Дизельное топливо наряду с автомобильным бензином, авиационным керосином и топочным мазутом является одним из важнейших продуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Согласно данным Министерства энергетики на 2015 год в России произведено 76,1 млн т дизельного топлива. сравнения 39,2 млн т автомобильного бензина всех марок, 9,6 млн т авиационного керосина и 71,0 млн т топочного мазута. Приведенная статистика говорит о высокой популярности дизельного топлива по сравнению с другими видами топлив. Это объясняется использованием его в двигателях различной техники. Такая распространенность возможна благодаря относительно невысокой стоимости дизельного топлива, а также его эксплуатационным качествам[1].
Гидроочистка является важнейшим вторичным процессом в нефтеперерабатывающей промышленности, работу ни одного современного нефтеперерабатывающего завода невозможно представить без установок гидроочистки. Процесс гидроочистки предназначен для обеспечения необходимого уровня нежелательных соединений в дизельном топливе. Такими соединениями, наряду с соединениями, содержащимися в автомобильном бензине, являются полициклические ароматические соединения. Ужесточение требований к экологической безопасности дизельных топлив, в частности по содержанию суммарных и полициклических аренов, обуславливает важность совершенствования методов получения дизельного топлива с одновременно низким содержанием серы и ароматических углеводородов. Цель данной работы заключается в анализе промышленных способов удаления ароматических углеводородов из нефтяных фракций и интегрирование выбранного метода в процесс гидроочистки дизельного топлива. Для достижения вышеприведенной цели необходимо решить ряд задач:
- проанализировать основные реакции гидрирования ароматических углеводородов;
- изучить различные промышленные методы деароматизации нефтяных фракций;
- представить характеристику сырья, продуктов, катализаторов;
- выбрать наиболее приемлемый метод деароматизации дизельных фракций;
- рассчитать материальный и энергетический балансы усовершенствованной установки гидроочистки дизельных фракций;
- произвести необходимые технологические расчеты.
1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1.1 Процесс гидроочистки 1.1.1 Физико-химические основы процесса гидроочистки
В наши дни гидроочистка является стандартным гидрогенизационным процессом на любом нефтеперерабатывающем заводе России. Столь широкое распространение гидроочистка получила по ряду причин, основными из которых содержание в нефти серо-, кислородо- и азотосодержащих соединений, при сгорании которых в атмосферу выбрасываются токсичные вещества, негативное влияние серосодержащих веществ на работу двигателей внутреннего сгорания и коррозия оборудования при переработке и транспортировке нефтепродуктов. Следует так же учитывать, что большинство перерабатываемой нефти в России является средне и высокосернистой. Гидроочистка представляет собой процесс деструкции соединений, содержащих серу, азот или кислород, с последующим насыщением водородом, образовавшихся углеводородных радикалов. В результате образуются сероводород, вода, аммиак и углеводороды нафтенового или парафинового ряда. Данные реакции приведены ниже[2,3,4,5]: -реакции серосодержащих соединений тиолы
Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций
... процесса гидроочистка бензиновый фракция Гидроочистка является основным гидрогенизационным процессом. Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций, предназначенных для каталитического риформинга и для процесса ... к автомобильному и авиационному бензинам, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и ... целью удаления металл- и сероорганических соединений , а также производных кислорода ...
R SH + H2 RH + H2S диалкилсульфиды
R
S
R1 + H2 R H + R1 SH R1 H + H2S дисульфиды
S R1 R S + H2 R SH + R1 SH
R H + R1 H + 2 H2S тиофаны
CH3
+ 2H2 H3C + H2S
S
бициклические тиоэфиры
CH3
+ 2H2 + H2S S
CH 3
тиофены
+ 2 H2 + H2
S S
S
CH3
CH3
+ H2 H3C
+ H2S
SH
бензотиофены
CH3
+ 3 H2 + H2S
S
дибензотиофены
H2
+ H2S
S
H2 H2
S
S
H2 H2 H2
S
S
H2
+ H2S
H2 H2
S
S
H2 H2
+ H2S
S
Из приведенных выше реакций следует, что первым этапом гидрирования серосодержащих соединений является разрыв связей углерод-сера, а затем происходит насыщение образующихся радикалов водородом. При наличии у серосодержащих соединений ароматических колец, вначале происходит гидрирование ароматического кольца, однако в случае дибензотиофена разрыв связей углерод-сера так же является возможным направлением гидрирования. Устойчивость сернистых соединений к гидрогенолизу зависит от их строения и увеличивается в ряду: меркаптан<�дисульфид<�тиоэфир<�тиофан<�тиофен Также устойчивость к гидрированию сернистых соединений одного гомологического ряд возрастает с увеличением молекулярной массы[6].
- реакции азотосодержащих соединений пиррол
+ 2 H2 + H2
N N N
H H H
CH3
CH3 + H2 H3C
+ NH3
NH2
пиридин
+ 3 H2 + H2 CH3 + H2
N N NH2
H
H3C CH3
+ NH3
индол
+ H2 + H2
N N
H H
+ H2 CH3 + NH3
H2N
карбазол
+ 3 H2 + H2
N N
H H
+ H2 + NH3
H2N
Гидрирование азотосодержащих соединений проходит подобно гидрированию сернистых соединений. Вначале происходит насыщение ароматического кольца, содержащего гетероатом, с последующим разрывом насыщенного кольца и образованием смеси аминов различного строения. В результате дальнейшего гидрогенолиза образуются ароматические углеводороды, насыщенные углеводороды и аммиак. -реакции кислородосодержащих соединений нафтеновые кислоты
OH R R CH3
O
+ 3H2 + 2 H2O гидроксибензолы R OH R
+ H2 + H2O
Как правило, кислородосодержащие соединения сравнительно легко гидрируюся с образование соответствующего углеводорода и воды. Кроме того непредельные и ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье, так же подвергаются гидрированию с образованием насыщенных углеводородов. -присоединение водорода по двойной связи олефины
Гидроочистка нефтяных фракций
... а ароматические соединения частично превращаются в гибридные соединения, содержащие ароматические и нафтеновые кольца. На скорость гидроочистки нефтяных фракций существенно влияет химическая природа и физические свойства сырья, тип катализатора, парциальное давления ...
CH3 CH3
+ H2 R R
циклоолефины
+ H2
- насыщение ароматических связей
+ 3 H2
Помимо этих реакций для процесса гидроочистки характерен ряд реакций, интенсивность которых зависит от температуры и давления, а также от типа используемого катализатора: -крекинг алканов
R R
+ H2 2 R CH3
- крекинг циклопарафинов
CH3
+ H2
H3C
- деалкилирование алкилбензолов
R1
R CH3
CH3 + H2
+ CH4
- гидроизомеризация алканов
CH3 H3C CH3 + H2 H3C
CH3
- гидроизомеризация циклопарафинов
CH3
+ H2 + H2
Следует отметить, что реакции изомеризации алканов и нафтенов протекают в той или иной мере при любых условиях гидроочистки. Все выше перечисленные реакции экзотермичны, однако, теплота, выделяющаяся при протекании реакций гидрирования аренов и непредельных соединений на порядок выше. Так при гидроочистке легкого прямогонного дизельного топлива суммарный тепловой эффект составляет в среднем 30-90 кДж/кг. А при гидроочистке дизельного топлива с высоким содержанием непредельных и полиароматических соединений тепловой эффект может достигать 270-510 кДж/кг.
1.1.2 Катализаторы процесса гидроочистки
В основе процесса гидроочистки лежат реакции гидрирования серо-, азото-, и кислородосодержащих соединений, а так же радикалов, которые образуются при расщеплении C-S, C-N и C-O связей. Следовательно, катализаторы гидроочистки должны обладать высокой способностью к гидрированию и малой способностью к расщеплению, которая необходима лишь для деструкции связей углерода с гетероатомами. Данным требованиям отвечают катализаторы, в составе которых присутствуют такие металлы, как никель, кобальт, железо, молибден, вольфрам и хром, а так же оксиды и сульфиды этих металлов. В зависимости от входящих в состав катализатора компонентов он проявляет различную способность к избирательному ускорению различных реакций, в частности реакций гидрирования. Способность катализатора катализировать необходимые реакции трудно предсказать, поэтому перед вводом в эксплуатацию катализатора того или иного состава проводится ряд испытания в условиях близким к эксплуатационным и с заданным сырьем.
