Спиртовое производство

метки: Спиртовой, Россия, Производство, Промышленность, Спирт, Этиловый, Вещество, Состав

Спиртовое производство представляет собой одну из крупных технически развитых отраслей тесно связанной со многими отраслями народного хозяйства, для которых спирт служит сырьем, основным и вспомогательным материалами.

В результате обследования предприятий по производству спирта с 2010- 2013 год было выявлено более 170 нарушений требований российского законодательства о промышленной и экологической безопасности.

Наибольшее количество нарушений относятся к вопросам экологической безопасности. Среди основных: превышение нормативов образования отходов и сброса сточных вод, долг по оплате за негативное воздействие на окружающую среду, составляющий около 8 миллионов рублей.

На территории России ввиду большого количества заводов по производству спирта (на 2012 г. действовало около 67 предприятий) [2], пренебрежение руководством данных предприятий экологических требований и изношенности производственных фондов, случаи нарушения экологической безопасности, подобные вышеописанному, возникают довольно часто.

Следовательно, спиртовое производство в нашей стране характеризуется повышенной экологической опасностью, которая может являться источником возникновения чрезвычайных ситуаций экологического характера. В связи с этим тема выпускной квалификационной работы является актуальной.

Целью выпускной квалификационной работы является устойчивость функционирования спиртового производства в ЧС экологического характера.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

1. Дать характеристику спиртового производства, как источника возникновения ЧС экологического характера;

2. Рассмотреть предприятие по производству этилового спирта;

3. Спрогнозировать загрязнение водного объекта при аварии на производстве;

4. Разработать мероприятия по повышению устойчивости функционирования предприятия по производству спирта.

1.1 Классификация и характеристика спиртов о го производства

Спирт является сырьем для ряда отраслей химической и пищевой промышленн

В зависимости от сырья спирт подразделяется на пищевой и технический. Вид спирта зависит от сырья, используемого при его производстве, а также от степени очистки (ректификации).

По способу используемого сырья спиртовое производство классифицируется:

Пищевой спирт в зависимости от используемого растительного сырья —

• из зерна;
• из сахарной свеклы, патоки;
• из фруктов, ягод;
• из картофеля и т.д.

Технический спирт —

Рекуперация и ректификация спирта в промышленном производстве

... спиртовой смеси (при давлении 760 мм рт.ст.) Теоретическая и практическая значимость кривой равновесия фаз с точки зрения процесса ректификации спирта ... 1997 года не существует запрета на производство спирта для нужд домашнего и фермерского хозяйства. ... => 0.084кг (сахар) => 0.054л (спирт). Чаще всего спирт получают из крахмалосодержащего сырья (картофель, зерно и т.д.). Тогда в технологической ...

• из нефтепродуктов;
• из опилок.

Сегодня большое количество этилового спирта получают гидратацией этилена, гидролизом растительных материалов и из ацетилена. Полученный в результате брожения спирт-сырец после перегонки называют ректификатом, он содержит 95.5%. Абсолютный спирт (100 %) получают, удаляя из ректификата воду металлическим натрием, гидридом, оксидом кальция или азеотропной перегонкой с бензолом. Так, например, ниже на рисунке 1 дана классификация видов спиртов.

Рисунок 1- Виды спиртов

Пищевой спирт изготавливают только из пищевого сырья, в основном, из зерновых, сахарной свеклы, сахарной патоки, фруктов, ягод и картофеля. Последний — самый дешёвый вид сырья.

Технический спирт получают из древесины или нефтепродуктов, подвергаемых кислотному гидролизу. Технический спирт содержит повышенное количество вредных примесей, использовать его для пищевых целей запрещено.

Составляющие качественного спирта — сырьё, технология производства, ректификация. Ректификация — процесс, при котором происходит удаление вредных примесей из спирта на завершающем этапе его производства. Степень очистки спирта-ректификата обусловливает его товарный сорт, а основным признаком ректифицированного спирта является содержание примесей в разных сортах.

Чем выше сорт этилового спирта, тем меньше примесей он содержит, тем выше его крепость. Питьевой этиловый спирт получают путем разбавления спирта-ректификата высшей очистки умягченной водой до крепости 95%.

С химической точки зрения, спирты представляют собой органические вещества, производные углеводорода (СН), которые в своем составе содержат гидроксильную группу (ОН).

Их классификация может вестись по нескольким критериям: количеству гидроксильных групп (одноатомные и многоатомные), типу атома углерода, соединенного с гидроксильной группой (первичные, вторичные, третичные), по строению углеводородных групп (предельные, непредельные, ароматические. Среди всего многообразия химических соединений есть несколько наиболее популярных разновидностей спиртов.

Самой известной разновидностью является этанол, или этиловый спирт. Он естественным образом выделяется при брожении сахаров (фруктозы, глюкозы, а также крахмала).

То есть получение этанола возможно из перебродивших сладких фруктов, ягод, зерна, хлеба, картофеля. Концентрация такого раствора не превышает более 15%, в дальнейшем спирт необходимо отделять от воды путем перегонки.

Способ получения этилового спирта путем гидролиза древесины. В этом случае, полученный спирт называется техническим и в пищу не употребляется.

Этанол используется не только при изготовлении алкоголя, но и в медицине в качестве дезинфицирующего средства, в промышленности и быту как растворитель и разбавитель.

Метанол, он же метиловый спирт, является очень токсичным веществом, поэтому в пищевых целях не употребляется. Его смертельной для человека дозой считается 100 мл. Метанол используется в химической промышленности для получения формальдегидных смол, также он является сильным растворителем. Добывается путем сухой перегонки древесины.

Бутиловый спирт, или бутанол, представляет собой бесцветную жидкость. Он выделяется из перебродившего крахмала и используется в качестве растворителя. Также повышает степень прозрачности раствора, например, при производстве шампуня.

Известным ароматическим спиртом является бензиловый спирт, который входит в состав эфирных масел гиацинта и жасмина. Он используется в качестве парфюмерной отдушки, а также как консервант косметических средств.

Альтернативное название спиртов — алкоголи, однако, оно вряд ли дает исчерпывающую характеристику всему этому классу веществ, несмотря на то, что этиловый спирт, действительно, входит в состав всех алкогольных напитков.

