Металлургия молибдена

Из известных минералов молибдена наиболее распространены следующие минералы: молибденит MoS 2 ; повелит CaMoO4 ; молибдит xFe2 O3 ·yMoO3 ·nH2 O и вульфенит PbMoO4 . Осносное промышленное значение имеют молибденитовые и медно-молибденовые руды, из которых получают около 99% молибдена. В рудах молибдену часто сопутствуют олово, вольфрам, мышьяк, медь и висмут. Пустая порода молибденовых руд представлена кварцем, серицитом и флюоритом.

Молибденовые руды обычно содержат 0,1-0,2% Mo, а медно-молибденовые — 0,03-0,005% Mo и до 2% меди. Молибденитовые и медно- молибденовые руды подвергаются обогащению флотационным методом. Извлечение молибдена из молибденитовых руд при обогащении составляет порядка 90%, а из медно-молибденовых 50-70%.

Состав получаемых молибденовых концентратов колеблется в следующих пределах, %: Mo-47-50; P-0.07-0,15; As- 0,07; Cu- 0,5-2,0; SiO 2 — 5-7. Молибденовые концентраты служат исходным материалом для производства ферромолибдена, молибденового ангидрида MoO3 , парамолибдата аммония, их которых получают молибден.

2. Окислительный обжиг молибденовых концентратов

При окислительном обжиге молибденового концентрата при температуре выше 500 оС происходит окисление молибденита с образованием молибденового ангидрида по следующей суммарной химической реакции:

MoS 2 + 3,5O2 = MoO3 + SO2 (1)

Образующийся МоО 3 реагирует с молибденитом по уравнению:

MoO 3 + 6MoS2 = 7MoO3 + 2SO2 (2)

Когда большая часть молибденита прореагирует, образующийся МоО 2 будет окисляться до высшего оксида:

МоО 2 +0,5О2 = МоО3 (3)

Присутствующие в концентрате сульфиды меди, железа, цинка и свинца при температуре 550-600 о С реагируют с кислородом с образованием оксидов и сульфатов по реакциям:

MeS + 1,5O 2 = MeO + SO2 (4)2 + 0,5O2 = SO3 (4) + SO3 = MeSO4 (5)

При этом следует учитывать, что сульфаты железа при температуре выше 400-500 о С, сульфаты меди при температуре выше 600-650о С и сульфаты цинка при температуре выше 700о С в значительной степени диссоциируют с образованием оксидов:

20 стр., 9721 слов

Исследование датчиков и регуляторов температуры

... Датчиков температура Чумаченко С.В. Охрана труда Чумаченко С.В. Смета на затраты Чумаченко С.В. График подготовки дипломной работы ( ... действия измеряемых датчиков 5.1 Жидкостный термометр 5.2 Термопара 5.3 Капиллярный термостат 6. Основные технические ... сигналом. Выше перечисленные факторы сформировали задачу данного методического пособия как рассмотрение принципов действия датчиков температуры ...

МеSO 4 = MeO + SO3 (6)

Если в концентрате содержится карбонат кальция, то в процессе обжига возможно образование сульфата кальция:

CaCO 3 + SO3 = CaSO4 + CO2 (7)

В интервале температур 500-600 о С оксид молибдена (III) взаимодействует с оксидами, карбонатами и сульфатами металлов с образованием соответствующих молибдатов:

По аналогичным реакциям образуются молибдаты ZnMoO 4 и PbMoO4 .

Кремнезём, содержащийся в молибденовых концентратах, не взаимодействует с оксидом молибдена (III).

Обжиг молибденовых концентратов осуществляется в печах кипящего слоя. Печь представляет собой прямоугольную шахту, футерованную огнеупорным кирпичом. Во избежание плавления MoO 3 (795o C) при местных перегревах, температура в слое поддерживается на уровне 560-570о С. Поскольку реакции окисления сульфидов протекают со значительным выделением тепла, то из слоя осуществляется отвод избыточного тепла с помощью водоохлаждаемых змеевиков. Пылевынос из печи составляет 20-40%. Поэтому обжиговые печи оборудованы системой пылеулавливания, состоящей из циклонов и электрофильтров. Циклонная пыль содержит порядка 8-10% серы и после предварительной грануляции возвращается на обжиг.