Среди всех возможных комбинаций составов наибольшее распространение получили и стали традиционными катализаторы состава AlCo-Mo, Al-Ni-Mo и катализаторы смешанного состава Al-Co-Ni-Mo. В данных катализаторах активными компонентами являются никель, молибден и кобальт, находящиеся в окисленной форме, и нанесенные на носитель, обычно оксид алюминия или цеолит. Кроме того известны катализаторы состава Al-NiMo, к которым для увеличения механической прочности и термостабильности добавляют небольшое количество диоксида кремния SiO 2 [7].
В табл. 1 приведена краткая характеристика некоторых катализаторов гидроочистки дизельной фракции. Точный состав катализаторов НКЮ-220, НК-232, НК-233 не представлен в литературе, так как является коммерческой тайной. Однако известно, что катализатор НКЮ-220 представляет собой окислы никеля и молибдена, распределенные на активном носителе, а катализаторы НК-232 и НК-233 окислы кобальта и молибдена.
Установка гидроочистки керосиновой фракции
... гидроочистки керосиновой фракции значительно улучшит качество дизельных, реактивных топлив и других нефтепродуктов (бензина, котельного топлива, масел), за счет снижения содержания полициклических аренов ... углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с ... Выбор технологической схемы, параметров и катализатора зависит от качества исходного сырья ...
Таблица 1 – Краткая характеристика некоторых катализаторов гидроочистки дизельной фракции[7,8].
Показатель НКЮ-220 НК-232 НК-233 НКЮ-300 ГКД-202
1 2 3 4 5 6 Насыпная плотность, 0,60-0,80 0,60-0,80 0,60-0,80 0,60-0,80 0,55-0,75 г/ м3 Удельная поверхность, — 200 230 230 230 м2/г
Продолжение таблицы 1.
1 2 3 4 5 6 Носитель Al2O3,
Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
цеолит Содержание,
- % масс. — — 0,4-0,8 CoО, не менее
- NiO, не менее — 2,5-3,5 3,0-5,0
- MoO 3 , не менее — 9,0-12,0 12,0-14,0 оксиды редкоземельных металлов, не менее — — 0,1-0,6 Диаметр гранул,
2,5-3,0 1,5-3,0 1,3-2,0 2,0-3,0 1,7-3,0 мм Индекс прочности на раскалывание
2,0 2,2 1,5 2,2 2,2 на ноже 0,8 мм, кг/мм, не менее Обессеривающая активность, %, не 97,0 97,0 92,0 90,0
87,0 менее Общий срок — — — — 48-60 службы, мес.
1.1.3 Основные параметры и их влияние на процесс гидроочистки
дизельной фракции
Основными управляемыми параметрами, оказывающее значительное влияние на процесс гидроочистки дизельной фракции являются температура в реакторе, давление в реакторе, кратность циркуляции водородосодержащего газа, объемная скорость подачи сырья в реактор. Так как взаимосвязь этих параметров слишком тесна, следует рассматривать их вместе, а не по отдельности.
Ниже 320-330 0 C гидрирование проходит недостаточно интенсивно, и при объемных скоростях, соответствующих промышленным, показатель обессеривания не превышает 60%. При температуре выше 420 0 C активно развиваются множество побочных реакции, в основном деструкции сырья. Кроме того при повышенных температурах возрастает интенсивность отложения кокса на катализаторе, что приводит к его дезактивации. Следовательно, оптимальным интервалом температур принято считать 340-400 C.
Объемная скорость – это отношение объема сырья, подаваемого в реактор в течении 1 часа, к объему катализатора в реакторе. Известно, что при понижении объемной скорости повышается степень обессеривания. Однако при этом увеличивается отложение кокса на катализаторе, а также снижается общая производительность установки. С повышением объемной скорости справедливо обратное – уменьшение степени обессеривания и отложения кокса, интенсивности деструкционных процессов и расхода водорода. Подбор необходимой объемной скорости ведут экспериментальным путем, в зависимости от различных факторов. Так при температуре 340-350 0 C и объемной скорости выше 2,5 ч 1
глубина обессеривания достигает 90-92%, без дальнейших изменений при повышении объемной скорости. Но при наращивании парциального давления водорода степень обессеривания увеличивается.
Уже при относительно невысоких давлениях (2,3-2,5 МПа) и средней объемной скорости достигается степень обессеривания около 90%. Однако необходимость достижения более высоких степеней обессеривания (более 97%) диктует потребность в более высоких давлениях (4-5МПа), в особенности для высокосернистых нефтей.
Такое повышенное парциальное давление водорода возможно обеспечить при циркуляции ВСГ. Обычно кратность циркуляции ВСГ находится в интервале 200-700 нм 3 / м 3 . Требуемая кратность циркуляции определяется концентрацией водорода в водородосодержащем газе. С повышением концентрации водорода можно уменьшать кратность циркуляции ВСГ, при неизменной степени обессеривания[9,10]. 1.2 Промышленные методы деароматизации нефтяных фракций
Гидроочистка дизельных топлив (2)
... усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях. Катализаторы деароматизации дизельного топлива были испытаны в лабораторных и полупромышленных условиях. Испытания проводили с использованием ...
За последние десятилетия наблюдалась общемировая тенденция ужесточения требований к моторным топливам. В частности, устанавливаются ограничения на концентрация аренов и сернистых соединений в дизельных топливах. Необходимость этих ограничений очевидна, так как повышенное содержание ароматики в горючем ведет к ухудшениюэкологических и эксплуатационных характеристиктоплив, а именно, к увеличению склонности котложению углерода на рабочих частях двигателя и интенсивному загрязнению атмосферы твердыми частицами, которые образуются в результате не полного сгорания полиароматических углеводородов. Реальные выбросы токсичных веществ при работе дизельного двигателя сильно зависят от концентрации би-, три- и полициклических аренов. Установлено, что количество полиароматических углеводородов в выхлопных газах напрямую зависит от их содержания в топливе. Эти вещества представляют значительную опасность, так как они нелетучи, химически стабильны при атмосферных условиях, а некоторые из них – сильные канцерогены[11].
1.2.1 Деароматизация дизельной фракции экстракционным методом
Экстракционный процессы прочно закрепились в различных отраслях химической промышленности, в том числе и в нефтеперерабатывающей. Так, например экстракционные процессы широко применяются при выделении аренов из катализатовриформинга бензиновых фракций, очистки масляных фракций нефти от компонентов с низкой вязкостью, например полициклических аренов и гетероатомных соединений, и др. Однако подобный метод не получил широкое распространение при деароматизации прямогонных дизельных фракций и вторичных газойлей по ряду причин, основной из которых является сложность подбора достаточно дешевого и высоко селективного экстрагента. К тому же используемый экстрагент должен легко смешиваться с удаляемым компонентом фракции, то есть с аренами, и при этом не смешиваться с остальными компонентами фракции. При экстракции аренов допустимо использовать растворители со сравнительно невысокой растворяющей способностью, но обязательным свойством таких растворителей является высокая селективность. Наиболее часто применяемыми экстрагентами являются гликоли, в частности, ди-, трии тетраэтиленгликоли, сульфолан, диметилсульфоксид, гидроксибензол в смеси с крезолом, N-метилпирролидонидр[12].
В связи с рядом недостатков данных экстрагентов, наиболее острыми из которых является дороговизна, сложность регенерации, образование азеотропных смесей с компонентами очищаемой смеси углеводородов, химическая нестабильность некоторых экстрагентов, проводятся исследования по поиску более приемлемого растворителя.
Так, например, был разработан метод экстрактивной деароматизации керосиновой фракции для получения реактивного топлива высокого качества с пониженным содержанием нафталиновых углеводородов. В качестве экстрагента в данном методе использовалась смесь ацетон-вода-пентан. Кроме того существует метод выделения ароматических соединений из их смеси с другими углеводородами. В рассмотренном способе как экстрагент используется система гликоль-вода-растворитель, причем растворитель обладает повышенной растворяющей способностью и представляет собой смесь монометиловых олигомеров 1,2-этандиола общей формулы CH 3O(CH 2 CH 2 O) m H , где m — целое число 2-8 и средней молекулярной массой
Состав нефти и газа
... так и продуктов нефтехимического синтеза. 1.1. Химический состав нефти. В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть нефтей составляют три группы УВ: метановые, ... Таблица 5 Относительное содержание алкановых углеводородов во фракциях различных нефтей Углеводороды Среднее содержание во фракции, % от суммы алканов для нефтей СНГ для зарубежных нефтей Фракция 60-95 ...
