1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА МАГШШ путем гидрирования магния водо)одом в среде органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что,с целью повышения качества целевого продукта, гидрирование осуществляют при температуре от О до и давлении от 1 до 300 бар и в качестве катализатора используют систему, состоящую из соединения переходного металла 4-8 побочных групп периодической системы и гидрида металла или металлоорганического соединения металла 1-3 групп как такового, так и полученного in situ путем взаимодействия соответствующего металла и антрацена, при соотношении магния и переходного металла 10 — и переходного металла и металлоорганического соединения или гидрида металла 0,1 — 10 :1. 2. Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что процесс ведут в присуствии активатора, в Ф качестве которого используют полиС циклическое ароматическое соединение или третичный амин формулы М(з, где С — алкил или циклоалкил, или арил, или пиридилы, или смесь каждого Из указанных соединений с галогенидом магния формулы MqV2 где X -Ct , iBtT , , при соотношении магния и галогенида магния 1:1. ее о 4
(192 (112
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
3(Я2 С 01 В 6 04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н AATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2719151/23-26 (22) 02.02.79 (31) P 2804445.3 (32) 02.02.78 (33) ФРГ (46) 15.08.84. Бюл. Ф 30 (72) Борислав Богданович(ФРГ) (71) Штудиенгезельшафт Коле мбХ(ФРЙ (53) 661.968(088.8) (56) 1. Chemical abstracts, 76, 87972 (!972).
2, СЬеш1са1 abstracts,72,45603 (1970).
3. Chemical abstracts,55, 23144 (1961).
4. СЬешдса1 abstracts, 85, 180094 (1976) (прототип).
(54) (57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА
МАГНИЯ путем гидрирования магния водородом в среде органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что с целью повышения качества целевого продукта, гидрирование осуществляют при температуре от 0 до 200 С и давлении от 1 до 300 бар и в качестве катализатора используют систему, состоящую из соединения переходного металла 4-8 побочных групп периодической системы и гидрида металла или металлоорганического соединения металла 1-3 групп как такового, так и полученного in situ путем взаимодействия соответствующего металла и антрацена, при соотношении магния и переходного металла !Π— 1О (:! и переходного металла и металлоорганического соединения или гидрида металла 0,1 — 10 :l.
По химии Металлы читать бесплатно. Сообщение о металле
... металла. Аналогично происхождение названия никеля. Железо Является самым популярным элементом переходной группы. Интересный факт о металле: ... соответствует действительности. Тем не менее данное утверждение произрастает на почве благотворных, ... металла достигались за счет абсорбирующего свойства ржавчины, которая, находясь в земле, впитывала в себя органические элементы и углеродистые соединения. ...
2. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ведут в присуствии активатора, в качестве которого используют полициклическое ароматическое соединение или третичный амин формулы ЙР, где
Я вЂ” алкил или циклоалкил, или арил, или пиридилы, или смесь каждого из указанных соединений с галогенидом магния формулы Мс1Ч, где Х -C(, .ВФ, J, при соотношении магния и галогенида магния 1 : 1.
1109047
Изобретение относится к способам получения гидрида магния каталити-. ческим методом.
Для получения гидрида магния но известным способам необходимы высокие температуры и высокие давления.
Известно получение гидрида магния при 140-170 С и давлении 135 бар в присутствии триэтилалюминия 1ф при температуре 150 С и давлении 200 6sp(2 ; температуре 380-450 С и давлении
100-200 бар ГЗ).
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гидрида магния, заключающийся в гидрировании магния водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого ванадия при 20 С и давлении 1 бар C4).
Недостатком данных способов является быстрое снижение каталитической активности системы. Кроме того, . в укаэанных условиях магний поглощает водород не в достаточных количествах.
Цель изобретения — повышение качества целевого продукта.
