двойной связи (такой изомер называется цис-изомером), так и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).

Названия упомянутых изомеров происходят от латинского cis — на этой стороне и trans — через, на другой стороне. Превращение изомеров друг в друга невозможно без разрыва двойной связи”.

3. Получение алкенов

1) Основным промышленным источником получения первых четырех членов ряда алкенов (этилена, пропилена, бутиленов и пентиленов ) являются газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также газы коксования угля (этилен, пропилен).

Газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов содержат от 15 до 30% олефинов. Так, крекинг бутана при 600С приводит к смеси , метана, этана и олефинов – этилена, пропилена, псевдобутилена (бутена -2) с соотношением олефинов ≈ 3,5 : 5 : 1,5 соответственно.

2) Все более значительные количества алкенов получают дегидрогенизацией алканов при повышенной температуре с катализатором.

CH3–CH2–CH2–CH3 ––300C, Cr2O3–

| |

 CH2=CH–CH2–CH3(бутен-1) + H2  CH3–CH=CH–CH3(бутен-2) + H2

3) В лабораторной практике наиболее распространенным способом получения алкенов является дегидратация (отщепление воды) спиртов при нагревании с водоотнимающими средствами (концентрированная серная или фосфорная кислоты) или при пропускании паров спирта над катализатором (окись ).

CH3–CH2–OH(этанол) ––t,Al2O3 CH2=CH2 + H2O

Порядок дегидратации вторичных и третичных спиртов определяется правилом : при образовании воды атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, т. е. с наименьшим количеством водородных атомов.

CH3–	CH–C I I	H–CH3(бутанол-2)  CH3–CH=CH–CH3(бутен-2) + H2O
	OH H

4) Часто алкены получают реакцией дегидрогалогенирования (отщепление галогеноводорода) из галогенопроизводных при действии спиртового раствора щелочи. Направление данной реакции также соответствует правилу Зайцева.

CH3–CH–CH2–CH3(2-бромбутан) + NaOH(спирт p-p)  CH3–CH=CH–CH3 + NaBr + H2O I Br

5) Реакция дегалогенирования (отщепление двух атомов галогена от соседних атомов углерода) при нагревании дигалогенидов с активными металлами также приводит к алкенам.

CH2–CH –CH3(1,2-дибромпропан) + Mg  CH2=CH–CH3(пропен) + MgBr2 I I Br Br

4. Физические свойства алкенов

По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C2–C4 – газы, C5–C17 – жидкости, высшие представители – твердые вещества. Температура их плавления и кипен я, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях.

5. Химические свойства алкенов

Углеродные атомы в молекуле этилена находятся в состоянии sp2- гибридизации, т. е. в гибридизации участвуют одна s — и две p — орбитали.

Схематическое изображение строения молекулы этилена

В результате каждый атом углерода обладает тремя гибридными sp2 — орбиталями, оси которых находятся в одной плоскости под углом 120є друг к другу, и одной негибридной гантелеобразной p-орбиталью, ось которой расположена под прямым углом к плоскости осей трех sp2 — орбиталей. Одна из трех гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с подобной орбиталью другого атома углерода, образуя - связь. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь атомов углерода перекрывается с s — орбиталью атомов водорода, приводя к образованию в той же плоскости четырех - связей C–H. Две негибридные p — орбитали атомов углерода взаимно перекрываются и образуют - связь, максимальная плотность которой расположена перпендикулярно плоскости - связей. Следовательно, двойная связь алкенов представляет собой сочетание - и - связей.

- Связь менее прочна, чем - связь, так как p — орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p — орбиталями и s — орбиталями - связи (перекрывание осуществляется по оси орбиталей).

В связи с этим, - связь легко разрывается и переходит в две новые - связи посредством присоединения по месту двойной связи двух атомов или групп атомов реагирующих веществ.

Иными словами, для алкенов наиболее типичными являются реакции присоединения.

В реакциях присоединения двойная связь выступает как донор электронов, поэтому для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения.

1) Галогенирование. Алкены при обычных условиях присоединяют галогены, приводя к дигалогенопроизводным алканов, содержащим атомы галогена у соседних углеродных атомов.

H2C=CH2 + Br2  BrCH2–CH2Br(1,2-дибромэтан)

Приведенная реакция — обесцвечивание алкеном бромной воды является качественной реакцией на двойную связь.

2) Гидрирование. Алкены легко присоединяют водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), образуя предельные углеводороды.

CH3–CH=CH2 + H2 ––Ni CH3–CH2–CH3(пропан)

3) Гидрогалогенирование. Этилен и его гомологи присоединяют галогеноводороды, приводя к галогенопроизводным углеводородов.

H2C=CH2 + HBr  CH3–CH2Br(бромистый этил)

Присоединение галогеноводородов к пропилену и другим алкенам происходит в соответствии с правилом (водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи).

CH3−CH=CH2 + HCl  CH3−

CH−CH3(2-хлорпропан) I Cl

4) Гидратация. В присутствии минеральных кислот олефины присоединяют воду, образуя спирты.

	OH I
CH3−	C=CH2(2-метилпропен-1) + H2O ––H+ CH3−	C−CH3(2-метилпропанол-2)
	I CH3	I CH3

5) Сульфатация (O — сульфирование).

Взаимодействие алкенов с серной кислотой приводит к кислым эфирам серной кислоты.

CH2=CH−CH3 + HO−SO2−OH  CH3−

CH−O−SO2−OH(изопропилсерная кислота) I CH3

Как видно, направление реакций гидратации и сульфирования также определяется правилом Марковникова.

6) Окисление. Алкены легко окисляются. В зависимости от условий проведения реакции образуются различные продукты.

a) При сжигании на воздухе олефины дают углекислый газ и воду.

H2C=CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O

b) При окислении алкенов разбавленным раствором перманганата калия образуются двухатомные спирты – гликоли (реакция ).

Реакция протекает на холоде.

3H2C=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O  3

CH2−CH2(этиленгликоль) + 2MnO2 + 2KOH I I OH OH

В результате реакции наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия. Реакция Вагнера служит качественной пробой на двойную связь.

c) При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи и образование кислот или кетонов.

	O II	O II
CH3−CH=CH−CH2−CH3(пентен-2) –[O] CH3−	C (уксусная кислота) +	C−CH2−CH3(пропионовая кислота)
	I OH	I OH

			O II
CH3−	C=CH−CH3(2-метилбутен-2) –[O] CH3−	C=O(пропанон-2) +	C−CH3(уксусная кислота)
	I CH3	I CH3	I OH

6. Применение алкенов

Алкены широко используются в промышленности в качестве исходных веществ для получения растворителей (спирты, дихлорэтан, эфиры гликолей и пр.), полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и др.), а также многих других важнейших продуктов.

Номенклатура

В алкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана окончание — ан заменяется на — ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение двойной связи, например:

4-метил-2-пентен