175-190[13,14]. Однако данные экстрагенты не отвечают основным требованиям эффективной экстракции аренов из дизельной фракции.
При обзоре литературных источников была обнаружена исследовательская работа, в которой был проведен ряд исследований с целью определения подходящего экстрагента для выделения аренов из дизельной фракции. В ходе работы, опираясь на основные закономерности экстракции продуктов нефтяного происхождения, были выбраны следующие растворителя для дальнейшего изучения: 1,4-диэтилендиоксид, 1,3-диэтилендиоксид, диметилкетон ( с содержанием 4% об.воды), фуран. Объектом экстракционной деароматизации выступала модель тяжелой дизельной фракции, соответствующая дизельной фракции 300-350 0 C , с плотностью 798,02 кг / м 3 и средней молекулярной массой 221,9[15].
В табл. 2 представлена краткая характеристика исследуемых растворителей.
Таблица 2 – Краткая характеристика исследуемых растворителей.
Свойства 1,4- 1,3 Фуран Диметилкетон растворителей диэтилендиоксид диэтилендиоксид Молекулярная
88,11 88,11 68,07 58,08
масса Плотность, кг / м 3 1033,5 1033,7 936 789,8 Температура
101 104,7 31,3 56,2 кипения, 0 C Дипольный
0,4000 2,0596 0,71995 2,8598
момент, Д Ацентрический
0,28800 0,28909 0,20422 0,32869
фактор
Результаты исследований выделения аренов из тяжелой дизельной фракции экстракционным методом данными растворителями приведены в табл. 3.
Таблица 3 — Результаты исследований выделения аренов из тяжелой дизельной фракции экстракционным методом данными растворителями.
1,4-диэтилендиоксид 1,3-диэтилендиоксид Фуран Диметилкетон Показатель
рафинат экстракт рафинат экстракт рафинат экстракт рафинат экстракт Молекулярная
232,8 202,8 224,2 209,2 233,0 205,8 224,6 214,1
масса Плотность, кг / м 3 739,5 949,8 772,0 1004,4 739,1 919,4 781,7 853,7
Состав,
% масс.:
Арены: 0,8 88,8 18,4 99,4 0,4 78,8 22,4 53,4 В том числе
0,8 43,6 15,2 13,6 0,4 39,1 11,6 25,5 моноциклические Бициклические — 42,2 3,2 79,0 — 37,1 10,1 25,9 Полициклические — 3,0 — 6,9 — 2,6 0,7 2,1 Парафино 99,2 11,2 71,6 0,6 99,6 21,2 77,6 46,6 нафтеновые УВ: В том числе
63,5 7,8 52,4 0,4 63,2 15,0 50,2 29,1
нафтены изо-алканы 14,3 1,3 11,6 0.1 14,6 2,4 11,0 7,1 н-алканы 21,4 2,1 17,5 0,1 21,8 3,8 16,5 10,4 Выход на сырье,
66,8 33,2 85,8 14,2 62,2 37,8 75,5 24,5 21
% масс. Исходя из приведенных выше данных следует, что диметилкетон, хотя и обеспечивает сравнительно высокий выход рафината в пересчете на сырье, не может быть выбран в качестве экстрагента экстрактивной деароматизации дизельной фракции. Так как содержание аренов, в том числе и аренов нафтенового ряда, в рафинате при экстракции пропаноном-2 самое высокое среди всех исследуемых растворителей. Что говорит об очень низкой селективности диметилкетона. Кроме того, плотность диметилкетона близка к плотности тяжелой дизельной фракции, что может усложнить процесс регенерации диметилкетона. Наибольший выход рафината наблюдается при использовании в качестве растворителя 1,3-диэтилендиоксида. Однако содержание аренов в рафинате намного превышает современные нормы содержания ароматических соединений в дизельном топливе. Лучше всего с точки зрения эффективности удаления аренов из тяжелой дизельной фракции показали себя фуран и 1,4- диэтилендиоксид. Однако фуран имеет низкую температуру кипения, что, несомненно, усложнит его транспортировку, хранение и эксплуатацию. Таким образом растворителем, отвечающим всем основным требованиям экстракционной деароматизации является, 1,4- диэтилендиоксид. Достоинствами деароматизации методом экстракции являются низкая энергоемкость, так как процесс проходит при сравнительно низких температурах и давлениях, отпадает необходимость в использовании водорода, а также возможность деароматизации широких фракций нефти. Недостатками метода экстракционной деароматизации в целом можно назвать необходимость подбора растворителя индивидуально к каждому виду сырья, невысокий коэффициент полезного действия экстракционных колонн, а также потеря части сырья, что может быть критично при деароматизации фракций с высоким содержанием аренов.
Каталитический крекинг нефтяных фракций
... большое содержание алканов (особенно н-алканов) в сырье каталитического крекинга является ... подготовке сырья для каталитического крекинга их следует удалять из нефтяных фракций. Для ... его устойчивой и бесперебойной работы. Проблема прокачиваемости для ... температур. Являясь функцией химического состава, прокачиваемость сухих топлив, с ... алкены и циклоалкены > арены (ароматические углеводороды) с числом ...
1.2.2 Метод адсорбционной деароматизации дизельной фракции
Адсорбционный метод, широко применяемый для разделения и исследования различных веществ в аналитической химии и промышленности, так же может быть применен для деароматизации дизельной фракции. Адсорбционный метод деароматизации основан на способности ароматических углеводородов адсорбироваться сильнее, чем парафины и нафтены, на определенных сорбентах. Такими сорбентами являются силикагели и цеолиты или молекулярные сита. Силикагель — это высушенный гель кремневой кислоты. Силикагели получили повсеместное распространение благодаря своим характеристикам – относительная дешевизна и простота производства, негорючесть, возможность варьировать их адсорбционные характеристики в широких пределах. В зависимости от размера пор промышленные силикагели подразделяют на крупнопористые и мелкопористые, которые, в свою, очередь классифицируют по размерам зерен готового продукта на гранулированный и кусковый. Состав отечественных силикагелей приведен в табл. 4. Таблица 4 – Состав силикагелей отечественного производства.
Состав, %масс. Крупнопористый силикагель Мелкопористый силикагель
SiO2 94 89
Al 2 O3 0,2-0,5 7-10
Fe 2 O3 <0,1
Кроме того в состав силикагеля входят оксиды различных щелочных и щелочноземельных металлов. Средний размер пор для крупнопористого силикагеля составляет 14,9-17,2 нм, а для мелкопористых 1,7-2,8 нм. В зависимости от размера пор силикагели применяют для различных целей, например крупнопористые силикагели применяют для разделения и анализа керосино-газойлевых и масляных фракций, а мелкопористые для осушки газов.
На силикагелях хорошо сорбируются полициклические соединения, чуть слабее моноциклические арены и значительно слабее парафины и нафтены.
Цеолиты – селективные адсорбенты, обладающие упорядочной кристаллической структурой и строго определенными размерами пор. Благодаря этому цеолиты способны сорбировать только те молекулы, размер которых не превышает размер пор.
Промышленные цеолиты имеют следующий состав: M 2|n O Al 2 O3 xSiO2 yH 2 O , где М — щелочной или щелочноземельный металл, n валентность металла. Цеолиты выпускаются различных типов: А( x 2 ), X( x 2,4 2,8 ), Y( x 4,8 ).
Для удаления гетероатомных соединений и аренов из некоторых нефтяных фракций применяют цеолиты типа NaY и CaY [4].
Содержание тяжелых металлов в продуктах питания
... почв. Цели и задачи проекта. 1. Ознакомиться с термином «Тяжелые металлы» 2. Определить содержание ТМ в пищевых продуктах. 3. Пополнить знания о ТМ. 4. Выяснить их влияние на ... опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде (например, образование из нетоксичных веществ ядовитого газа фосгена). Тяжелые металлы накапливаются в почве, особенно в верхних гумусовых ...