Этиловый спирт получают из углеводов растительного сырья (зерна, картофеля, сахарной свеклы) и мелассы — отхода сахарного производства, а также из отходов переработки древесины (гидролизный спирт).

Вырабатывают этиловый спирт также синтетическим путем — гидратацией углевода этилена, получаемого в нефтехимической промышленности. Этиловый спирт из пищевого сырья и древесины получают на одной основе — сбраживании сахаров под действием ферментов дрожжей.

Таблица 1. Сравнительная характеристика образцов синтетического спирта и пищевого спирта

Образец	Крепость в %, об	Содержание альдегидов в %, об	Содержание сивушных масел в %, об	Содержание сложных эфиров, мг/л	Проба на окисляемость в минутах	Дегустационная оценка в баллах
Синтетический спирт, гидрированный приатмосферном давлении	95,4	0,0005	0,0005	55	42	8,2
Синтетический спирт, гидрированный под давлением	96,38	0,00024	0,00075	40,2	34	8,4
Спирт пищевой ректификат высшей очистки	96,2	0,00025	0,0003	30,0	30	8,4

Таблица 2 Сравнительная характеристика синтетического спирта-сырца и пищевого ректификованного спирта

Показатели	Синтетический спирт	Спирт из пищевого сырья
Внешний вид	Прозрачная жидкость	Прозрачная жидкость
Цвет при разбавлении водой в 1 — 2 раза	Мутный	Бесцветная жидкость
Вкус и запах	Очень неприятный	Специфический, без посторонних присей
Проба на чистоту с Н2SО4	Не выдерживает	Выдерживает
Проба на окисляемость	Не выдерживает 1 минуты	Не менее 20 минут
Содержание альдегидов (ацетальдегид + акролеин) в %	0,3—0,4	0,002
Содержание высших спиртов в пересчете на изопропиловый спирт в %	0,26—0,3	0,003
Содержание сложных эфиров в мг/г	37	Не более 50
Содержание простых эфиров в пересчете на диэтиловый в %	0,7-0,8	Отсутствуют

Таким образом, из выше сказанного можно сделать вывод, что спиртовое производство имеет различную технологию получения спирта и различную в зависимости от происхождения спирта и различную применяемость в жизни. Спирт является универсальным , его можно использовать как в пищевой промышленности так и в парфюмерии и машиностроении и т. д..

1.2 Характеристика производственных проц ессов получения спирта

Наибольшее распространение на Байкальской природной территории получили технологии получения спирта из зерна, картофеля и опилок.

Технология производства спирта из зерна

Способ получения этилового спирта предусматривает шелушение зерна с получением фракции шелухи в количестве 2-5 мас.% от общей массы зерна и фракции, содержащей эндосперм, измельчение фракции, содержащей эндосперм, смешивание измельченной фракции, содержащей эндосперм, с водой, ее трехступенчатую водно-тепловую обработку и ферментативный гидролиз, сбраживание, перегонку зрелой бражки с получением этилового спирта, при этом измельчение осуществляют по схеме замкнутого контура, предусматривающей пропускание фракции, содержащей эндосперм, через молотковую дробилку с последующим рассевом через сито диаметром 1 мм с получением прохода и схода, после чего проход направляют на смешивание с водой, а сход смешивают с новой порцией фракции, содержащей эндосперм, и подвергают повторному дроблению, процесс измельчения и рассева осуществляют многократно до получения 100%-ного прохода через сито с диаметром 1 мм всей исходной фракции, содержащей эндосперм. Это позволяет упростить способ получения этилового спирта при сохранении его высоких качественных характеристик и интенсифицировать процесс сбраживания.

Способ производства этилового спирта из зернового сырья, предусматривающий отделение шелухи от зерна, приготовление сусла из шелушенного зерна, сбраживание сусла непрерывно-поточным способом в батарее ферментаторов с последующим получением спирта и послеспиртовой барды, добавление к последней отделенной шелухи для использования в качестве кормопродукта, часть барды до смешивания с шелухой разделяют на два потока, один из которых на стадии водно-тепловой обработки смешивают с отделенным от шелухи зерном, а другой направляют на стадию брожения в каждый ферментатор. Недостатками данного способа являются сложность и трудоемкость процесса, а также вывод части крахмала из основного технологического процесса производства этанола с отделенной шелухой.

Недостатками данного способа являются недостаточно высокое качество спирта из-за обработки фракции, содержащей шелуху, при высокой температуре с одновременными потерями части крахмала в этой фракции, большие затраты энергии из-за раздельной водно-тепловой обработки и ферментативного гидролиза фракции зерна и шелухи, сложность и трудоемкость процесса.

Сырье и дополнительные материалы

Характеристика зернового сырья. На спирт перерабатывают любое зерно, в том числе и непригодное для пищевых и кормовых целей. Ежегодный объем переработки составляет (%): пшеницы 50 (преимущественно дефектной), ячменя 20, ржи 12, кукурузы 8, проса 5, овса 2 и прочих культур (гречиху вики, гороха, риса и др.) 3. Для приготовления солода употребляют кондиционное высококачественное зерно. Из зерновых культур лучшим сырьем для производства спирта является кукуруза. В небольших количествах перерабатывают крупяные культуры — просо, гречиху и рис, некоторые продовольственные (горох) и кормовые (вику).

Для осахаривания крахмала па спиртовых заводах используется солод и ферментные препараты.

Солодом называют зерно, которое проросло в определенных условиях. При прорастании в зерне образуются амилолитические, протеолитические и другие ферменты. Солод па спиртовых заводах получают из ячменя, ржи, пшеницы, овса и проса по следующей схеме:

1) очистка зерна;

2) замачивание;

3) проращивание;

4) измельчение;

5) смешивание с водой.

Для осахаривания крахмала в спиртовом производстве кроме солода используются ферментные препараты, получаемые из культур мицелиальных грибов и бактерий. Выпускаемые специальными заводами или специализированными цехами спиртовых заводов ферментные препараты представляют собой либо жидкости с содержанием сухого вещества не менее 50%, либо порошки с определенной стандартной ферментативной активностью. Ферментные препараты, используемые в спиртовой промышленности, получают из мицелиальных грибов рода Aspergillus, бактерий Вас. mesentericus, Вас. subtilis и других. Эти микроорганизмы образуют а-амилазу, а некоторые глюкоамилазу (фермент, расщепляющий крахмал до глюкозы).

