Химическая реакция

метки: Реагент, Субстрат, Понятие, Реакция, Кислота, Основание, Теория, Бренстед

1. Основные понятия, классификация реагентов

2. Типы органических реакций и их механизмы

2.1 Классификация органических реакций

3. Кислоты и основания. Общие положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури и теории Льюиса

3.1 Протолитическая теория Бренстеда-Лоури

3.2 Электронная теория Льюиса

1. Основные понятия,

Химическая реакция — взаимодействие молекул, при котором в рассматриваемой системе происходит перераспределение атомов и атомных групп между молекулами, т. е. pазрыв старых и образование новых связей.

Реакционным центром

Исходные соединения в органических реакциях называют реагентами, а образующиеся вещества — продуктами. Для удобства принято одно из реагирующих веществ называть атакующим реагентом, а другое — субстратом.

Субстрат — одно из реагирующих веществ, имеющее, как правило, более сложное строение, которое рассматривается в качестве объекта превращения и содержит реакционный центр, чаще всего атом углерода. Как правило, субстратом обозначают ту молекулу, которая поставляет атом углерода для новой связи.

Таблица 9. Классификация реагентов

Радикалы R • — частицы со свободными электронами:	Электрофилы Е — частицы с вакантной орбиталью:	Нуклеофилы Nu ? — частицы со свободными электронными парами:
1. Атомы: F , Cl , Br , I , H . 2. Группы атомов (частицы) с неспаренным электроном: NO 2 , CH3, OOR, OH, R др.	1. Катионы: Cl , Br , NO 2 и др. 2. Нейтральные электрофилы : AlCl 3 ,BF3 , SnCl4 ,SO3 и др.	1. Анионы: и др. 2. Нейтральные нуклеофилы: 3. Доноры -электронов:

Реагент — частица (радикал, ион, молекула), атакующая реакционный центр субстрата. Понятия «субстрат» и «реагент» условны и во многих случаях их можно поменять местами.

Классификация реагентов представлена в табл. 9.

В реакциях, сопровождающихся гетеролитическим разрывом связи, реагент обычно или отдает электронную пару субстрату, или принимает ее. Реагенты, которые отдают электронную пару называют нуклеофилами , а их реакции — нуклеофильными . Электрофильные реагенты (электрофилы) — реагенты, которые принимают электронную пару для образования связи с субстратом. Их реакции называют электрофильными .

уходящей группой

радикалом или атомом

химический органический реакция реагент

2. Типы органических реакций и их механизмы

2.1 Классификация органических реакций

проводится по различным признакам: по характеру разрыва связей; по типу превращения субстрата; по типу активирования; по числу частиц, принимающих участие в стадии, определяющей скорость .

радикальные, ионные и согласованные.

Гомолитическая (радикальная) реакция — реакция, протекающая с участием радикалов, которые образуются при гомолитическом разрыве связей. Свободный радикал (радикал) — частица, имеющая неспаренный валентный электрон.

Гомолитические реакции характерны для неполярных реагентов, их протеканию способствует высокая температура, УФ облучение, присутствие перекисных соединений как инициаторов радикальных процессов.

Ионные реакции

Ионнные реакции характерны для полярных соединений, их протеканию способствуют полярные апротонные и протонные растворители и катализаторы, в качестве которых зачастую выступают кислоты или основания.

Согласованные (синхронные) реакции

перициклическими

В зависимости от строения реагентов, участвующих в создании циклического переходного состояния, протеканию этих реакций способствуют или нагревание, или УФ облучение.

По типу превращения субстрата реакции делят на следующие типы: реакции замещения (символ S от англ. substitution) — реакции, в которых атом либо группа атомов в субстрате замещается на другой атом либо группу атомов. Замещение в зависимости от атакующего реагента может быть радикальное, электрофильное или нуклеофильное и обозначается, соответственно, символами S_R , S_E и S_N .

Реакции присоединения (символ A от англ. addition) — реакции, в которых реагент присоединяется по месту разрыва кратной связи субстрата. Эти реакции также могут происходить по радикальному или ионному механизмам и обозначаются как A_R , A_E или A_N .