Так же в последние года возрос интерес к различным малоэнергетическим воздействиям на адсорбент, в результате которых повышается способность селективно поглощать определенные соединения. Одним из таких воздействий является магнитное поле. При обзоре литературных источников была найдена работа, целью которой было определить эффективность влияния магнитного поля при адсорбции аренов из прямогонной дизельной фракции на экспериментальном адсорбенте А-4 и сравнении результатов с результатами адсорбции катионитом КУ-2-8.
В табл. 5 приведены результаты адсорбции на экспериментальном адсорбенте А-4 и катионите КУ-2-8 под воздействием магнитного поля.
Не смотря на высокую эффективность силикагелей и цеолитов при удалении ароматических соединений из нефтяных фракций острой остается проблема регенерации сорбента.
Достоинством данного метода являются высокая селективность, низкие температуры и давления процесса. Таблица 5 – Результаты адсорбции на экспериментальном адсорбенте А-4 и катионите КУ-2-8 под воздействием магнитного поля [16].
Прямогонная дизельная фракция
После После
После адсорбции После адсорбции Показатель До
адсорбции на А-4 с адсорбции на на КУ-2-8 с
адсорбции
на А-4 магнитным КУ-2-8 магнитным
полем полем Плотность, кг / м 3 0,8491 0,8481 0,8463 0,8444 0,8437 Молекулярная
227 212 209 209 209
масса
Ароматические
16,36 11,8 7,9 11,3 8,4 УВ, %масс.
1.2.3 Метод каталитической гидродеароматизации
Традиционно для снижения содержания серы и ароматики в различных фракция нефти используются гидрогенизационные процессы катализируемые сульфидами переходных металлов. Для глубокой деароматизации дизельных фракций в настоящее время рядом кампаний разработаны двухступенчатые процессы. На первом этапе фракция подвергается гидроочистке на никель–молибден или никель–вольфрамовых сульфидных катализаторах при 340-380°С и давлении 50 – 70 атм, что приводит к снижению содержания ароматических соединений до 20-30 мас. % и содержанием серы до 30 – 100 ppm в зависимости от условий процесса и состава сырья. На втором этапе гидрированое сырье подвергается глубокой деароматизации на гетерогенных катализаторах, содержащих благородные металлы.Как подложка для таких катализаторов обычно используются цеолиты различных типов. Вторая стадия проводится при температуре 260-300°С и давлении 70 атм; полученные дизельные фракции, содержащие 5– 10 ppm серы и менее 10%масс. ароматических соединений [17].
Проанализировав литературные источники по данной теме, был сделан вывод, что основным направлением модернизации описанной выше технологии является усовершенствование катализатора гидродеароматизации. В частности, увеличение активности, селективности, термомеханической стойкости и других его характеристик. Так по мнению автора работы[18] перспективными компонентами катализаторов глубокой деароматизации являются структурированные мезопористые алюмосиликаты. Эти материалы, имеющие поры 20-500 Å, по сути, являются аналогами крупнопористого цеолита. Мезопористые алюмосиликаты имеют особый интерес в качестве компонентов катализаторов для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии ведь их размер пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав исходного сырья, что приводит к снижению диффузионных ограничений и, как следствие, к увеличению активности катализатора.
Теоретические аспекты дифференциации продукта
... своей продукции с тем, чтобы покупатель обратил внимание именно на неё. Следовательно, дифференциация товаров означает выделение продукта какой ... рыночной власти); Рынок с вертикально дифференцированным продуктом иначе реагирует на изменение платежеспособного спроса. Его рост ... характеристик (т.е. содержание и форма продукта). К первым относятся физические различия в качестве продукта (костюм сшит ...
Целью данного исследования является изучение гидрирования ароматических углеводородов и деароматизации дизельных фракций на Pt–Pd катализаторе нанесенный на мезопористый алюмосиликат Al–SBA15. Результаты гидрирования дизельной фракции при температуре 260°С, под давлением 30 атм., при объемной скорости подачи сырья 2,4 ч -1 и при отношении водорода к сырью 300:1 нм3/м3 приведены в табл. 6. Так же при обзоре литературных источников был обнаружен метод производства деароматизированного дизельного топлива с низким содержанием серы [19].
Таблица 6 – Результаты гидрирования дизельной фракции на катализаторе Pt-Pd/Al-SBA-15(5)/γ-Al2O3.
Содержание
До гидродеароматизации После гидродеароматизации
аренов, %масс.
Всего 28,4 6,4
моноциклических 23,0 5,4
бициклических 4,3 <1
полициклических 1,1 <0,1
Данный способ предполагает, что прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, или указанную фракцию в смеси с дизельными фракциями вторичных процессов подвергают на первой стадии гидроочистке на алюмоникельмолебденовом катализаторе при температуре 280-410°С, под давлением 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч-1 и при кратности водородсодержащего газа 300-500 нм3/м3. Затем полученный продукт подвергают деароматизации на платиновом катализаторе при температуре 220-360°С, под давлением водорода 2,5-4,5 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч-1, при кратности водородсодержащего газа 500-1500 нм3/м3. Способ позволяет получить дизельное топлив с низким содержание серы и аренов с высоким выходом (8895 мас.%).
В табл. 7 приведен состав катализатора первой стадии гидродеароматизации. Таблица 7 – Состав катализатора первой стадии гидродеароматизации.
Компонент Содержание, %масс.
NiO2 3,0
MoO3 11,0
Sn 0,2
Al 2 O3 85,8 В табл. 8 приведен состав катализатора второй стадии гидродеароматизации. Таблица 8 – Состав катализатора второй стадии гидродеароматизации.
Компонент Содержание, %масс.
Pt 0,3
WO 3 1,8
Цеолит ZSM-5 в H-форме 20
La 0,2
Al 2 O3 77,7
В табл. 9 приведена краткая характеристика деароматизированного дизельного топлива. Таблица 9 – Краткая характеристика деароматизированного дизельного топлива.
Показатель Значение
Плотность, кг / м 3 0,830
Содержание серы, ppm 5-10
Содержание аренов, %масс. 3,25
Выход в пересчете на сырье, % 92,3
Полученное дизельное топливо отвечает всем современным стандартам по содержанию сернистых соединений и аренов. Достоинством данного метода можно назвать гидрооблагораживание сырья без его значительных потерь, повышение цетанового числа, хорошая известность процесса с технологической точки зрения. К недостаткам же относится высокая энергозатратность, потребность в водороде, дорогостоящие катализаторы второй стадии процесса.
2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1 Характеристика сырья, готовой продукции катализаторов
В табл. 10 приведена характеристика сырья, готовой продукции, катализаторов установки гидроочистки. Таблица 10 — Характеристика сырья, готовой продукции и катализаторов [20].
Наименование Показатели качества Величина
продукта показателя
1 2 3
Сырье 1.Плотность при 20 С, кг/м3
827
2.Фракционный состав, 0С:
нк 176
10% 214
30% 241
50% 265
90% 337
96% 356
3. Содержание серы, % мас. 0,96
5.Температура вспышки,°C 60
6.Температура застывания,°C -10
7.Вязкость кинематическая, мм2/с 4,45 Гидроочищенное 1.Плотность при 200С, кг/м3 821 дизельное топливо 2.Фракционный состав, 0С:
н.к 183
10% 208
30% 231
50% 259
90% 334
96% 354
3.Содержание серы, % мас, 0,085
4.Температура вспышки, 0С 60
5.Температура застывания,°C -10
6. Вязкость кинематическая, мм2/с 4,28 Сероводородный газ Содержание суммы кислых газов, % об 97,5 Бензин — отгон Плотность при 200С , кг/м3 691
Фракционный состав, 0С:
нк
10%
50%
90%
кк
3.Содержание серы, % мас
0,082 Продолжение таблицы 10.