Огарок практически не содержит сульфида молибдена, что обеспечивает высокое извлечение молибдена в аммиачные растворы в процессе выщелачивания огарка.

При обжиге в кипящем слое с газами удаляется более 90% рения в виде Re 2 O7 , который может быть извлечён из пыли электрофильтров.

Газы обжиговых печей содержат 1,5-2% SO 2 и выбрасываются в атмосферу.

3. Производство чистого молибденового ангидрида

Известны два основных способов получения чистого молибденового ангидрида: способ возгонки и гидрометаллургический способ.

3.1 Способ возгонки

Способ возгонки основан на лёгкой летучести и низкой температуры кипения МоО 3 , которая составляет 1155о С. Ниже приведены давления насыщенного пара трёхоксида молибдена при различных температурах:

Температура, о С: 650 750 800 900 1000 1100 1150

Давление пара, кПа 0,066 0,233 1.34 7.15 26.4 63,4 101

Скорость испарения MoO 3 зависит от температуры и скорости газа над поверхностью расплава МоО3 . Даже при малых скоростях потока воздуха (0,2-0,3 см/с) скорость испарения чистого МоО3 при увеличении температуры от 900 до 1100о С возрастает от 12,3 до 110 кг/(м2 ·ч).

Скорость испарения МоО3 из огарков значительно ниже, так как в нём содержатся примеси, снижающие давление пара МоО3 . По мере испарения МоО3 скорость его испарения из огарка уменьшается вследствие увеличения в нём примесей. Так скорость испарения МоО3 из огарка, содержащего 48-59% МоО3 при скорости воздушного потока 2,3 см/с при 1000о С составляет 10-20 кг/(м2 ·ч).

4 стр., 1842 слов

Реферат испарение и испаряемость

... насыщения газа, определяется только начальными параметрами обеих фаз и не зависит от условий тепло- и массообмена. 5. Скорость испарения Скорость изотермического испарения [в кг/(м 2 •с)] при однонаправленной ... - характерный размер поверхности испарения, lг - коэффициент теплопроводности парогазовой смеси, Sh* = bpyг,грl/Dp = bccг,грl/D - число Шервуда для диффузионной составляющей потока пара, Dp = ...

Наибольшее влияние на скорость испарения и степень возгонки влияют примеси оксидов кальция, магния и свинца, образующих прочные молибдаты. Молибдат железа, который устойчив при избытке МоО 3 , и оксид меди, образующийся при разложении CuMоO4 , мало влияют на скорость испарения МоО3

Молибдат свинца заметно испаряется при температуре 1050 о С. Поэтому в присутствии свинца процесс возгонки ведут при 900-950о С.

Возгонку МоО 3 изогарка осуществляют в электрических печах непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом, покрытым кварцевым песком (Рисунок 1).

 способ возгонки 1

  • вращающийся кольцевой под;
  • 2- 2 — карборундовые нагревательные стержни;
  • 3-газоход для отвода паров МоО 3

Рисунок 1 Принцип работы печи с вращающимся кольцевым подом.

Нагрев печи осуществляется карборундовыми стержнями, радиально расположенными над подом печи.

Преимуществом способа возгонки является получение МоО 3 без затрат реагентов по короткой технологической схеме.

Однако способ характеризуется также недостатками. Так для получения МоО 3 высокой чистоты можно получить только из богатых концентратов. Содержащих небольшое количество примесей. Другим недостатком является малая насыпная масса МоО3 , что затрудняет использование полученного МоО3 для восстановления его водородом до металлического молибдена.