Применение ферментных препаратов микробного происхождения в спиртовой промышленности взамен солода позволяет существенно снизить расход высококачественного зерна на получение солода и способствует повышению выхода спирта.

В качестве питательной среды для размножения дрожжей служит сусло, содержащее вещества, необходимые для их питания.

Иногда в сусло добавляют дробленый зеленый солод в качестве источника дополнительного питания.

Технология спирта включает в себя следующие процессы: подготовка сырья к развариванию, разваривание зерна водой для разрушения клеточной структуры и растворения крахмала, охлаждение разваренной массы и осахаривание крахмала ферментами солода или культур плесневых грибов, сбраживания сахаров дрожжами в спирт, отгонку спирта из бражки и его ректификацию.

Для приготовления солода используют высококачественные ячмень, рожь, овес и просо, которые должны удовлетворять требованиям.

Для обеспечения безопасности условий труда; а также пожаровзрывобезопасности при хранении и подработке зерна необходимо предусматривать аспирацию пылевыделяющего оборудования.

В настоящее время разваривание крахмалсодержащего сырья производят тремя способами: периодическим, полунепрерывным и непрерывным. Наибольшее распространение получило непрерывное разваривание по двум схемам. По первой схеме разваривание осуществляют при пониженной температуре (130 — 140°С), но длительное (50 — 60 мни).

По второй схеме температура разваривания 165 — 172 °С и продолжительность варки 2 — 4 мин..

Непрерывное разваривание измельченного сырья включает операции: дозирование сырья и воды, приготовление замеса и разваривание в две стадии (нагрев замеса до температуры варки и выдержка замеса при этой температуре).

Процесс непрерывного разваривания осуществляется следующим образом. Измельченное зерно смешивают с водой в количестве 2,0 — 3,5 л на 1 кг зерна. Воду добавляют с таким расчетом, чтобы концентрация зернового замеса составляла 16 — 17% сухого вещества. Зерновой замес нагревают вторичным паром до 70 — 75°С и подают насосом в контактную головку, где происходит мгновенный нагрев замеса (кашки) паром до 100 110°С. Затем подогретый замес подают в варочный аппарат, состоящий из 2 — 4 ступеней (колонн).

Охлаждение разваренной массы и её осахаривание. При осахаривании охлажденную разваренную массу обрабатывают солодовым молоком или ферментными препаратами для расщепления крахмала и белков. При этом основным процессом является гидролиз крахмала до сбраживаемых дрожжами Сахаров.

При осахаривании разваренной массы солодовым молоком: крахмал гидролизуется на 70 — 75% до мальтозы и глюкозы и на 25 — 30% до предельных декстринов, которые расщепляются до сахаров на стадии брожения. При использовании солодового молока получается сусло, содержащее 71 — 78% мальтозы и 22 — 29% глюкозы от суммы всех сбраживаемых Сахаров. Сусло, полученное при осахаривании ферментными препаратами микробного происхождения, содержит 14 — 21% мальтозы и 79 — 81% глюкозы

Такое различие в продуктах гидролиза крахмала при использовании разных осахаривающих материалов связано с тем, что в солодовом молоке содержатся A — и (B-амилаза и декстриназа, а ферментные препараты микробного происхождения содержат A-амилазу и глюкоамилазу. Все эти ферменты отличаются по характеру действия на крахмал и по отношению к температуре и кислотности среды. В зависимости от происхождения A-амилазы могут расщеплять крахмал только до декстринов (A-амилазы бактериального происхождения) или образуют и декстрины, и сахара (большинство A-амилаз грибного происхождения и ферменты солода).

Поэтому осахаривание разваренной массы осуществляют при определенных температуре, кислотности, концентрации субстрата и осахаривающего материала.

Наиболее прогрессивным способом осахаривания является непрерывное осахаривание с вакуум-охлаждением. Сущность его заключается в снижении давления, что приводит к мгновенному охлаждению разваренной массы вследствие затрат тепла на испарение воды. Охлаждение под вакуумом предотвращает тепловую инактивацию ферментов осахаривающих материалов. К охлажденной массе добавляют осахариваюшие материалы. Оптимальная температура действия амилолитических ферментов 57 — 58 °С.

Непрерывное осахаривание разваренной массы производят по одно или двухпоточному способу.

Готовое сусло должно содержать 16 — 18% сухого сахара, в том числе 13 — 15% сбраживаемых сахаров; кислотность 0,2 — 0,3 град. При пробе на йод окраска сусла не должна изменяться.

Сбраживание. Сбраживание осахаренной массы (сусла) начинается с момента введения в нее производственных дрожжей; Под действием ферментов дрожжей идет расщепление мальтозы до глюкозы, которая затем сбраживается в спирт и диоксид углерода — основных продуктов брожения. Наряду с этим образуются вторичные и побочные продукты брожения: высшие спирты, кислоты и эфиры. По мере сбраживания моно — и дисахаридов под действием амилолитических ферментов происходит доосахаривание декстринов и крахмала, содержащихся в сусле. От скорости этого процесса зависит длительность брожения.

В процессе брожения сусла можно выделить три периода: взбраживание, главное брожение и дображивание. В первом периоде происходит интенсивное размножение дрожжей и сбраживание Сахаров. Второй период характеризуется энергичным сбраживанием Сахаров и сопровождается бурным выделением диоксида углерода. В третьем периоде идет медленное дображивание Сахаров, образующихся в результате доосахаривания декстринов сусла.

Процесс брожения проводят в закрытых бродильных аппаратах для предотвращения потерь спирта и выделения диоксида углерода в производственное помещение.

Герметически закрытый бродильный аппарат представляет собой вертикальный цилиндр со сферическим или коническим днищем, внутри него установлен змеевик для охлаждения бродящего сусла.

Брожение сусла проводят периодическим, циклическим и непрерывнопоточным способами. Наиболее совершенным и эффективным является непрерывнопоточный метод, осуществляемый па установке, состоящей из двух дрожжанок, взбраживателя и 8 — 10 бродильных аппаратов, последовательно соединенных переточными трубами.