1 2 3 Циркулирующий Состав газа, % об.: водородсодержащий Н2 78,8
газ СН4 11,73
С2Н6 5,49
С3Н8 2,60
Изо-С4Н10 0,57
Н-C4H10 0,086
Н-C5H12 0,017
Итого 100
Очищенный Состав газа, % об.: углеводородный газ Н2 40,7
СН4 22,1
С2Н6 18,1
С3Н8 8,4
Изо-С4Н10 8,4
Н-C4H10 2,3
Итого 100 Водный раствор Содержание моноэтаноламина,% мас 10-15 моноэтаноламина Катализатор 1.Содержание активных компонентов, % мас., не
НКЮ-300 менее:
а) оксид молибдена 9,0-12,0
б) оксид никеля 2,5-3,5
в) оксида редкоземельных элементов 0,1-0,6
2.Содержание вредных примесей, % мас., не
более: 0,15
а) оксид натрия 0,08
б) оксид железа 0,6-0,8
3.Насыпная плотность, г/см3, в пределах 230
4.Удельная поверхность, м2/г, не менее
5. Размер гранул, мм, в пределах: 2,0-3,0
диаметр 20
длина 0,4
6. Содержание крошки, % мас., не более 3,0
7. Содержание влаги, %мас., не более 2
8.Обессеривающая активность, %, не менее 90 Катализатор 1.Содержание активных компонентов, % мас., не
ГКД-202 менее:
а) оксид молибдена 12,0-14,0
б) оксид кобальта 0,4-0,8
в) оксида никеля 3,0-5,0
г) оксида алюминия 80-84
2.Содержание вредных примесей, % мас., не
более:
оксид железа 0,3
Продолжение таблицы 10.
1 2 3
3.Насыпная плотность, г/см3, в пределах 0,55-0,75 Катализатор 5. Размер гранул, мм, в пределах: ГКД-202 диаметр 1,7-3,0
6. Содержание крошки, % мас., не более 20
7. Содержание влаги, %мас., не более 0,4
8.Обессеривающая активность, %, не менее 90
1.Содержание активных компонентов, % мас., не
менее:
а) оксид молибдена 6,0
б) оксидов кобальта иникеля 1,5 Катализатор г) оксида алюминия 95,2 НКЮ-500 2.Содержание вредных примесей, % мас., не более:
оксид железа 0,3
3.Насыпная плотность, г/см3, в пределах 0,4-0,55
5. Размер гранул, мм, в пределах:
диаметр 1,7-3,0
6. Содержание крошки, % мас., не более 5,0
2.2 Разработка и описание аппаратурно-технологической схемы производства 2.2.1 Принципиальная технологическая схема процесса гидроочистки и
ее описание Рис. 1 Принципиальная технологическая схема процесса гидроочистки дизельного топлива [21].
I — сырье; II — свежий ВСГ; III — гидрогенизат; IV-бензин; V— углеводородный газ на очистку; VI -отдувочный ВСГ; VII—регенерированный МЭА; VIII-раствор МЭА на регенерацию; Т-1, Т-2, Т-3, Т-4, Т-5, Т-6 – теплообменники; П-1 – трубчатая печь; Р-1 – реактор; С-1, С-2 – сепараторы горячей и холодной сепарации; К-1 – адсорбер; К-2 – стабилизационная колонна.
ЦВСГ предварительно смешивается с сырьем, затем смесь подогревают в теплообменнике Т-1 и далее нагревают в трубчатой печи П-1 до температуры протекания реакции. Нагретая смесь подается в реактор гидрирования Р-1, где происходит гидрирование. Образующаяся смесь продуктов, примесей и водорода частично охлаждается в теплообменнике Т2 и подается в секцию сепарации. Секция сепарации состоит из горячего С-1 и холодного С-2 сепараторов. Отделяемый от продуктов ВСГ содержит различный примеси, поэтому его отправляют в адсорбер К-2 на отмывку МЭА, после чего ВСГ направляется в циркуляционный поток ЦВСГ. Жидкий продукт прошедший сепарацию подогревается в теплообменнике Т-4 и поступает в стабилизационную колонну К-1,в которой подачей подогретого в теплообменнике Т-4 отдувочного ВСГ из продукта удаляют УВ газы и отгон (бензин).
Бензин и УВ газы уходят из верха колонны, охлажаются в теплообменнике Т-5 и разделяются в сепараторе С-3. Часть бензина возвращается в колонну на орошение. Дизельное топливо из куба колонны охлаждается в теплообменнике Т-6 и отправляется на дальнейшую обработку.
2.2.2 Принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса
гидроочистки, включающая стадию деароматизации.
Рис. 2 Принципиальная технологическая схема установки двухстадийной гидроочистки, включающая стадию деароматизации [22].
I – дизельная фракция; II – свежий ВСГ; III – МЭА; IV – МЭА на регенерацию; V – УВ газы и бензин-отгон; Т-1, Т-2, Т-3, Т-4 – теплообменники; Н-1, Н-2 – насосы; Р-1 – реактор гидрообессеривания; Р-2 – реактор деароматизации; С-1 – сепаратор К-1 – колонна удаления сероводорода; К-2 – адсорбер; К-3 – ректификационная колонна. Сырье, смешиваясь с ЦВСГ, подается через насос Н-1 в теплообменник Т-1, где подогревается за счет тепла реакционной массы из реактора Р-1. Затем смесь нагревается до температуры протекания реакции в трубчатой печи П-1 и поступает в реактор гидрообессеривания Р-1. Реакционная масса из реактора Р-1 сначала охлаждается в теплообменнике Т-2, затем в Т-1 и подается в колонну К-1, для удаления сероводорода и других примесей отдувочным ВСГ. Из куба клоны очищенная смесь подается в реактор деароматизации Р-2, предварительно нагреваясь в теплообменниках Т-3 и Т2. После реактора Р-2 продуктовая смесь охлаждается в теплообменнике Т-3, нагревая смесь из куба колонны К-1, и в холодильнике Т-4. Охлажденная продуктовая смесь поступает в сепаратор С-1 для отделения ВСГ. ВСГ подается в адсорбер К-2 для отмывки МЭА и далее поступает в контур циркуляции ВСГ. Продуктовая смесь после сепаратора С-1 поступает в ректификационную колонну К-3, где из дизельного топлива через верх колонны удаляются УВ газы и бензин-отгон. С низа колонны поступает дизельное топливо, имеющее следующие характеристики: содержание серы менее 10 ppm, содержание ароматических углеводородов 3,25%, цетановое число 56.
3 РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ 3.1Исходные данные для расчета
Таблица 11 – Исходные данные для расчета.
Показатель Единица измерения Величина
435000 Годовая производительность т/год Плотность сырья кг / м 3 840 Температура на входе в реактор 0
C 360 гидроочистки Температура на выходе из 0
C 362 реактора гидроочистки Давление в реакторе МПа 2,5 Объемная скорость подачи сырья ч 1
400 Кратность циркуляции ВСГ нм 3 / м 3
Продолжительность рабочего 335
сутки цикла Продолжительность
сутки 30 капитального ремонта Содержание серосодержащих соединений: -общее 0,96 -меркаптаны 0,10 -сульфиды % м асс. 0,48 -дисульфиды 0,04 -тиофаны 0,03 -тиофены 0,16 -дибензотиофены 0,15 Содержание ароматических соединений: -общее % м асс.
23,5 -моноциклические 15,2 -бициклические 6,2 -полициклические 2,1
3.2 Условные обозначения
Wc — объемная часовая производительность, м3/ч Gгод — годовая производительность установки, т / год ; nц — число сырьевых циклов в год; τр — продолжительность работы установки, ч; с — плотность сырья, г/см3; xi — процентное содержание i -го компонента;
- mi — массовое содержание i -го компонента, кг / ч ;
- xi — процентное содержание i -го компонента.