Поставленная цель -достигается тем, что согласно известному способу гидрирование осуществляют при температуре от 0 до 200 С и давлении от
1 до 300 бар,в качестве катализатора используют систему, состоящую иэ соединения переходного металла 4-8 побочных групп периодической системы и гидрида металла или металлоорганического соединения металла 1-3 групп как такового, так и полученного in
situ путем взаимодействия соответствующего металла и антрацена, при соотношении магния и переходного металла 10 — IO :1 и переходного
Ч. металла и металлоорганического соединения или гидрида металла 0,1-10:1 °
Процесс гидрирования может быть осуществлен в присутствии активатора, в качестве которого используют полициклическое ароматическое соединение или третичный амин формулы где R -алкил или циклоалкил, или арнл, или пиридилы, или смесь каждого из указанных соединений с. галогенидом магния формулы М И1, где ЪС6, Вг, J, при соотношении магния и галогенида магния 1:1.
Согласно изобретению для получения гпдрида магния металлический магний приводят во взаимодействие с водородом в присутствии катализатора, 5 при необходимости может быть добавлен активатор. Для получения растворимых галогенидов гидрида магния в реакционную среду дополнительно вводят безводные галогениды магния. Процесс проводят в среде растворителя, который одновременно может служить активатором. В качестве растворителя преимущественно используют тетрагидрофуран. !
Получение водорода
... водорода из водородосодержащих газовых смесей используют физические методы выделения и концентрирования водорода. Низкотемпературная конденсация и фракционирование. Этот процесс характеризуется высокой степенью извлечения водорода из газовой смеси и благоприятными экономическими показателями. Обычно при давлении ...
5 В качестве соединений переходных металлов 4-8 побочных групп, входящих в состав каталитической системы, преимущественно используют галогениды, алкоголяты, эноляты, проиэ20 водные карбоновых кислот, аллильные и циклопентадиенильные соединения указанных металлов.
Предпочтительными для использования соединениями переходных металлов
25 являются галогениды хрома, железа и титана.
В качестве металлоорганических соединений преимущественно используют магнийантрацен или соединения
30 магния и бутадиена.
В качестве активаторов используют такие полициклические ароматические углеводороды, .как нафталин, тетрацен, пентацен, феналтрен, перилен, антрацен и третичные амины, например триэтиламин, трибутиламин.
Изобретение делает возможным промышленное получение гидрида магния каталитическим путем в мягких условиях.
Гидрид магния, полученный согласно предлагаемому способу, превосходит по своей функции аккумулятора водорода гидриды магния, полученные по известным способам. Он может быть количественно дегидрирован и затем полученный магний может быть снова подвергнут гидрированию, причем изменений в скорости или способности накопления водорода не наблюда50 ется.
Полученный согласно изобретению. гидрид магния можно использовать .в. качестве восстановителя вместо -1 114:
Пример I. Суспензию из
97,2. г(4 моль)порошка магния(50 меш) в 400 мл абсолютного тетрагидрофурана(ТГФ1смешивают с 1 мл бромистого з
1109047 этила и после перемешивания в течение получаса — с 8 г(45 ммоль1 антрацена. После 3-часового перемешивания смеси(при этом образуется магнийантрацен)прибавляют 7 r(44 моль)
Су g и затем перемешивают еще
25-30 мин. Полученную оливково-, зеленую суспензию гидрируют водородом в 2-литвором .автоклаве с мешалкой при 25 G и начальном давлении
135 бар. По истечении 5 ч давление водорода составляет 92 бар, через
8 ч — 82 бар и после 20 ч протекания процесса давление остается постоянным и составляет примерно 72 бар.
Падение давления соответствует поглощению 100 л водорода или количественному превращению Мо, в QH .
Гидрид магния от раствора катализатора можно отделить путем фильтрирования полученной суспензии с последующим промыванием тетрагидрофураном или пентаном и вакуумной сушкой.
В результате получают гидрид магния в твердой пирофорной форме. Выход продукта — количественный.