Дрожжанки и взбраживатель предназначены для приготовления необходимого количества производственных дрожжей. Процесс происходит следующим образом. Дрожжанку заполняют суслом, пастеризуют его при 80°С в течение 30 мин, охлаждают до 30°С, доводят рН до 3,6 — 3,8 серной кислотой и вводят из второй дрожжанки засевные дрожжи в количестве 25 — 30% от объема. Размножение дрожжей идет до достижения содержания сухого вещества в сусле 5 — 6% — Затем 70 — 75% дрожжей переводится во взбраживатель, куда одновременно подается охлажденное сусло, производится подкисление всей массы до требуемой кислотности. Массу в таком виде оставляют для брожения и размножения дрожжей. Оставшаяся часть дрожжей (25%) подается во вторую дрожжанку для размножения.

Когда содержание сухого вещества достигнет 5 — 6%, массу подают в первый головной бродильный аппарат, в который одновременно подается охлажденное сусло. При заполнении первого головного бродильного аппарата сбраживаемое сусло на него перетекает, во второй головной аппарат, из него — в третий и т.д. Длительность брожения составляет 60 ч. Из последней, аппарата зрелая бражка подается на перегонку. При брожении в аппаратах поддерживается определенная температура: в первом — 26 — 27 °С, во втором — 27, в третьем — 29 — 30, в последующих — 27 28 °С.

Выделяющийся при брожении диоксид углерода вместе с парами спирта из бродильных аппаратов поступает в специальные ловушки, и которых происходит растворение спирта и отделение диоксида углерода. Водно-спиртовая жидкость из ловушки направляется вместе с бражкой на перегонку, а диоксид углерода — в специальный цех для получения сухого льда или жидкого диоксида углерода.

Зрелая бражка должна соответствовать установленным нормам. Крепость бражки (содержание этилового спирта в объемных процентах) должна находиться в пределах 8,0 — 9,5 об.%: содержание несброженных Сахаров не должно превышать 0,4 — 0,5%; кислотность зрелой бражки не должна превышать 0,5-0,6 град.

Отгонка спирта из бражки и его ректификация . Получаемая в результате брожения зрелая бражка имеет сложный состав.

Кроме воды и спирта она содержит различные органические и неорганические соединения: сахара, декстрины, минеральные вещества, летучие соединения (эфиры, спирты, альдегиды, кислоты) и др. Состав и содержание примесей зависит от вида сырья, его качества, режимов его переработки в ходе технологического процесса.

Для выделения спирта из бражки и его очистки применяется ректификация.

Ректификацией называется процесс разделения смеси, состоящей из двух или большего числа компонентов, кипящих при разных температурах. При кипении такой смеси компонент с более высокой упругостью пара (более летучий) переходит в паровую фазу в относительно больших количествах, а паровая фаза обогащается более летучим компонентом.

Температура кипения этого компонента при постоянном давлении ниже. Поэтому при кипении смеси летучих компонентов паровая фаза обогащается компонентом, имеющим более низкую температуру кипения. В водно-спиртовом растворе упругость паров спирта при любой температуре значительно выше упругости паров воды.

Вследствие этого содержание спирта в парах больше, чем в кипящем водно-спиртовом растворе. Очистка спирта от примесей путем перегонки основана на различии коэффициентов их испарения. Коэффициентом испарения называется отношение концентрации данного вещества в паровой фазе к концентрации в жидкой фазе. Коэффициенты испарения отдельных примесей отличаются один от другого и изменяются в зависимости от содержания этилового спирта. Для определения возможности очистки этилового спирта от примесей необходимо сравнить коэффициент испарения примесей с коэффициентом испарения этилового спирта.

Очистку спирта-сырца от примесей производят в настоящее время преимущественно на ректификационных установках непрерывного действия, в которых спирт-сырец освобождается от примесей в соответствии со значениями коэффициентов испарения. Такие установки используются на ликеро-водочных заводах, где основным сырьем является спирт-сырец.

Ректификованный спирт в настоящее время на спиртовых заводах получают непосредственно из бражки на брагоректификационных установках косвенного действия. В установку входят три колонны: бражная, эпюрациопная и ректификационная. В бражной колонне из бражки выделяют этиловый спирт и летучие примеси, в эпюрационной отделяют головные примеси, в ректификационной получают ректификованный спирт. В состав установки входят две дополнительные колонны — сивушная и окончательная. Сивушная колонна предназначена для выделения фракции высших спиртов (сивушное масло) и их концентрации, а окончательная колонна — для дополнительного освобождения этилового спирта от примесей.

На установке косвенного действия процесс ректификации осуществляется следующим образом. Бражку подогревают до 90°С в бражном подогревателе и подают на верхнюю тарелку бражной колонны, в которую снизу поступает греющий пар.

Пары, поднимающиеся из бражной колонны, поступают в конденсатор через бражный подогреватель, где отдают тепло поступающей в бражную колонну зрелой бражке. В конденсаторе пар полностью конденсируется и полученный конденсат крепостью 45 — 55 об. % поступает в эпюрационную колонну. В спирте высшей очистки и 1-го сорта количество примесей допускается соответственно до 0,1 и 0,15 г/дм3.

Помимо крепости в ректификованном спирте всех трех сортов нормируется содержание альдегидов (соответственно не более 2, 4 и 10 мг в 1 л безводного спирта), сивушного масла (не более 3, 4 и 15 мг/дм3), эфиров (не более 25, 30 и 50 мг/дм3), свободных кислот (не более 12, 15 и 20 мг/дм3).

Он должен выдерживать пробу на метиловый спирт с фуксинсернистой кислотой. Содержание фурфурола не допускается.

Этиловый спирт всех сортов должен быть бесцветным и прозрачным, без посторонних частиц. Вкус и запах должны быть характерными для этилового спирта, изготовленного из соответствующего сырья. Посторонние привкусы и запахи не допускаются.

Технология производства спирта из картофеля

Система производства спирта из картофеля несколько отличается от зерновой, и поэтому полученные спирты отличаются по органолептике.