ni — количество i -го вещества, кмоль/ ч ;
M i — молекулярная масса i -го вещества
Qприх — тепловой поток, входящий в реактор, кДж ;
- Q расх — тепловой поток, покидающий реактор, кДж ;
- Qв х — теплота, вносимая в реактор с реагирующими веществами, кДж ;
- Qв ых — теплота, уносимая из реактора с продуктами реакции, кДж ;
- Q р — теплота химической реакции, кДж ;
- Qп — тепловые потери, кДж ;
- Qт — тепловой эффект реакции, кДж ;
сi — удельная теплоемкость i -го вещества, кДж / моль
t1 — температура на входе в реактор, 0 C ;
- t 2 — температура на выходе из реактора, 0 C ;
H p — энтальпия реакции, кДж / моль
Vi — объем i -го вещества,
3.3 Расчет материального баланса реактора гидроочистки
Расчет почасовой производительности установки по сырью Объемную часовую производительность определяем по формуле:
Gгод
Wc (3.1)
nц р с .24
435000 3
Wc = 64,41 м /ч
1 335 0,840 24
Массовую часовую производительность установки рассчитываем по формуле:
Gc=Wc c(3.2)
Gc 64,41 840 54104 ,5 кг / ч Рассчитаем массовое содержание серосодержащих соединений в сырье по формуле:
Gc. xi
mi (3.3) -массовое содержание меркаптанов
54104 ,5 0,10
m1 54,10 кг / ч -массовое содержание сульфидов
54104 ,5 0,48
m2 259 ,70 кг / ч -массовое содержание дисульфидов
54104 ,5 0,04
m3 21,64 кг / ч -массовое содержание тиофана
54104 ,5 0,03
m4 16,62 кг / ч -массовое содержание тиофенов
54104 ,5 0,16
m5 86,57 кг / ч -массовое содержание дибензотиофенов
54104 ,5 0,15
m6 81,16 кг / ч Расчет по химическим уравнениям со стехиометрическими коэффициентами: — меркаптаны
СH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SH H2 C4 H10 H2S
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов по формуле:
mi ni (3.4)
Mi
54,10
nC4 H10 S 0,60 кмоль / ч
nH 2 nC4 H10 S nC4 H10 nH 2S 0,60 комоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 0,60 1,1 0,66 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов по формуле: mi ni M i (3.5)
mH 2 0,66 2 1,32 кг / ч
mC4 H10 0,60 58 34,80 кг / ч
mH 2 S 0,60 34 20,40 кг / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов по формуле: Vi ni 22,4 (3.6)
VH 2 0,66 22,4 14,78 м 3 / ч
VH 2 S 0,60 22,4 13,44 м 3 / ч
VС4 H10 0,60 22,4 13,44 м 3 / ч
- тиоэфиры
(СH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 S 2H 2 2C 4 H 10 H2S
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов
259 ,70
n( C4 H 9 ) 2 S 1.78 кмоль / ч
38
nH 2S n( C 4 H 9 ) 2 S 1,78кмоль / ч
nH 2 nC4 H10 2 1,78 3,56 кмоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 3,56 1,1 3,92 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов
mH 2 3,92 2 7,84 кг / ч
mC4 H10 3,56 58 206 ,48кг / ч
mH 2 S 1,78 34 60,52 кг / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов
VH 2 3,92 22,4 87 ,81 м 3 / ч
VH 2 S 1,78 22,4 39,87 м 3 / ч
VС4 H10 3,56 22,4 79,74 м 3 / ч
- дисульфиды
С4 H 9 S S C4 H 9 3H 2 2C 4 H 10 2H 2 S
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов
21,64
n( C4 H 9 ) 2 S 2 0,12 кмоль / ч
nH 2S nC4 H10 2 0.12 0.24 кмоль / ч
nH 2 3 0,12 0,36 кмоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 0,36 1,1 0,40 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов
mH 2 0,40 2 0,80 кг / ч
mC4 H10 0,24 58 13,92 кг / ч
mH 2 S 0,24 34 8,16 кг / ч Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов
VH 2 0,40 22,4 8,96 м 3 / ч
VH 2 S 0,24 22,4 5,38 м 3 / ч
VС4 H10 0,24 22,4 5,38 м 3 / ч
- тиофан
С4 H 8 S 2H 2 C 4 H 10 H2S
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов
16,62
nC 4 H 8 S 0,18 кмоль / ч
nH 2S nC4 H10 nC4 H 8 S 0.18кмоль / ч
nH 2 2 0,18 0,36 кмоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 0,36 1,1 0,40 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов
mH 2 0,40 2 0,80 кг / ч
mC4 H10 0,18 58 10,44 кг / ч
mH 2 S 0,18 34 6,12 кг / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов
VH 2 0,42 22,4 9,41 м 3 / ч
VH 2 S 0,19 22,4 4,26 м 3 / ч
VС4 H10 0,19 22,4 4,26 м 3 / ч
Исходя из того, что тиофены и дибензотиофены обладают повышенной сопротивляемостью к гидрированию, предполагаем, что эти соединения гидрируются не полностью, а на 70% и 50% соответственно. Тогда массы прореагировавших тиофена и дибезотиофена равны 60,60кг и 40,58кг соответственно. -тиофен
С4 H 4 S 3H 2 C 4 H 10 H2S
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов
60,60
nC 4 H 4 S 0,72 кмоль / ч
nH 2S nC4 H10 nC4 H 4 S 0.72 кмоль / ч
nH 2 3 0,72 2,16 кмоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 2,16 1,1 2,38 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов
mH 2 2,38 2 4,75кг / ч
mC4 H10 0,72 58 41,76 кг / ч
mH 2 S 0,72 34 24,48кг / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов
VH 2 2,38 22,4 53,31 м 3 / ч
VH 2 S 0,72 22,4 16,13 м 3 / ч
VС4 H10 0,72 22,4 16,13 м 3 / ч
- дибензотиофены
C12 H 8 S 8H 2 C12 H 22 H2S
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов
40,58
nC12 H 8 S 0,22 кмоль / ч
nH 2S nC12 H 22 nC12 H8 S 0.22 кмоль / ч
nH 2 8 0,22 1,76 кмоль / ч Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 1,76 1,1 1,94 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов
mH 2 1,94 2 3,87 кг / ч
mC12 H 22 0,22 166 36,52 кг / ч
mH 2 S 0,22 34 7,48 кг / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов
VH 2 1,94 22,4 43,46 м 3 / ч
VH 2 S 0,22 22,4 4,93 м 3 / ч
Для удобства расчетов примем состав СВСГ приведенный в табл. 12 Таблица 12 — Состав СВСГ Компонент % об. % мас % моль Водород 99,99 99,92 99,99 Метан 0,01 0,08 0,01 Итого 100,00 100 100,00 В табл. 13 представлен материальный баланс реактора гидроочистки. Таблица 13 – Материальный баланс реактора гидроочистки.
Приход Расход Исходные
n, кмоль/ ч m, кг / ч V, м 3 / ч Продукты n, кмоль/ ч m, кг / ч V, м 3 / ч вещества Прямогонная Прямогонная дизельная — 53584,71 — дизельная — 53584,71 фракция фракция Меркаптаны 0,60 54,10 — н-бутан 5,30 307,48 118,75 Сульфиды 1,78 259,70 — Сероводород 3,74 127,16 83,78 Дисульфиды 0,12 21,64 — Фенилциклогексан 0,22 35,20 Тиофан 0,18 16,62 — Тиофен 0,31 25,97 Тиофен 1,03 86,57 — Дибензотиофен 0,22 40,58 Дибензотиофен 0,44 81,16 — Водород 0,90 1,80 20,10 СВСГ 8,98 17,95 201,15 Итого 54122,45 Итого 54122,90 3.4 Материальный баланс реактора деароматизации
При расчете материального баланса реактора деароматизации используем аналогичные формулы из расчета материального баланса реактора гидроочистки. Для удобства расчета примем, что моноциклические арены, содержащиеся в прямогонной дизельной фракции, представлены исключительно диметилбензолом, бициклические – нафталином и полициклические – фенантреном. Рассчитаем массовое содержание ароматических соединений: -массовое содержание диметилбензола
54104 ,5 15,2
m1 8223 ,88 кг / ч -массовое содержание нафталина
54104 ,5 6,2
m2 3354 ,48 кг / ч -массовое содержание фенантрена
54104 ,5 2,1
m3 1136 ,19 кг / ч Расчет по химическим уравнениям со стехиометрическими коэффициентами:
- диметилбензол
С6 H 4 (CH 3 ) 2 3H 2 С6 H 10 (CH 3 ) 2
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов:
8223 ,88
nC6 H 4 (СH 3 ) 2 77 .58 кмоль / ч
nC6 H 4 (CH 3 ) 2 nC6 H10 (CH 3 ) 77,58кмоль / ч
nH 2 3 77,58 232 ,74 кмоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1 :
nH 2 232 ,74 1,1 256 ,01кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов:
mH 2 256 ,01 2 512 ,02 кг / ч
mC6 H10 (CH 3 ) 2 77 ,58 112 8688 ,96 кмоль / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов:
VH 2 256 ,01 22,4 5734 ,62 м 3 / ч
- нафталин
С10 H 8 5H 2 C10 H 18
Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов
3354 ,48
nC10 H 8 26 .21кмоль / ч
nC10 H18 nC10 H 8 26,21кмоль / ч
nH 2 5 26,21 131,05кмоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 131,05 1,1 144 ,16 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов
mH 2 144 ,16 2 288 ,32 кг / ч
mC10 H18 26,21 138 3616 ,98 кмоль / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов
VH 2 144 ,16 22,4 3229 ,18 м 3 / ч
- фенантрен
С14 H 10 H2 C14 H 12 Рассчитаем количество реагирующих веществ и образующихся продуктов
1136 ,19
nC14 H10 6.38 кмоль / ч
nC14 H12 nH 2 nC14 H10 6,38 кмоль / ч
Пересчитаем количество H 2 с учетом избытка 1,1
nH 2 6,38 1,1 7,02 кмоль / ч
Рассчитаем массы реагирующих веществ и образующихся продуктов
mH 2 7,02 2 14,04 кг / ч
mC14 H12 6,38 180 1148 ,40 кмоль / ч
Рассчитаем объемы газообразных реагирующих веществ и образующихся продуктов
VH 2 7,02 22,4 157 ,25 м 3 / ч
В табл. 14 представлен материальный баланс реактора деароматизации. Таблица 14 – Материальный баланс реактора деароматизации.
