В физической химии твердого тела сложилась парадоксальная ситуация. Для описания фазовых превращений существуют две независимые друг от друга теории — классическая термодинамика Гиббса и теория фазовых превращений второго рода Ландау. Эти теории исходят из разных посылок, используют различный научный понятийный аппарат. В последние десятилетия открыто большое число разнообразных классов веществ, «склонных» к фазовым переходам второго рода (непрерывным) и так называемым превращениям первого рода, «близким» ко второму. Эти превращения сопровождаются спонтанным появлением у вещества качественно новых свойств, отсутствовавших в исходной фазе. Происхождение этих свойств обусловлено изменениям структуры кристалла. Поэтому фазовые превращения второго рода, традиционно изучаемые физическими науками, перестали быть «экзотическими» явлениями и для физической
химии твердого тела. Возникла потребность в теоретических подходах, обобщающих термодинамику Гиббса и термодинамику Ландау
Термодинамика делится на две части: феноменологическую и статистическую.
«Феноменологическая термодинамика исходит из ряда твердо установленных экспериментальных фактов, формулируемых как основные законы термодинамики. Феноменологическая термодинамика рассматривает любую среду как сплошную, не учитывая дискретную атомистическую природу вещества…».
«Статистическая термодинамика исходит из представления о макроскопической системе как совокупности большого количества (≈10 20 и более) микрочастиц. Статистическая термодинамика устанавливает связь между свойствами макроскопической системы и свойствами микрочастиц, составляющих эту систему…».
Феноменологическая термодинамика оперирует ненаблюдаемыми термодинамическими потенциалами. Даже внутренняя энергии системы не может быть измерена. В лучшем случае косвенно можно измерять ее изменение, пользуясь первым началом термодинамики. В рамках феноменологической термодинамики можно экспериментально получить уравнение состояния P = f (T,V), но даже уравнение состояния идеального газа невозможно вывести, так как вывод предполагает наличие модели точечных невзаимодействующих атомов, обладающих массой, импульсом и кинетической энергией.
Один из немногих результатов, полученных в рамках феноменологической термодинамики, который можно проверить экспериментально, — это уравнение Клаузиуса–Клапейрона.
Статистическая термодинамика обладает несравненно бóльшими возможностями для получения соотношений, которые можно проверить экспериментально. При этом за феноменологической термодинамикой остается роль «надзирательницы», и результаты, полученные в рамках статистической термодинамики, не должны противоречить выводам феноменологической термодинамики.
Термодинамика и изопроцессы
... не указывает направление происходящих в природе процессов. Направление термодинамических процессов устанавливает второе начало термодинамики. 1.4. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии , ... пути видна на простейшем примере расширение газа. Работа совершенная системой при переходе ее из состояния 1 в 2 ( рис. 1) по пути ...
Фазовые переходы как первого, так и второго родов — это обширная область исследований, в основном экспериментальных. В 30-е годы XX столетия
Л. Д. Ландау создал феноменологическую теорию фазовых переходов второго рода, дальнейшее развитие которой привело к созданию аппарата ренормгруппы и έ-разложения.
2. Фаза
Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях — фазах).
Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).
Существует, как правило, одна газовая фаза (за исключением редких случаев расслоения газовых смесей при очень высоких давлениях).
Число жидких и особенно твердых фаз может быть достаточно велико.
Классификация фазовых превращений была предложена Эренфестом. Ее основная идея связана с разложением выражения для химического потенциала в ряд Тейлора по степеням dp и dT.
Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода.
Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решётки. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние – степень беспорядка увеличивается и, с точки зрения второго начала термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.
В качестве примера на рисунке 1 показана температурная зависимость свободной энергии F, приходящейся на одну молекулу кристалла, при его превращении в пар. Верхняя ветвь отвечает кристаллическому состоянию, а нижняя ветвь представляет свободную энергию парообразной фазы. При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара, и, следовательно, кристаллическое состояние выгоднее. При высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния. Штриховыми линиями показаны области метастабильных, термодинамически неустойчивых состояний системы.
Взаимодействие лазерного излучения с веществом
... когерентности ЛИ позволяют создавать высокоэффективные мощные лазерные устройства с огромной выходной мощностью излучения. Излучение ОКГ (обладающее свойством когерентности) теоретически ... поглощенной энергии превращается в кинетическую) определяется свойствами облучаемых веществ и лежит в области Q ~ 10 9 ... резонатора и шириной контура усиления рабочего перехода. Ширина спектра ЛИ зависит от числа ...
Рис. 1 — Температурная зависимость свободной энергии F при фазовом переходе первого рода «пар-кристалл».
Поведение внутренней энергии системы, приходящейся на одну молекулу, изображено на рисунке 2. Нижняя ветвь относится к кристаллическому состоянию, а верхняя — к парообразному. Скачок энергии в точке перехода представляет собой поглощаемую скрытую теплоту. Соответственно теплоемкость в точке фазового перехода первого рода имеет «всплеск».
Рис. 2. — Изменение энергии E в зависимости от температуры T при фазовом переходе первого рода «пар-кристалл».
При теоретическом описании фазовых переходов первого рода каждую из фаз обычно описывают отдельно. Так, кристаллическую ветвь рассматр
2.2. Фазовые переходы II рода.
Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена советским ученым Л. Д. Ландау (1908—1968).
Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.
Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т — 2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.
Представление о переходах второго рода во многих важных случаях оказалось очень продуктивным при предсказании свойств одних фаз вещества по характеристикам других его фаз. Кроме утилитарного интереса к изучению переходов второго рода существует и чисто академический интерес к построению точной статистической теории этих переходов в области температур, непосредственно примыкающей к температуре перехода. В области внешних условий теория переходов второго рода должна строиться как статистическая теория многих тел. Такой теории нет. Однако многие приближенные методы расчета свойств вещества, развитые и апробированные при построении этой теории (так называемое e-разложение, ренорм-групповой анализ, метод функционального интегрирования, различные виды диаграммной техники и т.д.), определяют лицо современной теоретической физики. Сами же конкретные переходы второго рода в конденсированных средах служат экспериментальной базой для проверки применимости новых теоретических концепций.
Фазовое равновесие и фазовые превращения
... состояния. Смысл условия (1) состоит в том, что при любых фазовых превращениях величена удельного термодинамического ... термодинамики. При равновесии системы температуры и давления всех фаз ее одинаковы. Если их поддерживать постоянным, то термодинамический потенциал системы может только убывать. При равновесии ... фазовыми переходами первого рода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в ...
- Термодинамика фазовых превращений.
Теория фазовых превращений, исследующая «естественные» процессы формирования и изменения гетерофазной структуры твердых тел, занимает важное место в физическом материаловедении, так как существует четкая корреляция между микроструктурой и свойствами материалов.
Наука о фазовых превращениях рассматривает как возникновение требуемой микроструктуры, так и ее нестабильность.
Любое фазовое превращение можно рассматривать с нескольких позиций. Во-первых, с точки зрения термодинамики процесса, которая отвечает на вопрос о том, почему происходит то или иное фазовое превращение. Термодинамика является дисциплиной формальной. Все законы и понятия в ней формируются как результат описания опыта без проникновения в молекулярный механизм процесса. Основными объектами термодинамики являются энергетические балансы и вопросы равновесия. Термодинамика дает общие методы описания процессов, не связанные с молекулярной теорией.
Во-вторых, говоря о фазовом превращении, следует рассматривать и его механизм. Механизм реакции (превращения) — это то, как отдельные столкновения и элементарные акты, включающие образование молекул, атомов, радикалов, ионов, совершаясь одновременно или последовательно, образуют в своей совокупности наблюдаемый процесс.
Выводы термодинамики, как науки об энергетических балансах и равновесиях, независимы от предположений о механизме, совершающемся в природе процессов. Первое начало термодинамики представляет собой общий закон сохранения энергии применительно к термическим явлениям. Второе начало термодинамики указывает на односторонность всех протекающих процессов, на стремление любой предоставленной самой себе системы к достижению конечного состояния равновесия. В совокупности первое и второе начала термодинамики позволяют дать в общем количественную формулировку условий равновесия, предсказать направление, в котором пойдет тот или другой процесс в данных конкретных условиях и степень его завершенности. Если из термодинамики следует, что в данных условиях какой-либо процесс невозможен, то это означает действительно полную невозможность его осуществления при помощи любого приспособления или катализатора — такую же невозможность, как создание вечного двигателя. Если же термодинамика устанавливает, что процесс возможен, то это указывает лишь на его принципиальную осуществимость. Реализация же этого процесса будет зависеть от того, с какой скоростью в рассматриваемых условиях будет двигаться состояние равновесия, т.е. от кинетических факторов.
Таким образом, кинетика процесса — третье направление анализа фазового превращения.
Кинетикой химических реакций называют учение о скоростях реакций. Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказать эти равновесные состояния. Однако вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики и время не входит в термодинамические уравнения.
Системы автоматизированного проектирования технологических процессов
... поведения. Поэтому возникла и решается задача создания автоматизированных систем проектирования технологических процессов в режиме диалога с последующим переходом к пакетному (автоматическому) режиму более высокого уровня путем использования программ обучения. ...
Если отдельные области
Гетерогенными называются системы, состоящие из нескольких гомогенных областей, разделенных границей, на которой имеет место разрыв непрерывности в изменении свойств.
Гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от других частей границей раздела, называется термодинамической фазой. Таким образом, гомогенная система однофазна, гетерогенная — многофазна. Фазы гетерогенной системы могут находиться в различных агрегатных состояниях, либо отличаться химическим составом или атомно-кристаллической
Изучение фазового состава, фазового равновесия и фазовых превращений является актуальной задачей, поскольку фазовый состав определяет физико-химические свойства этих систем. Часто важно бывает знать, возможно ли протекание какого-либо процесса и его конечный результат. Знание условий термодинамического равновесия позволяет предсказать, какие изменения возможны в данной системе.
Необходимым условием равновесия является отсутствие любых изменений системы: механических, физических, химических, проявляющихся в изменении со временем температуры, давления, объема, концентрации и т.д. Такое состояние называется стационарным. Если в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет стационарных потоков за счет действия внешних источников, то такие состояния называются равновесными.
Термодинамическое состояние системы характеризуется