Производство спирта состоит из трех основных этапов:

1. подготовительного — очистка сырья от примесей, приготовление солода или культур плесневых грибов;

2. основного — разваривание крахмалистого сырья, осахаривание крахмала, сбраживание осахаренной массы, перегонка бражки и получение сырого спирта;

3. завершающего — ректификация.

Этиловый спирт из пищевого сырья и древесины получают по одному и тому принципу путем сбраживания сахаров под действием ферментов дрожжей. Отличие состоит лишь в способах гидролиза полисахаридов сырья до сбраживаемых сахаров: крахмал пищевого сырья гидролизуют биохимическим путем с помощью ферментов (амилаз), а целлюлозу древесины — химическим способом, воздействуя на нее минеральными кислотами. Процесс же сбраживания гексоз в том и другом случае одинаков и может быть представлен следующей схемой: гексозы—фосфорные эфиры—гексоз-фосфотриозы—фосфоглицериновая кислота—пировиноградная кислота—уксусный альдегид—этиловый спирт.

В основе производства этилового спирта из клубней картофеля лежат два биохимических процесса:

• гидролиз (осахаривание) крахмала, содержащегося в сырье, и сбраживание образующихся сахаров в спирт и углекислый газ,
• физический процесс разделения жидкостей по точкам кипения.

Производство спирта из крахмалистого сырья складывается из следующих основных технологических процессов:

1. подготовки сырья — мойки, очистки от посторонних примесей;

2. тепловой обработки (разваривания) с водой при температуре 120—150°С и давлении не менее 588 кПа (6 атм) для разрушения клеточной структуры и растворения крахмала;

3. охлаждения разваренной массы;

4. осахаривания крахмала под действием амилолитических ферментов — а- и (З-амилаз и олиго-1,6-глюкозида-зы (декстриназы), содержащихся в солодовом молоке или чистой культуре плесневых грибов, в течение 5—10 мин при температуре 57—58°С;

5. сбраживания мальтозы и декстринов (после превращения их в мальтозу) в этиловый спирт и углекислый газ под действием ферментов дрожжей для получения зрелой бражки, содержащей 7—10% спирта;

6. выделения из бражки путем ее перегонки с паром в специальных колонках спирта-сырца, содержащего 88% об. этилового спирта и получаемые в процессе брожения примеси;

7. повторной перегонки спирта-сырца на ректификационном аппарате периодического или непрерывного действия для получения ректификованного спирта крепостью 96— 96,5% об. Спирт-ректификат получают также непосредственно из бражки на непрерывно действующих брагоректификационных аппаратах, где из спирта-сырца выделяют примеси.

Примеси являются вторичными и побочными продуктами спиртового брожения. Большинство их оказывает вредное воздействие на организм человека, и поэтому остаточное количество и состав примесей влияют на качество спирта-ректификата и вырабатываемых из него ликеро-водочных изделий. При общем содержании примесей в спирте-сырце 0,3—0,5% в их составе идентифицировано более 50 соединений, которые могут быть отнесены к одной из четырех групп химических веществ: альдегидам и кетонам, эфирам, высшим спиртам (сивушные масла) и кислотам.

Очистка (ректификация) спирта-сырца от примесей является обязательным условием последующего использования спирта для приготовления водок и ликеро-водочных изделий. Ректификация путем перегонки спирта-сырца основана на различных точках кипения при нагревании этилового спирта и загрязняющих его примесей. В зависимости от степени летучести эти примеси бывают головными, хвостовыми и промежуточными. Головные примеси кипят при температуре ниже температуры кипения этилового спирта. Это альдегиды (уксусный и др.), эфиры (муравьиноэтиловый, уксуснометиловый, уксусноэтиловый и др.), метиловый спирт. К хвостовым относят примеси, кипящие при температуре выше температуры кипения этилового спирта.

Это в основном сивушные масла, т. е. высшие спирты — пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, амиловый, изоамиловый и др. К хвостовым примесям относятся также фурфурол, ацетали и некоторые другие вещества.

Промежуточные примеси представляют собой наиболее трудноотделимую группу соединений. В зависимости от условий перегонки они могут быть и головными, и хвостовыми. В эту группу примесей входят изомасляноэтиловый, изовалерианоэтиловый, уксусноизоамиловый, изова-лерианоизоамиловый эфиры. В некоторых случаях спирт-сырец перед ректификацией предварительно подвергают химической обработке для освобождения от примесей: раствором NaOH омыляют сложные эфиры и превращают их в соли летучих кислот; раствором КмnO ₄ окисляют

Рисунок 1 Технологическая схема получения спирта из зерна и картофеля

Производство гидролизного спирта.

Так как клетчатка при гидролизе даёт глюкозу, а глюкозу, как известно, можно превратить в этиловый спирт (этанол) или бутиловый спирт (бутанол), то, следовательно, спирт можно получать путём химической переработки древесины. По одному из современных способов получение этилового спирта из древесины осуществляется следующим образом.

Следует, однако, понимать, что производство спирта из древесины путем сбраживания всегда является более металлоемким и затратным, чем например газификация древесины с последующим каталитическим превращением газа в спирт или бензиновые фракции. В гидролизном аппарате нагревают с серной кислотой древесные отходы, например опилки и щепу (см рисунок ).

Клетчатка при этом гидролизуется до глюкозы (см. выше).

Серную кислоту затем нейтрализуют известковым раствором, и образующийся осадок СаSО4 отделяют. Полученный раствор глюкозы подвергают брожению в больших чанах в присутствии дрожжей.

Рисунок 2 Гидролизный аппарат

Технологическая схема комплексной переработки древесины состоит из следующих стадий: гидролиз древесины, нейтрализация и очистка гидролизата; сбраживание гидролизного сусла, перегонка гидролизной бражки. Измельченную древесину подвергают гидролизу разбавленной серной кислотой. Технологическая схема комплексной переработки древесины состоит из следующих стадий: гидролиз древесины, нейтрализация и очистка гидролизата; сбраживание гидролизного сусла, перегонка гидролизной бражки.