Пример 2. 97,2 г(4 моль) порошка магния в 250 мл абсолютного
ТГФ помещают в 2-литровый автоклав с мешалкой и с помощью добавки 0,4 r йода активируют его. Суспензию из
3,8 г(19 ммоль магнийантрацена и
0,5 г(20 ммоль 1порошка магния в
180 мл ТГФ смешивают с раствором, состоящим из 3 r (I 7, 5 ммоль1 РрИ и 20 мл ТГФ, смесь перемешивают в течение 20 мин и прибавляют ее к со. . держимому автоклаВа. Загруженную смесь гидрируют водородом при 52 С и начальном давлении 120 бар. После
24 ч протекания процесса давление водорода 80 бар и после 48 ч давление водорода остается постоянным, около 62 бар.
Падение давления соответствует общему поглощению 3,4 моль водорода или полному превращению Мс в 8qQ .Пример 3-11. Суспензию из
4,86 г(0,2 моль) порошка магния (50 меш) в 50 мл абсолютного ТГФ смешивают с 0 05 мл бромистого этила и после перемешивания в течение получаса — с 0,36 г(2 ммаль антрацена. После 3-часового .перемешивания исходной смеси(в это время образуется магнийантрацен, который можно обнаружить по выделению оранжевого осадка1к суспензии прибавляют
Металлургия магния
... разрушение магниевого протектора; основная же стальная часть конструкции при этом сохраняется. В металлургии магний используют как «раскислитель» - вещество, связывающее вредные примеси в расплаве железа. Добавка ... из Н2 О водород, поглощает его; при застывании металла водород почти полностью удаляется. В атмосфере водорода Магний при 400-500 °С образует MgH2 . Магний вытесняет большинство металлов ...
2 ммоль соответствующих соединений переходных металлов (см. табл, ) и еще перемешивают 15-20 мин. Реакционный сосуд при нормальном давлении наполняют водородом, и поглощение
5 водорода при 20 С при перемешивании измеряют с помощью газовой бюретки.
Поглощение водорода протекает в течение нескольких дней практически с постоянной скоростью.
Данные по количеству водорода, поглощенного через 48 ч., или процент превращения Mq в Мс и приведены в табл. I. Пример ы 12-15. Процесс осу15 ществляют аналогично примеру 4, причем мольное соотношение -рЮ . магнийантрацен варьируется от I:0,5 до
1:!О.
Величины поглощенного через 48 ч
20 количества 11 или процент превращения М в М Н приведены в табл.2.
П р е р ы 16-18. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, причем исходные смеси до пропуска-.
25 ния водорода смешивают с 10 ммоль амина(см. табл. 3).
Величины поглощенного через 48 ч
I водорода и процент превращения Mg в
MqHg приведены в табл. 3.
Пример ы 19. Процесс проводят аналогично примеру 4, причем в качестве растворителя применяют смесь, состоящую из 40 мл толуола и 10 мл
ТГФ. Поглощение водорода через 48 ч составляет 500 мл .
Пример 20. Процесс проводят ,аналогично примеру 4, причем вместо
ТГФ в качестве растворителя применяют 1,2-диметоксиэтан(50 мл) . Поглощение водорода через 48 ч составляет
220 мл.
Пример ы 21-27. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, при-. чем в качестве компонента катализатора вместо магнийантрацена применя.ют металлоорганические соединения
М-С(2 ммоль1.
Данные по поглощению водорода через 48 ч приведены в табл. 4.
