В общем случае крекингом называют процесс расщепления углеводородов на несколько более мелких молекул под действием повышенных температур (термический крекинг).
Если его осуществляют в присутствии катализатора, то он называется каталитическим крекингом.
Целевым продуктом процесса каталитического крекинга является бензиновая фракция, имеющая высокое октановое число, которое в основном обеспечивают представители таких групп углеводородов, как арены, алкены и алканы разветвленного строения [1].
При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства различных высокооктановых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топлива).
Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей крекинга получают сажевое сырье и нафталин, тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного «игольчатого» кокса [2].
Низкотемпературные свойства дизельных топлив интересуют практиков преимущественно с точки зрения их прокачиваемости. Прокачиваемость — очень важный параметр, так как подача точно заданного количества топлива в камеру сгорания дизеля является одним из основных условий его устойчивой и бесперебойной работы. Проблема прокачиваемости для большинства дизельных топлив возникает только в области отрицательных температур. Являясь функцией химического состава, прокачиваемость сухих топлив, с физико-химической точки зрения может быть охарактеризована по их вязкости, температурам застывания и помутнения. При оценке понятия прокачиваемости необходимо различать прокачиваемость по трубопроводу и прокачиваемость через фильтры топливоподающей системы двигателя. Прокачиваемость по трубопроводу является функцией текучести топлива при низких температурах и может быть охарактеризована через его вязкость и температуру застывания. Температура помутнения, фиксируемая в момент кристаллизации и выпадения твердых углеводородов из топлива, непригодна для оценки прокачиваемости по трубопроводам. Для оценки прокачиваемости через фильтры очень важно значение температуры помутнения, характеризующее такое состояние топлива, при котором может произойти снижение пропускной способности фильтрующих элементов [3].
Теоретическая часть
1.1. Физико-химические основы процесса каталитического крекинга
1.1 Химические основы процесса каталитического крекинга
В температурных условиях процесса термодинамически обусловлено протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие: 1) крекинг парафиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы; 2) крекинг нафтеновых углеводородов с образованием олефиновых; 3) деалкилирование алкилароматических углеводородов; 4) отщепление алкил-заместителей в алкилароматических углеводородах; 5) крекинг олефиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы; 6) изомеризацию углеводородов; 7) перераспределение алкильных заместителей в ароматических углеводородах; 8) перераспределение водорода в ненасыщенных структурах; 9) полимеризацию углеводородов; 10) конденсацию углеводородов [4].
Современные дизельные, судовые и тяжелые моторные топлива
... поскольку с углублением переработки нефти в состав дизельного топлива будут вовлекаться легкие газойли каталитического крекинга, коксования и фракции, обладающие относительно низкими ... показатели дизельного топлива: цетановое число, фракционный состав, вязкость и плотность, низкотемпературные свойства, степень чистоты, температура вспышки, наличие сернистых соединений, непредельных углеводородов и ...
Реакционная способность углеводородов по отношению к разрыву связи С-С убывает в такой последовательности: алкены и циклоалкены > арены (ароматические углеводороды) с числом атомов углерода в алкильной группе более 3 > нафтеновые и изопарафиновые углеводороды > нафтено-ароматические > н-парафиновые > полиметилбензолы > моноалкилбензолы с числом атомов углерода менее 3.
В связи с тем, что реальное сырье состоит из смеси большого количества различных углеводородов, при каталитическом крекинге одновременно протекают все перечисленные выше реакции [5].
Парафиновые углеводороды. При каталитическом крекинге алкана в результате разрыва связей С-С образуется минимум две более мелких молекулы, содержащих, как правило, 3 и более атомов углерода — одна алкана (в том числе, может быть, н-алкана) и вторая — непредельного углеводорода:
При дезактивации катализатора или существенном отклонении режима процесса резко возрастает доля реакций термического крекинга алканов, особенно неразветвленного строения, что приводит к падению октанового числа получаемого бензина. В связи с этим большое содержание алканов (особенно н-алканов) в сырье каталитического крекинга является не очень желательным.
Расщепление углеродной цепи по b-связи объясняет тот факт, что газы крекинга в основном состоят из предельных и непредельных углеводородов С3-С4, а метан, этан и этилен присутствуют в незначительных количествах.
Кроме разрыва углеродной цепи при использовании катализаторов велика вероятность протекания, в отличие от термического крекинга, реакции изомеризации алканов и алкенов:
(R- углеводородный радикал неразветвленного строения)
Поэтому при каталитическом крекинге алканов получаемый бензин имеет более высокое октановое число по сравнению с бензином термического крекинга.