Измельченную древесину подвергают гидролизу разбавленной серной кислотой при нагревании под давлением. При гидролизе гемицеллюлозы и целлюлоза разлагаются. Гемицеллюлозы превращаются в гексозы: глюкозу, галактозу, маннозу и пентозы: ксилозу и арабинозу; целлюлоза — в глюкозу. Лигнин при гидролизе остается в виде нерастворимого остатка. Гидролиз древесины осуществляют в гидролизном аппарате — стальном цилиндрическом сосуде. В результате гидролиза получают гидролизат, содержащий около 2-3% сбраживаемых моносахаридов и нерастворимый остаток-лигнин. Последний можно использовать непосредственно в производстве строительных плит, в кирпичном производстве, при помоле цемента, в качестве топлива; после соответствующей обработки лигнин может применяться в производстве пластмасс, резиновой промышленности и др.

Полученный гидролизат направляют в испаритель, где пар отделяется от жидкости. Выделяющийся пар конденсируют и используют для выделения из него фурфурола, скипидара и метилового спирта. Затем гидролизат охлаждают до 75-80°С, нейтрализуют в нейтрализаторе известковым молоком до pH 4-4,3 и добавляют питательные соли для дрожжей (сернокислый аммоний, суперфосфат).

Полученный нейтрализат отстаивают для освобождения от выпавшего осадка сернокислого кальция и других взвешенных частиц. Осевший осадок сернокислого кальция отделяют, сушат, обжигают и получают алебастр, используемый в строительной технике. Нейтрализат охлаждают до 30-32°С и направляют на брожение. Подготовленный таким образом к брожению гидролизат называется суслом. Брожение гидролизного сусла производят непрерывным способом в бродильных чанах. При этом дрожжи непрерывно циркулируют в системе; дрожжи отделяют от бражки на сепараторах. Выделяющийся при брожении углекислый газ используют для выпуска жидкой или твердой углекислоты. Зрелую бражку, содержащую 1,0-1,5% спирта, направляют для перегонки и ректификации на брагоректификационный аппарат и получают этиловый спирт, метиловый спирт и сивушное масло. Барда, полученная после перегонки, содержит пентозы и ее используют для выращивания кормовых дрожжей. Ниже приведена технологическая схема производства гидролизного спирта из опилок.

Рисунок 3 Технологическая схема переработки древесины в спирт

После брожения раствор отделяют от дрожжей и в ректификационных колоннах отгоняют из него спирт; дрожжи направляют снова в бродильный чан. Из 1 тонны сухой древесины таким способом получают до 200 литров спирта (этанола); иными словами, 1 тонна опилок может заменить 1 тонну картофеля или 300 кг зерна в производстве спирта.

Если учесть, что в производстве синтетического каучука и других продуктов потребляется большое количество спирта, то станет понятным, какое огромное значение имеет производство спирта из древесины для сбережения пищевого сырья. В России получение спирта из древесины осуществляется на ряде гидролизных заводов. Смотри пример получения смесевого бензина Е-85 (85% этанол + 15% бензин) на ООО «Кировский БиоХимЗавод».

Многотоннажным отходом производства спирта из древесины является лигнин, разложение которого на свалке воздух явно не ароматизирует. Но, по утверждению американских ученых никелевый катализатор переработает лигнин.

Рисунок 3 Никелевый катализатор

Химическим методом получают синтетический этиловый спирт из природных газов, содержащих этилен, и попутных газов, получаемых при нефтепереработке. В настоящее время синтетический спирт получает широкое применение. Синтетический спирт вытесняет пищевой этиловый спирт из сельхоз сырья, как более дешевый. Производство этилового спирта из сульфитных щелоков и гидролизатов целлюлозы получило развитие в тех странах, где развита лесоперерабатывающая промышленность. Одновременно предусматривалось уменьшение производства спирта из пищевого сырья на 10% за счет замены спирта из пищевого сырья, применяемого на технические нужды, синтетическим спиртом, полученным из природных газов или газов от нефтепереработки.

Анализ изученных технологий показал, что каждый технологический процесс может сопровождаться образованием отходов, выбросов, сбросов основного производства.

1.3 Риск возникновения ЧС экологического характера на спиртовом производстве

Чрезвычайные ситуации экологического характера — это экстремальные ситуации, связанные с изменением состояния суши, кризисные ситуации, связанные с изменением свойств атмосферы, водной среды. Состояние окружающей среды в России крайне неблагополучно, а в некоторых регионах даже приобрело характер экологического бедствия. Если в 1970 г. общий объем загрязняющих природную среду отходов производства составлял 40 млрд. тонн, то к 2000 г., по экспертным оценкам, он может увеличиться до 100 млрд. тонн, то есть в 2,5 раза. Объем загрязненной воды может возрасти за это время в 10 раз. Суммарная площадь территорий с острой экологической ситуацией в настоящее время в 17 раз превосходит площадь природных заповедников и заказников. Экономический ущерб от загрязнения природы равен примерно половине национального дохода России.

Особое место в процессах загрязнения атмосферного воздуха, воды, почвы, всей окружающей человека природной среды занимает радиоактивное загрязнение.

По оценке специалистов, Россия — самая загрязненная радиоактивными веществами страна в мире. Это результат ряда крупных аварий (Чернобыльская АЭС, ПО «Маяк», Томск-7 и других), сбрасывания радиоактивных отходов в окружающую среду и создания свалок радиоактивных отходов. Процесс сброса жидких и твердых радиоактивных отходов в северных и дальневосточных морях продолжается. Все большую остроту приобретает экологический аспект техногенных ЧС: многолетние усилия по оздоровлению экологической обстановки в каком-либо регионе сводятся на нет периодическими авариями на производствах или на магистральных нефтепроводах.

Подобные ситуации приобрели катастрофические масштабы, например, в районе городов Уфы и Стерлитамака (р. Белая), где за последние годы произошло более 10 крупных аварий с выбросами отравляющих веществ, а также на всем Среднем Поволжье, от Нижнего Новгорода до Саратова, и особенно в городах Самара, Тольятти, Чапаевск, Новокуйбышевск

Однако наиболее остро проблема усугубления последствий возникает при природно-техногенных чрезвычайных ситуациях. Это прежде всего касается районов, подвергающихся периодическим затоплениям в результате паводков или наводнений — Среднее Поволжье, Читинская область, Хабаровский край. Здесь в зонах затопления построено и продолжается строительство многоэтажных домов, что увеличивает концентрацию населения, прокладываются подземные коммуникации, функционируют опасные производства. Все это приводит к тому, что обычные для тех мест паводки вызывают все более и более катастрофические последствия, усугубляющиеся массовыми выбросами бытовых отходов и отравляющих веществ и, как результат, к необратимым нарушениям экологии.