Реакции отщепления или элиминирования (символ Е от англ. elimination) — реакции, в которых от субстрата отщепляется молекула или частица. По направлению обратны реакциям присоединения:

Эти реакции могут происходить либо по гетеролитическому, либо по согласованному механизму, а вот свободнорадикальное элиминирование наблюдается крайне редко. При гетеролитическом отщеплении группы Х и Y могут уходить как последовательно, так и одновременно, при этом возможно их объединение.

Перициклические реакции, Окислительно-восстановительные реакции

Окисление органических соединений — это процесс удаления водорода с образованием кратной связи или связи с более электроотрицательным атомом. При восстановлении протекают обратные процессы. Окислительно-восстановительный переход от метана к диоксиду углерода отражает последовательность окисления атома углерода в органических соединениях:

каталитические и некаталитические.

Некаталитические реакции

Каталитические реакции требуют присутствия катализатора. Катализ — явление, состоящее в том, что присутствие в системе какого-либо вещества (катализатора) вызывает или ускоряет протекание химической реакции. Катализатор — вещество, которое участвует в химической реакции и увеличивает ее скорость, но при этом общее количество этого вещества не изменяется, т. е. катализатор остается в неизменном виде и количестве. Гетерогенный катализ — процесс, в котором реакция протекает на поверхности раздела фаз, образуемой катализатором и реагентом. Гомогенный катализ — процесс, в котором катализатор находится в молекулярно-дисперсном состоянии и равномерно распределен во всем объеме жидкой или газовой фазы. Если в качестве катализатора выступает кислота, говорят о кислотном катализе , а если основание — об основном катализе .

Фотохимические реакции, Молекулярность реакции

3. Кислоты и основания. Общие положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури и теории Льюиса

В органической химии существует несколько концепций кислот и оснований. Общепринятыми являются протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923) и электронная теория Льюиса.

3.1 Протолитическая теория Бренстеда-Лоури

В ней кислотность и основность связывают с переносом протона Н ⁺ . Кислота Бренстеда (протонная кислота) — ион или нейтральная молекула, способная отдавать протон (донор протона) в химической реакции. Основание Бренстеда — ион или нейтральная молекула, способная присоединять протон (акцептор протона).

сопряженным основанием кислоты

В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением:

Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару. Кислотные свойства проявляются в присутствии основания, основные — в присутствии кислоты. Кислота всегда имеет заряд, превышающий заряд сопряженного основания на +1.

амфотерными.

кислотным центром

Органические основания как акцепторы протона должны иметь неподеленную электронную пару на гетероатоме или быть анионами. Основания, имеющие неподеленную пару электронов на гетероатоме, называют n -основаниями. Основания, у которых акцептором протона являются р -электроны локализованной или делокализованной связи, называются р -основаниями.

Кислотность и основность веществ по Бренстеду-Лоури характеризуется количественно. Кислотные свойства кислоты А?Н можно выразить через константу равновесия К р:

Константа равновесия K р ионизации кислоты имеет постоянное значение только для конкретной системы и поэтому по отношению к определенному основанию существует своя шкала. Наиболее важной является ионизация кислот в водных растворах, где в качестве основания выступает вода.

Так как вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация остается практически постоянной (55,5 моль/л).

Это значение включают в константу равновесия и получают характеристику, называемую константой кислотности K _а .

Чем больше значение K _а , тем сильнее кислота.

Значительно удобнее пользоваться значениями р K _а = ?lgK _а , при этом чем меньше значение рK _а , тем сильнее кислота.

Данные по кислотности некоторых представителей различных классов представлены в табл. 10. Кислоты с р K _а > 7 не изменяют цвет нейтральной индикаторной бумаги, а с рK _а > 10 не имеют кислого вкуса.

Таблица 10. Значения р K _а некоторых кислот Бренстеда по отношению к воде

Кислота	Формула	р K а
ОН-кислоты Щавелевая Муравьиная Бензойная Уксусная Пропионовая Фенол Этанол	(COOH) 2 HCOOH C 6 H5 COOH CH 3 COOH C 2 H5 COOH C 6 H5 OH C 2 H5 OH	1,23 3,75 4,19 4,76 4,87 10,0 16,0
NH-кислоты Ацетамид Аммиак	CH 3 CONH2 NH 3	15,1 33
СH-кислоты Нитрометан Ацетон Ацетилен Бензол Метан	CH 3 NO2 CH 3 COCH3 C 2 H2 C 6 H6 CH 4	10,6 20 25 43 48
Неорганические кислоты Хлорная кислота Серная кислота Соляная кислота Фосфорная кислота Угольная кислота Вода	НClО 4 Н 2 SО4 HCl Н 3 РО4 Н 2 СО3 Н 2 О	-10 -9 -7 2,1 6,4 15,7