3.2 Гидрометаллургический способ переработки огарков

Наиболее распространённым гидрометаллургическом способом переработки молибденовых огарков является аммиачное выщелачивание. При выщелачивании огарка раствором аммиака протекает химическая реакция:

MoO 3 + 3NH4 OH = (NH4 )2 MoO4 + H2 O (14)

При этом раствор загрязняется примесями меди, цинка, никеля, железа (II), сульфаты и молибдаты которых образуют водорастворимые комплексные аммонийные соли

MeSO 4 + 4NH4 = [Me(NH4 )4 SO4 + 4H2 O (15)4 + 4NH4 OH = [Me(NH)4 MoO4 ] + 4H2 O (16)

Молибдаты железа разлагаются аммиачным раствором не полностью из-за образования плёнок гидроoксидов железа. Кремнезём и другие составляющие пустой породы не растворяются и переходят в твёрдый остаток

Огарки выщелачивают 8-10% раствором аммиака в стальных реакторах на холоду или при нагревании до 50-60 о С при отношении ж : т = 1-3,5. Расход аммиака составляет 120-140% от стехиометрически необходимого количества. В конечном растворе избыточная концентрация аммиака должна быть порядка 25-30 г/л для предотвращения образования малорастворимых молибдатов. Извлечение молибдена в раствор составляет 80-90%. Содержание молибдена в растворе колеблется в пределах 5-25%. Выход хвостов составляет 10-25% от массы огарка. Содержание молибдена в хвостах составляет 5-25%. Хвосты перерабатывают по особой технологии щелочным или содовым методами.

17 стр., 8215 слов

Электродуговые печи

... с консольным порталом. Отдельные элементы конструкции печи ДСМ-80 и других печей рассматриваются ниже. § 2. Механическое оборудование печи Кожух печи выполняется сварным или клепаным из листового ... внутри неподвижной стойки. Перемещение электродов осуществляется электрическим или гидравлическим приводом. Печь ДСП-80 оснащена электрическим приводом. Подъем каждого из трех электродов производится ...

Аммиачные растворы содержат 120-140 г/л МоО 3 , а также такие примеси как медь, железо, цинк, никель и щелочные металлы. Поэтому аммиачные растворы подвергаются очистке.

Медь и железо удаляют из раствора в виде малорастворимых сульфидов добавлением в раствор хорошо растворимого сульфида аммония. Количество добавляемого сернистого аммония для осаждения меди и железа строго дозируют. Избыток сернистого аммония реагирует с молибдатом аммония с образованием тиосоли, что приводит к загрязнению раствора серой. Осаждение осуществляют в гуммированных реакторах на холоду. Цинк, никель и щелочные металлы при этом не осаждаются и остаются в растворе.

Выделение молибдена из очищенных растворов может производиться методами выпаривания и нейтрализации.

Метод выпарки используют в случае, если растворы содержат незначительное количество цинка, никеля и щелочных металлов. Аммиачные растворы, содержащие 120-140 г/л МоО 3 , выпаривают в аппаратах из нержавеющей стали с паровой рубашкой или естественной циркуляцией в греющих трубках. Выпарку ведут до увеличения концентрации МоО3 порядка 400 г/л. После упаривания горячий раствор фильтруют и помещают в кристаллизатор, выполненный из нержавеющей стали, с мешалкой и системой охлаждения. При охлаждении из раствора в связи с уменьшением растворимости парамолибдата аммония из раствора выпадает в кристаллы до50-60% молибдена.

7(NH 4 )2 MoO4 + 4H2 O →(NH4 )6 Mo7 O24 ∙4H2 O +8NH3 (17)

Маточный раствор после отделения кристаллов дополнительно выпаривают и кристаллизуют парамолибдат аммония. Хвостовой раствор, в котором концентрируются примеси, выпаривают досуха и сухой остаток прокаливают при 450-500 о С и загрязнённый трёхоксид молибдена возвращают на операцию выщелачивания.

Суть метода нейтрализации заключается в том, что при нейтрализации аммиачного раствора соляной кислотой до 2-3рН молибдат аммония подвергается процессу гидролиза с образованием двухводного тетрамолибдата аммония:

(NH 4 )2 MoO4 +5Н2 О = (NH4 )2 Mo4 O13 ∙2Н2 О+6NH4 OH (17)

Из раствора с температурой 55-65 о С при интенсивном перемешивании в осадок выделяется 96-97% молибдена.