Приход Расход Исходные
n, кмоль/ ч m, кг / ч V, м 3 / ч Продукты n, кмоль/ ч m, кг / ч V, м 3 / ч вещества Дизельная
— 41389,95 — Дизельная фракция — 41389,95 фракция Диметилбезол 77,58 8223,88 — Диметилциклогексан 77,58 8688,96 Нафталин 26,21 3354,48 — Декалин 26,21 3616,98 Фенантрен 6,38 1136,19 — Дигидрофенантрен 6,38 1148,40 СВСГ 407,22 814,44 9121,73 Водород 40,72 81,44 912,13 Итого 54918,94 Итого 54918,72 3.5 Энергетический баланс реактора гидроочистки
Рассчитаем энергетический баланс реактора гидроочистки исходя из уравнения:
Qприх Q расх (3.7)
Для удобства расчетов преобразуем уравнение 3.7 в уравнение:
Qв х Q р Qв ых Qп Qт (3.8) -меркаптаны
СH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SH H2 C4 H10 H2S
Рассчитаем теплоту, вносимую в реактор с реагирующими веществами по формуле:
Qв х с i n i t1 (3.9)
Qв х (127 ,1 0,60 360 ) (29,02 0,66 360 ) 34348 ,752 кДж
Рассчитаем теплоту, образующуюся в результате химической реакции из уравнения: Qр H р (3.10)
Для нахождения теплоты реакции в начале необходимо рассчитать энтальпию реакции по формуле:
Hр ( H прод. nпрод. H исх. nисх. ) 1000 (3.11)
Hр (( 124 ,7 0,60 20,15 0,60) ( 74,64 0,60)) 1000 42126 кДж / моль
Qр ( 42126 ) 42126 кДж
Рассчитаем тепловой поток поступающий в реактор по формуле: Qприх. Qв х. Q р. (3.12)
Qприх. 34348 ,725 42126 76474 ,752 кДж
Найдем тепловые потери, приняв их за 8% от теплового потока, входящего в реактор, по формуле: Qп 0,08 Qприх. (3.13)
Qп 0,08 76474 ,752 6117 ,980 кДж Рассчитаем теплоту, уносимую из реактора с продуктами по формуле:
Qв ых сi ni t 2 (3.14)
Qв ых (136 0,60 362 ) (36,32 0,60 362 ) 37427 ,904 кДж
Найдем тепловой эффект реакции по формуле: Qт Qприх Qв ых Qп (3.15)
Qт 76474 ,752 37427 ,904 6117 ,980 32928 ,868 кДж
Аналогично проведем расчет для остальных серосодержащих соединений: -тиоэфиры
(СH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 S 2H 2 2C 4 H 10 H2S
Qв х (177 ,30 1,78 360 ) (29,02 3,92 360 ) 154566 ,864 кДж
Hр (( 124 ,7 3,56 20,15 1,78) ( 82,13 1,78)) 1000 333607 ,6кДж / моль
Qр (333607 ,6) 333607 ,6кДж
Qприх. 154566 ,864 333607 ,6 488174 ,464 кДж
Qп 0,08 488174 ,464 39053 ,957 кДж
Qв ых (136 3,56 362 ) (36,32 1,78 362 ) 198669 ,075 кДж
Qт 488174 ,464 198669 ,075 39053 ,957 250451 ,432 кДж
- дисульфиды
С4 H 9 S S C4 H 9 3H 2 2C 4 H 10 2H 2 S
Qв х (254 ,1 0,12 360 ) (29,02 0,40 360 ) 15156 ,000 кДж
Hр (( 124 ,7 0,24 20,15 0,24) ( 120 ,04 0,12)) 1000 20359 ,2,2кДж / моль
Qр ( 20359 ,2) 20359 ,2кДж
Qприх. 15156 ,000 20359 ,2 35515 ,2кДж
Qп 0,08 35515 ,2 2831,216 кДж
Qв ых (136 0,24 362 ) (36,32 0,24 362 ) 14971 ,162 кДж
Qт 35515 ,2 14971 ,162 2831,216 17712 ,822 кДж
- тиофан
С4 H 8 S 2H 2 C 4 H 10 H2S
Qв х (119 ,5 0,18 360 ) (29,02 0,40 360 ) 11922 ,480 кДж
Hр (( 124 ,7 0,18 20,15 0,18) ( 33,81 0,18)) 1000 19987 ,2кДж / моль
Qр ( 19987 ,2) 19987 ,2кДж
Qприх. 11922 ,480 19987 ,2 31909 ,680 кДж
Qп 0,08 31909 ,680 2552 ,774 кДж
Qв ых (136 0,18 362 ) (36,32 0,18 362 ) 11228 ,371кДж
Qт 31909 ,680 2552 ,774 11228 ,371 18128 ,535 кДж
- тиофен
С4 H 4 S 3H 2 C 4 H 10 H2S
Qв х (90,8 0,72 360 ) (29,02 2,38 360 ) 48399 ,696 кДж
Hр (( 124 ,7 0,72 20,15 0,72) (115 ,73 0,72)) 1000 187617 ,600 кДж / моль
Qр ( 187617 ,600 ) 187617 ,600 кДж
Qприх. 48399 ,696 187617 ,600 236017 ,296 кДж
Qп 0,08 236017 ,296 18881 ,384 кДж
Qв ых (136 0,72 362 ) (36,32 0,72 362 ) 44913 ,485 кДж
Qт 236017 ,296 44913 ,485 18881 ,381 172222 ,427 кДж
- дибензотиофен
C12 H 8 S 8H 2 C12 H 22 H2S
Qв х (227 ,158 0,22 360 ) (29,02 1,94 360 ) 38258 ,482 кДж
Hр (( 182 ,08 0,22 20,15 0,22) (206 ,83 0,22)) 1000 89993 ,200 кДж / моль
Qр ( 89993 ,200 ) 89993 ,200 кДж
Qприх. 38258 ,482 89993 ,200 128251 ,682 кДж
Qп 0,08 128251 ,682 10260 ,135 кДж
Qв ых (204 ,756 0,22 362 ) (36,32 0,22 362 ) 19199 ,293 кДж
Qт 128251 ,682 19199 ,293 10260 ,135 98792 ,254 кДж
В табл. 15 приведен энергетический баланс реактора гидроочистки.
Таблица 15 – Энергетический баланс реактора гидроочистки. Приход Расход Показатель Q ,кДж Показатель Q ,кДж Qв х. 302652,274 Qв ых. 326409,222 Qр 693690,800 Qп 79697,446
Qт 590236,338 Итог: 996343,074 Итог: 996343,006
3.6 Энергетический баланс реактора деароматизации
Энергетический баланс реактора деароматизации рассчитывается аналогично энергетическому балансу реактора гидроочистки.