Сила кислоты зависит от стабильности сопряженного основания (аниона), образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Кислотность зависит от нескольких факторов, способствующих стабилизации аниона:

• электроотрицательности и поляризуемости атома, связанного с протоном: СН-кислота <
• NH-кислота <
• ОH-кислота;

• степени делокализации (-)-заряда в анионе;
• способности аниона к сольватации (взаимодействию с растворителем).

  Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем лучше он сольватирован.

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают ее.

Основность соединений в водном растворе характеризуют константой р K _b , которая связана с рK _а через ионное произведение воды:

р K _b = 14 ? рK _а .

Например:

р K _b = 14 ? 4,75 = 9,25.

Однако для характеристики основности чаще используют величину р K _а сопряженной основанию (:В) кислоты ВН⁺ , обозначаемую рK _ВН+ . Это позволяет применять одну и ту же шкалу для характеристики ионизации как кислот, так и оснований. Чем больше величина рK _ВН+ , тем сильнее основание (табл. 11).

Таблица 11. Значения р K _{ВН +} некоторых оснований различных классов

Название	Основание	Сопряженная кислота	р K ВН+
N-основания Аммиак Метиламин Диметиламин Триметиламин Анилин	NH 3 CH 3 NH2 (CH 3 )2 NH (CH 3 )3 N C 6 H5 NH2	NH 4 + CH 3 NH3 + (CH 3 )2 NH2 + (CH 3 )3 NH+ C 6 H5 NH3 +	9,25 10,6 10,7 9,8 4,6
О-основания Вода Метанол Фенол Уксусная кислота	Н 2 О CH 3 OH C 6 H5 OH CH 3 C(O)OH	Н 3 О+ CH 3 OH2 + C 6 H5 OH2 + CH 3 C(OН) + OH	?1,7 ?2 ?6 ?6

Среди оснований Бренстеда анионы по сравнению с нейтральными молекулами обычно обладают более выраженными основными свойствами: NH ₂ ^Ї > NH₃ ; HO^Ї > H₂ O; RO^Ї > ROH. Все эти анионы являются очень сильными основаниями. Основность убывает в ряду:

• анионы >
• n -основания >
• р-основания.

При присоединении протона к нейтральному основанию образуются солеобразные ониевые соединения (аммониевые, оксониевые, сульфониевые):

Сила основания определяется доступностью электронов гетероатома и стабильностью образующегося катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Сила n -оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме уменьшается в порядке:

Электронодонорные заместители в радикале (R) повышают основность, а электроноакцепторные — наоборот.

3.2 Электронная теория Льюиса

принимать или отдавать пару электронов

Кислоты Льюиса — акцепторы электронной пары, основания Льюиса — доноры электронной пары.

В обеих этих теориях понятия основания как донора электронной пары тождественны. Понятие же кислоты в теории Льюиса имеет более широкий смысл. Кислотой считается любая частица с вакантной орбиталью, способная дополнить свою оболочку парой электронов. Кислотами в теории Льюиса являются протон Н ⁺ , галогениды элементов второй и третьей групп периодической системы, имеющих вакантную орбиталь на внешней оболочке (BF₃ , AlCl₃ , FeCl₃ , FeBr₃ , ZnCl₂ ), соединения олова и серы (SnCl₄ , SO₃ ), способные принимать электронную пару.

К кислотам Льюиса относятся также катионы, например, Ag ⁺ , Сu⁺ , Hg²⁺ , карбокатионы R₃ C⁺ , катионы NO₂ ⁺ , Br⁺ и др. В гетероциклических реакциях кислоты Льюиса выступают в качестве электрофильных реагентов.

Для кислот Льюиса сделано меньше количественных измерений относительной силы кислот и отсутствуют общие таблицы в отличие кислот Бренстеда. Предложена качественная оценка приблизительной кислотности кислот Льюиса типа МХ _n (X- галоген):

BX ₃ > AlX₃ > FeX₃ > GaX₃ > SbX₅ > SnX₄