В кислом маточном растворе остаются примеси ионов щелочных металлов, тяжёлых металлов, соединений мышьяка, фосфора и серы. Осадки тетрамолибдата аммония имеют достаточно высокую степень чистоты. В них содержится 0,2-0,4% ионов хлора, отмывка которых водой связана с определёнными трудностями. Для удаления ионов хлора проводят перекристаллизацию. С этой целью соль растворяют в 3-5% растворе аммиака при температуре 70-80 о С до насыщения. Затем раствор охлаждают до 15-20о С. При охлаждении из раствора выделяется 50-60% молибдена в форме парамолибдата аммония. Маточный раствор может служить для последовательной кристаллизации около 10 партий осадков тетрамолибдата. После этого его направляют на очистку. Содержание примесей в парамолибдате аммония по отношению к молибдену составляет, %: <0,0001Sn, Pb, Bi, Cd; < 0,001 Zn, Mg, As, P, S, Ni, Cr; <0,03 Si, Al;,0,005 Fe.

4 стр., 1654 слов

Электрическая печь сопротивления

... прибором, в большинстве промышленных печей обязательно автоматическое регулирование температуры. Оно осуществляется с помощью приборов, регистрирующих температуру печи. Аппаратура контроля, управления и регулирования одной температурной зоны электрической печи сопротивления сосредоточена на одном ...

Полученный парамолибдат аммония подвергается термическому разложению при 450-500 о С в барабанных вращающихся печах. Процессс разложения парамолибдата аммония протекает через четыре последовательных стадий по схеме

→(NH 4 )2 Mo4 O4 МоО3 (18)

В результате термического разложения получают порошок трёхоксида молибдена бледно-жёлтого цвета.

Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый продукт при переработке огарка по гидрометаллургической схеме составляет 94-85%.

4. Получение молибденовых порошков

Порошки молибдена можно получить восстановлением его высших оксидов водородом. Восстановление молибденового ангидрида водородом протекает в две стадии:

МоO 3 + H2 = МоO2 + H2 O (19)

МоO 2 + 2H2 = Мо + 2H2 O (20)

Восстановление МоO 3 проводят в многотрубных печах, трубчатых вращающихся печах или в многотрубных печах с трубами-муфелями прямоугольного сечения с механизированной загрузкой и выгрузкой. Для первой стадии иногда используют барабанные вращающиеся печи непрерывного действия.

Первую стадию восстановление трёхоксида молибдена проводят в интервале температур 450 — 650 о С. Образование МоО2 должно заканчиваться при температуре 550о С, так как промежуточные оксиды образуют с МоО3 легкоплавкие эвтектики при температуре 550-600о С. Вторая стадия восстановления проводится в интервале температур 650-950о С. В качестве восстановителя используется хорошо высушенный водород. После второго восстановления порошок молибдена содержит порядка 0,5-1,5% кислорода.

Для снижения содержания кислорода в молибденовом порошке иногда проводят третью стадию восстановления при температуре 1000-1100 о С. Третья стадия восстановления осуществляется в трубчатых печах с герметизированным кожухом, заполненным водородом, для защиты труб и нагревателей от окисления.

Порошки после третьего восстановления содержат 0,25-0,3% кислорода.

5. Получение компактного молибдена

молибден минерал руда ангидрид

Получение компактного молибдена основано на использовании метода порошковой металлургии, который включает следующие основные стадии: прессование, спекание, механическая обработка спечённых изделий.

Для получения ковкого молибдена в виде проволоки или жести используют молибденовый порошок крупностью 0,5-2,0 мкм. Порошок прессуют в стальных пресс-формах в штабики сечением 10×10 ×40 мм и длиной 500-650 мм. В качестве связующего используют раствор глицерина в спирте. Молибденовые штабики прессуют под давлением 200-300 МПа. Остаточная пористость штабиков составляет 35-40%.

Получение крупных заготовок однородной плотности прессованием в пресс-формах невозможно. Поэтому для прессования таких заготовок из молибденового порошка используется метод гидростатического прессования. Порошок металла помещается в эластичную оболочку из резины или полимерного материала и подвергается всестороннему сжатию с помощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую камеру. Гидростатическое прессование обеспечивает получение заготовки равномерной плотности при давлении 200-25- МПа. Пористость заготовок составляет порядка 30-35%.