Чрезвычайные ситуации экологического характера весьма разнообразны и практически охватывают все стороны жизни и деятельности человека.

По характеру явлений они подразделяют на 4 основные группы.

1. Изменения состояния суши (деградация почв, эрозии, опустынивания);

2. Изменение свойств воздушной среды (климат, недостаток кислорода, вредные вещества, кислотные дожди, шумы, разрушение озонового слоя);

3. Изменение состояния гидросферы (истощение и загрязнение водной среды);

4. Изменение состояния биосферы

Рассмотрим спиртовое производство как источник возникновения ЧС экологического характера, на примере конкретного предприятия по производству спирта. Основным источником возникновения ЧС экологического характера на данном производстве является основной отход производства — жидкие отходы барды, сточные воды. Поступление таких отходов в водный объект может привести к нарушению кислородного режима объекта и гибели гидробионтов.

Послеспиртовая барда — основной отход спиртового производства, получаемый при изготовлении спирта. Количество данного отхода на конечной стадии превышает количество полученного спирта. Химический состав бард представляет собой водный раствор с растворенными в нем сухими питательными веществами. Утилизация этого отхода спиртового производства весьма непростая задача, вызванная его значительными объемами и таким его свойством, как брожение. Большинство спиртзаводов, не задумываясь о последствиях, применяют самый дешевый способ утилизации послеспиртовой барды — сливают ее в близлежащие водоемы. В этом случае данный вид отходов спиртового производства может являться источником ЧС экологического характера. На рисунке 4 показан слив барды в водоем.

Рисунок 4 — Сброс заводом барды.

В свежей барде много воды — 88-95%, поэтому это скоропортящийся корм. В настоящее время в пищевых перерабатывающих отраслях промышленности России, и в частности, в спиртовой промышленности, продолжает остро стоять проблема переработки вторичных ресурсов, образующихся в процессе производства пищевой продукции. Ежегодно на предприятиях спиртовой отрасли нашей страны в виде отходов спиртового производства образуется около 10 мл. тонн барды. Реализация жидкой барды на большинстве предприятий практически сведена к минимуму. Зачастую ее сливают в реки и овраги, в лучшем случае в пруды-накопители, создавая сложную экологическую обстановку прилегающих территорий. Актуальность вопроса переработки или утилизации барды предприятий спиртовой отрасли уже давно ни у кого не вызывает сомнений.

Согласно Федеральному закону от 21.07.2005 г 102-ФЗ (глава 2, статья 8, пункт 5) «Эксплуатация основного технологического оборудования для производства спирта допускается только при условии внедрений оборудования, позволяющего полностью перерабатывать или утилизировать основные отходы спиртового производства (барду), и наличия положительного заключения государственной экологической экспертизы»(5)

Основной трудностью в утилизации послеспиртовой барды является переработка жидкой фазы, т.н. «фугата», которого на спиртовом заводе средней мощности образуется до 350 мі/сутки. В мировой практике используется в основном технология «упаривания фугата» в выпарных станциях. Стоимость ее составляет около 60% от стоимости всего проекта, при этом расход пара составляет от 3200 до 3800 кг/час, потребление электроэнергии — 80 квт/час на 1 тонну сухой барды. Стоимость всего проекта по переработке барды для спиртзавода производительностью 3000 дал/сутки в зависимости от технологической схемы составит от 45-75 млн. рублей.

Для сравнения в таблице 1 данные о выходе барды из разных видов сырья при крепости бражки 7% об., Таблица 1 — Выход барды из различных видов сырья

Сырье	Картофель	Овес	Ячмень	Пшеница, Рожь
Крахмалистость сырья, %	14	16	18	36	38	43	46	50	52
Выход барды, Дал	152	174	195	372	393	452	484	531	552

Из данных таблицы 1 можно сделать следующий вывод что из данного вида сырья более оптимальным является картофель, он является самым оптимальным сырьем по объему выхода барды.

Компонентный состав послеспиртовой барды

Если в самом начале технологического процесса производства спирта реакционная масса представляет собой лишь дробленое зерно и чистую воду питьевого качества со средним солесодержанием (минеральные соли) 0,5 г/л, то в конце процесса после отгонки спирта барда представляет собой многокомпонентную гетерогенную смесь с усредненным составом. В таблице 2 дана характеристика состава барды по компонентам.

Таблица 2 Компонентный состав послеспиртовой барды

Компонент	Показатель
Сухие вещества, г/л	62.5 — 74.0
Из них взвешенные вещества, г/л	28.5 — 31.5
Растворенные азотсодержащие, г/л	4.6 — 6.8
Растворенные безазотистые, г/л	28.0 — 32.0
Жиры в жидкой фазе, г/л	0.4 — 0.6
Минеральные соли растворенные, г/л	2.4 — 4.2
рН	4.54 — 4.72

Все эти вещества появляются в реакционной массе на всех стадиях процесса как продукты экстракции и химических превращений компонентов зерна.

Анализ твердой фазы барды проводился после ее отделения на микрофильтрах и двойной промывки осадка обессоленной водой при объеме порции воды, равном объему фильтрата. Твердая фаза представляет собой непрогидролизованные остатки дробленого зерна и выросшую на стадии спиртового брожения дрожжевую биомассу. К сожалению, разделить и проанализировать две эти фракции невозможно, так как дрожжевые клетки практически полностью адсорбированы на частицах дробины. Дисперсный анализ дробины показал, что размер и масса частиц имеют очень широкий разброс: при среднем размере 0,5 мм диапазон составляет 0,03-1,2 мм. Можно предположить, что биомасса дрожжей не превышает 5-8% по массе от всего твердого осадка, но содержит значительную часть белковых веществ.