- диметилбензол
С6 H 4 (CH 3 ) 2 3H 2 С6 H 10 (CH 3 ) 2
Qв х (133 ,3 77 ,58 300 ) (29,02 256 ,01 300 ) 5331247 ,260 кДж
Hр (( 167 ,19, 77 ,58) (19,00 77 ,58)) 1000 14444620 ,000 кДж / моль
Qр ( 14444620 ,000 ) 14444620 ,00 кДж
Qприх. 5331247 ,260 14444620 ,00 19775867 ,260 кДж
Qп 0,08 19775867 ,260 1582069 ,400 кДж
Qв ых 157 ,075 77 ,58 362 3653763 ,550 кДж
Qт 19775867 ,260 3655763 ,550 1582069 ,400 14538034 ,300 кДж
- нафталин
С10 H 8 5H 2 C10 H 18
Qв х (165 ,7 26,21 300 ) (29,02 144 ,16 300 ) 2557956 ,060 кДж
Hр (( 182 ,2 26,21) (150 ,96 26,21)) 1000 8734123 ,600 кДж / моль
Qр ( 8734123 ,600 ) 8734123 ,600 кДж
Qприх. 2557956 ,060 8732123 ,600 11290080 ,000 кДж
Qп 0,08 11290080 903206 ,400 кДж
Qв ых 171,58 26,21 300 1349133 ,540 кДж
Qт 11290080 ,000 1349133 ,540 903206 ,400 9037740 ,060 кДж
- фенантрен
С14 H 10 H2 C14 H 12
Qв х (231 6,38 300 ) (29,02 7,02 300 ) 503250 ,120 кДж
Hр ((195 ,8 6,38) (206 ,90 6,38)) 1000 70818 ,000 кДж / моль
Qр ( 70818 ,000 ) 70818 ,000 кДж
Qприх. 503250 ,120 70818 ,000 574068 ,120 кДж
Qп 0,08 574068 ,120 45925 ,450 кДж
Qв ых 216 ,88 6,38 300 415108 ,320 кДж
Qт 575068 ,120 415108 ,320 45925 ,450 114034 ,35кДж
В табл. 16 приведен энергетический баланс реактора деароматизации.
Таблица 16 – Энергетический баланс реактора деароматизации.
Приход Расход Показатель Q ,кДж Показатель Q ,кДж Qв х. 8392453,440 Qв ых. 5418005,410 Qр 23248561,600 Qп 2531201,12
Qт 23689808,7 Итог: 31641015,040 Итог: 31641015,200
3.7 Технологический расчет реактора гидрообессеривания
Подробный расчет реактора гидрообессеривания выполнен в программе
Mathcadv14 и приведен в Приложении Ж.
Общая высота реактора:
Н=9,392 м
Диаметр реактора:
d=2.046 м
3.8 Технологический расчет реактора деароматизации
Подробный расчет реактора гидродеароматизации выполнен в
программе Mathcadv14 и приведен в Приложении З.
Общая высота реактора:
Н=11,400 м
Диаметр реактора:
d=2.329 м
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе был предложен способ усовершенствования технологии гидроочистки дизельного топлива «Сызранского НПЗ» с целью получения дизельного топлива, отвечающего современным европейским стандартам по содержанию сернистых и ароматических углеводородов, в том числе полициклических. В основной части работы был подробно рассмотрен химизм гидрирования различных гетероатомных соединений, содержащихся в дизельных фракциях, и непредельных и ароматических соединений. Приведены характеристики катализаторов гидроочистки и параметры, оказывающие основное влияние на этот процесс. Рассмотрен ряд промышленных способов деароматизации дизельных фракций, с целью выбора наиболее приемлемого для использования в усовершенствовании процесса гидроочистки. В результате анализа методов деароматизации дизельных фракций метод гидродеароматизации был выбран как самый эффективный и наиболее легко реализуемый с технологической точки зрения. В технологической части были даны стандартная принципиальная схема гидроочистки и, предложенная на основе расчетов, принципиальная схема процесса гидроочистки после предлагаемого усовершенствования. В расчетной части был представлен расчет материальногои энергетического балансов усовершенствованного процесса, а также технологический расчет реакторов гидрообессеривания и гидродеароматизации.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/bakalavrskaya/gidroochistka-dizelnogo-topliva/
1. http://minenergo.gov.ru
2. Солодова Н. Л. Гидроочистка топлив: учебное пособие / Н. Л.
Солодова, Н. А. Терентьева. Казань: Изд-во Казан.гос. технол. ун-та,
2008. – 103 с.
3. Аспель Н. Б. Гидроочистка моторных топлив / Н.Б. Аспель, Г.Г. Дёмкина М.: Химия, 1977. – 160 с. 4. Богомолов, А..И., Химия нефти и газа: учеб.пособ. для вузов/ А.И.
Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова ; под ред. В.А. Проскурякова, А.Е.
Драбкина. – 3-е изд.; доп. и испр. – СПб: Химия, 1995.- 525 с.
5. Капустин В. М. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть вторая –
Деструктивные процессы / В. М. Капустин, А. А. Гуреев М.: КолосС,
2007. – 334 с.
6. Орочко Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке/ Д.И.
Орочко, А.Д. Сулимов, Л.Н. Осипов. — М.: Химия, 1971.-352 с.
7. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учеб.пособиедля вузов/ С.А. Ахметов. — Уфа: Гилем, 2002.- 672 с. 8. http://www.nzk.ru 9. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти / П. Г. Баннов. – М.: ЦНИИТЭнефтенхим, 2000. – 224 с. 10.Смидович, Е.В. Технология переработки нефти и газа/ Е.В. Смидович. М.: Химия, 1980. — 328 с. 11.Магарил Е. Р. Моторные топлива: учебное пособие / Е. Р. Магарил, Р. З. Магарил. – М.: КДУ, 2008. – 160 с. 12.Гайле А. А. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, О. М. Выршавский. – Химиздат , 2000. – 544 с. 13. Патент №2150450 РФ Способ экстракции ароматических углеводородов из керосиновой фракции // Сомов В.Е., ,Залищевский Г.Д., Гайле А.А.и др. (РФ) 14. Патент № 2145590 РФ Способ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими // Голубев Ю.Д., Рыбакова И.Н., Спорова Л.Г. и др. (РФ) 15.Халиков Д. Е. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук «Экстракционная деароматизация дизельных фракций с получением компонента экологичеси чистого дизельного топлива» 16. Мамедова Т. А. Адсорбционная деароматизация прямогонного дизельного топлива под действиес магнитного поля / Т. А. Мамедова, И. А. Сафарли, М. М. Аббасов, А. М. Мамедзаде // Международный Научный Институт «Education». – 2015. — №9. – С. 87-89. 17.S. I. Shirokopoyas Hydrogenation of aromatic hydrocarbons in the presence of dibenzothiophene over platinum-palladium catalysts based on al-sba-15 aluminosilicates / S. I. Shirokopoyas, S. V. Baranova, A. L. Maksimov et al. // Petroleum Chemistry. — 2014. — Vol. 54, no. 2. — P. 94–99. 18.Широкопояс С. И. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Гидродеароматизация углеводородного сырья с использованием биметаллических платино-палладиевых катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов» 19. Патент № 2362797 РФ Способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы // Китова М. В., Лысенко М. В., Иванов А. В. и др. (РФ) 20.Галямов Р. Р. Выпускная квалификационная работа «Совершенствование технологии гидроочистки моторных топлив» 21. http://helpiks.org 22. Patent 4960505 US Process for the Hydrogenation of Hydrocarbon Oils // MinderhoudJ.K.,Lucien J. (US) 23.Варгафтик, В.Д. Справочник по теплофизическим свойствам жидкостей и газов/ В.Д. Варгафтик. – М.: Наука, 1972. – 720 с. 24. Мищенко, Г.Л. Синтетические методы органической химии: Справ./ Г.Л. Мищенко, К.В. Вацуро. — М.: Химия, 1982. — 440 с. 25.Эмирджанов Р. Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии: Учеб. Пособие для вузов / Р. Т. Эмирджанов, Р. А. Лемберанский. – М.: Химия,1989. – 192 с. ПРИЛОЖЕНИЕ А ПРИЛОЖЕНИЕ Б ПРИЛОЖЕНИЕ В ПРИЛОЖЕНИЕ Г ПРИЛОЖЕНИЕ Д ПРИЛОЖЕНИЕ Е 64