Изоалканы крекируются легче и глубже по сравнению с н-алканами. При этом водорода и метана получается больше, а образующиеся фракции С4-С6 содержат меньше непредельных углеводородов, так как гидрирование (присоединение водорода по двойным связям С=С) разветвленных молекул алкенов происходит легче, чем неразветвленных.
Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)
... Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы Углеводород (алкан) Число возможных изомеров у алкана Радикал (алкил) Формула Название Формула ... пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28'). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать ...
Специфичными особенностями каталитического крекинга парафинов являются:
- тенденция к расщеплению молекул в нескольких местах, благодаря чему получаются углеводороды с низкой молекулярной массой. Газообразные углеводороды в основном состоят из трех и более атомов углерода (главным образом, пропан, пропилен, бутан, бутилены) a coдержание метана и этана незначительно;
- повышенное содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах;
- значительное содержание изопарафинов, что является результатом полимеризации, изомеризации, гидрирования олефинов [2, 4]
Нафтеновые углеводороды. Скорость каталитического крекинга определяется молекулярной массой, а не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются С3- и С4-содержашие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т. д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул.
Сырье, богатое нафтеновыми углеводородами, является желательным для процесса каталитического крекинга, так как при его использовании достигается высокий выход качественного бензина при низкой скорости образования кокса. Моно- и полициклические нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями в условиях крекинга подвергаются реакциям деалкилирования (а), раскрытия кольца с образованием алкенов (б, в), дегидрирования (г) [2, 4-6]:
(а)
(б)
(в)
(г)
Олефиновые углеводороды. Скорость крекинга олефиновых углеводородов нарастает с увеличением молекулярной массы.
Первичные реакции так же, как и для парафинов, протекают с образованием осколков из 3-4 атомов углерода. Процесс усложняется тем, что происходят перераспределение водорода, изомеризация и циклизация.
Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений [2].
Ароматические углеводороды. Крекинг ароматических и содержащих ароматические фрагменты гибридных углеводородов сопровождается протеканием реакций деалкилирования и конденсации. При деалкилировании алкилароматических углеводородов сырья образуются низкомолекулярные алкеновые и ароматические углеводороды (голоядерные или с более короткими боковыми цепями):
Каталитические процессы в нефтепереработке
... место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации ... каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов. 1. Теоретическая часть 1.1 Катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки, ... содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в ...
Ароматические углеводороды могут конденсироваться с образованием вначале полициклических структур, а затем асфальтенов и кокса:
Поэтому при переработке сырья со значительным содержанием ароматических углеводородов (особенно полициклических) при одинаковой глубине превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.
Следует иметь в виду, что термодинамические условия крекинга (температура, давление) не позволяют раскрывать бензольные кольца ароматических соединений, которые содержатся в больших количествах в утяжеленных видах сырья. Поэтому реакции разрыва бензольного кольца для этого процесса не характерны.
Конденсация аренов, как и полимеризация образующихся при их деалкилировании олефинов, приводит к высоким выходам водорода и кокса, а также к получению повышенного количества тяжелого газойля. При этом выход бензина и его октановое число снижаются. Кроме того, замечено, что полициклические ароматические углеводороды тормозят крекинг алканов и циклоалканов. В связи с этим, присутствие ароматических углеводородов, особенно полициклических, в сырье процесса каталитического крекинга является нежелательным [4, 6].
Гетероатомные соединения нефти представлены разнообразными серу-, азот- и кислородсодержащими структурами. В больших количествах они являются нежелательными компонентами сырья каталитического крекинга, так как или ухудшают экологические показатели получаемых топлив, или являются коррозионно-активными веществами, или ядами для катализаторов. Гетероатомные соединения обладают склонностью к структурированию и часто выполняют роль природных поверхностно-активных веществ. При подготовке сырья для каталитического крекинга их следует удалять из нефтяных фракций. Для этого обычно используют гидрогенизационные процессы.
Сернистые соединения. Одним из основных видов сернистых соединений вакуумных дистиллятов являются сульфиды. С повышением температуры кипения нефтяных фракций уменьшается доля алкилсульфидов и возрастает доля моноциклических, а затем полициклических сульфидов. Основную их часть во многих нефтях составляют тиоцикланы, содержащие до 7 конденсированных нафтеновых колец. Атом серы в тиоцикланах расположен преимущественно в a-положении по отношению к соседнему циклу и поэтому трудно удаляется при гидроочистке.