Пример 28. Суспензию из
0,6 г(25 ммоль) порошка магния в
10 мл абсолютного ТГФ смешивают с
0,02 мл бромистого этила и после перемешивания в течение получаса— с 0,6 г 0,37 ммоль антрацена. После трехчасового перемешивания к суспензии прибавляют 0,06 r(0,37 ммоль), Q(gq и еще через 15 мин прибавляют раствор из 4,9 г{27 моль) Мо Ь (без1109047
Примеры
Г t
Показатели
3 14 15 6
8 9 10 II
СгЯ РеСЕз Fe TiCh ЧСЦ МоСЙз МпСФ CoCQ
0,32, 0,32 0,71 0,38 Ор39 0,56 0,25 0,26
NiC4
0,26
Соединение переходного металла (г/2 ммоль3, Поглощение Н через 48 ч,мл
2000 1500 300 1300 500 ?00 950 250, 200
Превращение в Yqlg через
48 ч,%
42 31 6 27 1О 15 20 5
4ацац — ацетилацетонат
Т а б л и ц а 2
П р и и е р ы
Показатели
13 14
12
Fe CO+ г/ммоль
Антрацен, г(ммоль) 0,32 (2) 0,32 0,32
0,32
0,32
0,36 0,71 1,42 (2) (4) (8) 3,6. (20) 0,18 (l) Поглощение Н2через
48 ч мл
1300
1500 850
850
900
Превращение в МоН через 48 ч, %
18
3l
l9 водного1в 120 мл ТГФ. Смесь гидрируют водородом в 500 мл автоклаве с мешалкой, снабженном стеклянной насадкой, в течение 12 ч при 15 С и давлении 100 бар.
Особенности производственного процесса ОАО «Челябинский ...
... процессов, состав отходящих газов, характеристика пылегазоулавливающих установок и анализ их работы на ОАО” Челябинский цинковый завод”. Изучить оценку риска для здоровья населения при обосновании санитарно-защитной зоны ОАО «Челябинский цинковый завод», ... цинкового электролита(серная кислота); пыль дросса(окись цинка); хлор; хлористый водород; пары хлористого аммония. Вельцевание цинковых кеков ...
Суспензии дают отстояться в течение 20 ч; 25 мл(из общих 130 мл прозрачного отстоявшегося раствора при дейтеролизе дают 140 мл HQ, раствор, кроме того, содержит 1,15 г(47 ммоль)
МС} и 4,29 г(53,6 мгатом1И . Этот состав соответствует выходу растворимого ИМ В — (в смеси с М В ), равно» му примерно 60%..
Пример 29. 97 r (4 моль) порошка магния в 370 мл абсолютного ТГФ помещают в двухлитровый автоклав с мешалкой и с помощью добавки 1 мл бромистого этила активируют его. В . суспенэию вводят 2 л(83 ммоль газообразного бутадиена и содержимое автоклава в течение 1,5 ч нагревают до 80 С при этом образуется магнийорганическое соединение) . После охлаждения до комнатной температуры
5 к содержимому автоклава прибавляют
3,2 г(19 ммоль) еС9 в 30 мл ТГФ.Загруженную смесь гидрируют водородом при 20-22 С и начальном давлении
120 бар. По истечении 20 ч давление
1р водорода падает до 97 бар и после
44 ч давление остается постоянным, примерно 92 бар, Падение давления соответствует общему поглощению
2 моль водорода или превращению 1
15 в Мс)Н, равному примерно 50%.
Hp и м е р 30. Процесс проводят аналогично примеру 3, причем в качестве компонента катализатора вместо СгСЦ используют(П -С Н /Сф,36 г=
2р =2 ммоль . Поглощение водорода через
48 ч составляет 850 мл.
Таблица 1
1109047
Таблица 3
Примеры
Показатели
16.18
l7 (С Н )М (СНЗ) БСН СН М(СН )
l 01 (10) 1,16 (10) Амин г(ммоль) 1,12 (10) Поглощение Н через 48 ч, мл
700
2000
1100
Превращение в
МоН через 48 ч,7.
15
Таблица 4
Примеры
Показатели
27
24
23.
Поглощение Н через 48 ч,мл
570 450 300
520
570 400
550
Составитель Т.Васильева
Редактор М.Дылын Техред М.Гергель Корректор А.Тяско
Заказ 5895/45 Тирам 464 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Л филиал ППП «Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4
М-С, r соответ- A0Et BEt ствеино 2 ммоль
0,23 0,2
БпЕй
0 25
NaCgHg LiBu Na-наф- Е М CF тил
0,2 0,13 0,3 0,26