9 стр., 4283 слов

Технология изготовления изделия из металлических порошков

... изготовления деталей из порошковых материалов заключается в получении порошка исходного материала, составлении шихты, прессовании и спекании изделий. Каждая из указанных операций вносит свой существенный вклад в формирование конечных свойств порошковых изделий. На ...

Для дальнейшего упрочнения штабиков они подвергаются спеканию. Спекание штабиков осуществляется в две стадии: низкотемпературное спекание и высокотемпературное спекание (сварка).

Низкотемпературное спекание проводят при температуре 1100-1200 о С в алундовых муфельных электропечах печах в атмосфере водорода. В процессе спекания удаляется смазка. Водород диффундирует в поры штабика и восстанавливает тонкие оксидные плёнки, разобщающие частицы порошка. Это способствует созданию чисто металлического контакта между частицами порошка и улучшает процесс спекания. Продолжительность процесса низкотемпературного спекания в зависимости от размеров штабика и колеблется от получаса до трёх часов. В результате получают упрочнённый штабик, хотя линейная усадка штабика незначительна и составляет 2-3%. Однако после предварительного спекания штабики ещё недостаточно прочны и обладают значительной пористостью.

Окончательное упрочнение штабиков достигается высокотемпературным спеканием (сваркой).

Сваркой называют процесс нагревания штабика до температуры, близкой к температуре плавления молибдена- 2200-2400 о С.

Устройство сварочного аппарата практически не отличается от такового для процесса сварки вольфрамовых порошков.

Сваренные штабики можно ковать при температуру 1000-1300 о С в среде водорода. Из них на специальных ротационных ковочных машинах выковывают прутки диаметром 2-3 мм, которые затем подвергают процессу горячего волочения. Процесс волочения осуществляется в несколько стадий с получением проволоки сечением до 0,01 мм. Листовой молибден получают горячей прокаткой штабиков или других заготовок после первичной ковки.

Спекание молибденовых заготовок массой 100-300 кг крупных заготовок проводят осуществляется в индукционных печах при температуре 1700-1850 о С в течение 3-15 часов.

Для производства крупных заготовок весом до 3000 кг, которые предназначены для проката листов больших размеров, вытяжки труб и получения изделий методом литья используется плавка молибдена и сплавов на его основе в дуговых и электроннолучевых печах.

Литература

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/referat/proizvodstvo-molibdenametallurgiya/

1. Фистуль В.И. Новые материалы (состояние, проблемы и перспективы): Учебное пособие для ВУЗов. — М: МИСИС, 2005.-142с.

— В.В.Астанин. Микроструктурный дизайн перспективных материалов и композитов на их основе. Учебное пособие. — Уфа: УГАТУ, 2010. -60с.

— В.В.Будилов. Проектирование технологического процесса вакуумно-плазменной обработки деталей двигателей летательных аппаратов. Учебное пособие — Уфа, УАИ, 2008, 85с.

— Митин Б.С., Васильев В.А., Порошковая металлургия аморфных и микрокристаллических материалов, М.: Металлургия, 1992, 128с.

— Р.З. Валиев, И.В. Александров. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2010.- 272с.

— Солнцев Ю.П., Пряхин Е.И., Войткун Ф., Материаловедение, М.: МИСИС, 2009, 600с

— К.Г. Шмитт-Томас, Металловедение для машиностроения М.: Металлургия, 1995-512с.

— С.И. Венецкий. Загадки и тайны мира металлов. — М.: МИСИС, 2009.- 376с

5 стр., 2309 слов

Технология заготовки и способы хранения консервированных кормов

... стран важное значение придается повышению эффективности использования кормов, в том числе консервированных, за счет совершенствования способов заготовки, хранения и выемки из хранилищ [1-10]. ... за счет создания благоприятных условий для жизнедеятельности бактерий в процессе сбраживания сахаров растений. Процесс силосования провяленных трав известен под названием сенажирования. Теоретические ...

— В.А. Роменец. “Ромелт» — полностью жидкофазный процесс получения металла. Металлы, 2009, №12, с.3

— M.Richert. The effect of unlimited cumulatiion of large plastic strains on the structure-softening processes of 99.999 Al. Mater.Sci.Eng. A129 (1990) 1-10