Химический состав дробины зависит от многих технологических факторов, в первую очередь от состава и качества исходного сырья, а также от режимов механической, тепловой и ферментативной деструкции крахмала и белков. Стадии спиртового брожения и отгонки спирта не вносят существенных изменений в состав дробины.

Собранная на микрофильтре дробина представляет собой плотную массу однородной консистенции от темно-желтого до коричневого цвета. Перед проведением анализов влажный осадок высушивали до остаточной влажности 12%, после чего сухая дробина может храниться неограниченно долго. В таблице 3 дана характеристика дробины по группам веществ.

Таблица 3. Состав дробины по группам веществ:

Влажность	Сухой протеин	Клетчатка	Зола	Сырой жир	ЭЭВ
12%	14-16%	24-26%	5-7%	5-7%	55-40%

Из таблицы 4 видно состав жидкой фазы барды.

Таблица 4 Состав жидкой фазы барды

Компонент	Размерность	Содержание
АСВ	г/л	44.8 — 52.0
ХПК	мг О2/л	52000 — 60000
БПК	мг О2/л	8000 — 16000
Минеральные соли	г/л	1.24 — 1.52
рН	—	4.5 — 4.8
Жиры	г/л	0.4 — 0.6
Сырой протеин	г/л	8.6 — 8.8
Органические кислоты	г/л	5.8 — 7.2
Углеводы (крахмал, сахара)	г/л	0.2 — 0.6
БЭВ	г/л	20.4 — 25.8

Таким образом, фильтрат барды является источником большого количества разнообразных органических веществ, при небольшом содержании минеральных. Некоторое повышение концентрации минеральных веществ по сравнению с их содержанием в свежей воде (0,5 г/л) объясняется добавлением питательных солей на стадии дрожжеращения и спиртового брожения. Пример по расчету выхода барды.

Выход зерновой барды (b) зависит от крепости бражки (а), степени ее разбавления при замывке бродильных чанов (е), крепости отгоняемого спирта (А) и количества конденсата греющего пара, расходуемого на перегонку (р), и рассчитывается по формуле:

b = e

• (100 + p) / a — 100 / A, Дал

Крепость бражки (а) колеблется от 6,5 до 8,5% объемных. Чем выше крепость бражки, тем ниже выход барды. При снижении крепости бражки с 8,5 до 6,5% количество барды на 1 Дал спирта увеличивается на 4,4 Дал.

Расход промывной воды для бродильных чанов составляет 1-2% (е=1,01).

При увеличении количества промывных вод увеличивается разбавление бражки и соответственно выход барды, а содержание в ней сухих веществ снижается.

Крепость отгоняемого спирта (А=88%) незначительно влияет на выход барды. Количество конденсата греющего пара при (р) при нормальной крепости бражки (8% об.) примерно составит 19 л. на на 100 л. бражки.

Следовательно, выход барды при крепости спирта 6% об., составит 18,8 Дал барды/Дал спирта, а при крепости 10% об. — 10,88 Дал барды/Дал спирта. Это также говорит о том, что при увеличении крепости бражки с 6 до 8 % об. расход пара на дистилляцию спирта уменьшится в 2 раза. Для ориентировочного расчета выхода барды в среднем принимают 13 Дал на 1 Дал спирта суточной производительности.

Для более точного определения выхода барды расчет ведут отдельно для каждого вида перерабатываемого сырья, в зависимости от его крахмалистости (К) и выход спирта из 1 тонны крахмала (С).

Количество барды, получаемой из 1 тонны перерабатываемого сырья (В), расчитывается по формуле:

В = 1,06

• К
• С / 100
• [ e
• (100 + p) / a — 100 / A ],Дал

Отсюда следует, что выход барды можно просчитать и избежать каких — либо последствий.

Таблица 5. Характеристика барды

Показатель	Барда
	послеспиртовая	последрожжевая
рн	4,6 — 5,2	4,4.	5,0
Плотный остаток, мг/л	62 040 — 81 220	35 200.	51 885
Взвешенные вещества, мг/л	5300 — 7850	970.	5610
Азот, мг/л	2500 — 3860	940.	2500
Летучие кислоты, мг/л	2300 — 3900	300.	720
БПКз, мг О2/л	29 000 — 48 000	15 500.	29 900
БПКп, мг О2/л	44 000 — 59 000	18 000.	42 000
ХПК, мг О2/л	4900 — 66 900	20 000.	48 000

Особый интерес в качестве объекта очистки и утилизации представляет первичная и вторичная барда спиртовых заводов.

В первичной (послеспиртовой) барде соотношение ХПК : N изменяется от 85 : 5 до 100 : 5 (С : N = 4,25-5,0), а для вторичной (последрожжевой) — от 96 : 5 до 105 :5 (С : N = 4,8-5,25).

Соотношение элементов благоприятно для применения метода аэробной очистки барды, однако чрезвычайно высокое общее содержание органических веществ затрудняет реализацию традиционной технологии. Из химического состава видно что жиры частично растворяются в жидкой фазе на стадии разваривания и транзитом переходят в барду.

Показатель «сырой протеин» объединяет в себе пептиды и аминокислоты и некоторое количество водорастворимых белков. Пептиды и аминокислоты образуются в основном на стадии осахаривания как продукты гидролиза белков.

Органические кислоты представлены в основном следующими низкомолекулярными соединениями: уксусная кислота, масляная и изомасляная, валериановая и изовалериановая кислоты, муравьиная и изопропионовая кислоты. Они появляются в жидкой фазе на стадии спиртового брожения как продукты метаболизма микроорганизмов. Из-за большого содержания органических веществ фильтрат барды не может быть возвращен в производства спирта.

Спиртовые заводы являются мощными источниками загрязненных вод. Сточные воды спиртовых заводов делятся на четыре категории.

К первой категории относятся воды после теплообменников, ко второй категории — сточные воды от химводоочистки и продувки паровых котлов, к третьей — лютерная вода и конденсаты вторичного пара от упаривания барды, к четвертой — воды от промывки фильтр-прессов дрожжевых цехов, моечные воды и хозяйственно-бытовые стоки.

На различных предприятиях состав и количество сточных вод существенно различаются. В таблице 6 дана характеристика сточных вод на спиртовом производстве по категориям.

Таблица 6. Показатели сточных вод по категориям