В условиях каталитического крекинга наименее стабильны меркаптаны, ди- и полисульфиды, которые обычно расщепляются при температурах до 100-110°С. Сульфиды более устойчивы, а тиофены подвергаются деструкции при температурах выше 360-370°С. При распаде сернистых соединений образуются сероводород и, так называемая, “активная сера”, которые вызывают коррозию металлов. Кроме этого, сгорая в двигателях вместе с компонентами топлив, они образуют оксиды серы, отрицательно влияющие на окружающую среду. В связи с этим присутствие данного класса соединений в нефтепродуктах является нежелательным [4].
Азотистые соединения отрицательно сказываются на эксплуатационных свойствах катализаторов крекинга. Обладая основным характером, они нейтрализуют кислотные центры катализатора, в результате чего он теряет свои каталитические свойства.
Кислородсодержащие соединения. Отрицательного воздействия на катализатор крекинга и экологические характеристики получаемых топлив кислородсодержащие соединения не оказывают. Однако они могут концентрироваться в образующейся в процессе крекинга кислой воде и в случае сброса ее на очистные сооружения завода создадут существенные проблемы экологического характера [2, 4].
каталитический крекинг нефтяной топливо
1.1.2 Кинетика и термодинамика процесса каталитического крекинга
Для каталитического крекинга, осуществляемого практически при постоянном давлении, термодинамическая вероятность протекания различных реакций меняется при варьировании температуры. Для уменьшения нежелательных реакций, например полимеризации олефинов, конденсации и алкилирования ароматических углеводородов, крекинг целесообразно проводить при более высоких температурах, но при этом снижается вероятность протекания реакций перераспределения водорода и циклизации олефинов, необходимых для обеспечения хорошего качества продуктов, и возрастает вероятность глубокого крекинга с повышенным выходом газообразных углеводородов. Поэтому в каждом конкретном случае должны быть подобраны оптимальные условия для осуществления реакций, учитывающие требования, как термодинамики, так и кинетики процесса.
Каталитический крекинг, как любой гетерогенный процесс протекает в несколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора (внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутренняя диффузия), хемосорбируется на активных центрах катализатора, вступает в химические реакции, далее продукты крекинга и непрореагировавшего сырья десорбируются с поверхности катализатора, диффундируя из пор катализатора и удаляются из зоны реакции. Скорость реакции определяет наиболее медленная стадия.
В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область) и мало зависит от температуры. Для увеличения скорости необходимо применять крупнопористый или сильноизмельченный катализатор, что позволит увеличить поверхность катализатора.
Если лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакции на поверхности (в кинетической области), то скорость процесса зависит главным образом от температуры. Однако увеличивать температуру можно до определенного предела, после которого реакция переходит в диффузионную область.
Несмотря на сложность реакций каталитического крекинга, кинетика превращения индивидуальных углеводородов во многих случаях описывается уравнением первого порядка вида (1.1):
kэф=u0n ln(1 — X) — (n — 1) X (1.1)
где kэф — эффективная константа скорости реакции, моль/(с·г); u0 — скорость подачи жидкого сырья, моль /(с·г); n — число молей продуктов, образующихся на 1 моль сырья; Х — конверсия сырья, молярные доли.
Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида (1.2):
kэф=u0 /(1 — X) (1.2)
Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции [4, 7, 9].
1.2 Сырье и целевые продукты процесса каталитического крекинга
Основным сырьем современных промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.
Первая группа — легкое сырье. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-газойлевые и легкие вакуумные погоны).
Средняя температура их кипения составляет 260-280°С, относительная плотность 0,830-0,870, средняя молекулярная масса 190-220. Керосино-газойлевые дистилляты прямой перегонки являются хорошим сырьем для производства высокооктановых бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.
Вторая группа — тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся вакуумные дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 560°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования. Их средняя молекулярная масса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья (порядка 280-330).
В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые дистилляты с относительной плотностью 0,880-0,920 так же, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.
Третья группа — остаточное сырье — мазуты, деасфальтизаты, тяжелые продукты других термокаталитических и термических процессов. Такое сырье содержит высокие концентрации серы, азота, тяжелых металлов и смол и требует, как правило, предварительного облагораживания [2].
Долгосрочная перспектива расширения сырьевых ресурсов в процессе каталитического крекинга вызывает появление целого ряда проблем:
- возможность отравления катализатора тяжелыми металлами, приводящая к усиленному коксообразованию, а, следовательно, к падению его активности и селективности, повышенному газообразованию (реакции дегидрирования увеличивают выход водорода);
- рост температуры в регенераторе;
- увеличение выбросов оксидов серы, азота и других [5].
Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени, влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на следующие 3 группы:
- показатели, влияющие на выход (т.е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;
- показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие как плотность, коксуемость и содержание серно-кислотных смол;
- показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.
По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования [9, 10]:
- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на ОЧ (октановое число) бензина;
- ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350°С;
- ограниченная tKK (500-620°С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.
Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов каталитического крекинга.
Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжёлых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует отметить, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол. На рисунке 1.2.1 представлена зависимость выхода бензина и кокса от различного типа сырья [7, 8].
Рис. 1.2.1 — Зависимость выхода бензина и кокса от типа сырья: 1 — парафиновое; 2 — нафтеновое; 3 — ароматическое.
Рассмотрим пример выхода продуктов каталитического крекинга в зависимости от используемого сырья. Материальный баланс каталитического крекинга с использованием в качестве сырья гидроочищенный вакуумный газойль (ГВГО) и смесевое сырье (ГВГО и мазут) представлен в таблице 1.
Таблица 1 — Материальный баланс установки каталитического крекинга
|
Наименование |
Сырье — ГВГО |
Смесевое сырье |
||||||
|
% мас. |
кг/ч |
% мас. |
кг/ч |
|||||
|
ВЗЯТО: |
||||||||
|
ГВГО |
100,0 |
250000 |
60,0 |
150000 |
||||
|
Мазут |
— |
— |
40,0 |
100000 |
||||
|
ИТОГО: |
100,0 |
250000 |
100,0 |
250000 |
||||
|
Сухой газ |
4,2 |
10488 |
4,31 |
10786 |
||||
|
Пропан-пропиленовая фракция |
6,12 |
15290 |
5,14 |
12841 |
||||
|
Бутан-бутиленовая фракция |
10,98 |
27444 |
9,13 |
22827 |
53,04 |
132612 |
48,82 |
122053 |
|
Легкий газойль |
13,61 |
34039 |
16,45 |
41113 |
||||
|
Кубовый продукт |
7,63 |
19069 |
11,16 |
27905 |
||||
|
Сероводород (в растворе МЭА) |
0,1 |
242 |
0,18 |
460 |
||||
|
Потери |
4,32 |
10816 |
4,81 |
12015 |
||||
|
ИТОГО: |
100,0 |
250000 |
100,0 |
250000 |
||||
Комбинированное воздействие на катализатор азота, серы, смолистых компонентов и тяжелых металлов существенно снижает выход целевых продуктов при крекинге, к тому же наличие сернистых соединений обусловливает повышенное содержание серы в получаемых дистиллятах. Отсюда очевидна целесообразность подготовки сырья перед каталитическим крекингом с помощью гидроочистки и других методов (деасфальтизация, селективная очистка, адсорбционно-каталитическая очистка и др.) [11, 12].
В процессе каталитического крекинга образуются следующие продукты: сухой газ, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, стабильный бензин, легкий газойль и кубовый продукт (тяжелый газойль).
Легкий и тяжелый газойль получают в главной фракционирующей колонне. Остальные продукты выделяют в секции газофракционирования с последующей очисткой от сернистых соединений. Выходы и качественные показатели получаемых продуктов приведены в таблицах 2, 3, 4.[5]
Таблица 2 — Выход и качественные показатели газообразных продуктов
|
Показатели качества |
Значение для продуктов |
||
|
сухой газ |
пропанпропиленовая фракция |
бутанбутиленовая фракция |
|
|
Выход на сырье, % масс. |
4,2-4,3 |
5,00-6,15 |
9,10-11 |
|
Углеводородный состав, % об.: |
|||
|
водород |
12-26 |
— |
— |
|
метан |
26-28 |
— |
— |
|
этан-этилен |
24-27 |
0,01-0,015 |
— |
|
пропан-пропилен |
3,3-3,5 |
97,5-98 |
0,75-0,77 |
|
в т.ч. пропилен |
— |
73-81 |
— |
|
бутан-бутилены |
0,8-1,05 |
1,9-2,1 |
98,9-99,1 |
|
пентаны |
0,14-0,25 |
— |
|
|
азот |
0,60-0,62 |
— |
— |
|
сероводород, ррm, не более |
35 |
10 |
150 |
Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75-80 % жирных газов — от пропана и пропилена до пентана и амилена. Кроме того, в них присутствуют 25-40% изомерных (разветвленных) углеводородов. Поэтому они являются ценным сырьем для ряда процессов нефтехимического синтеза.
Сухой газ (4% масс.) после выделения и очистки от сероводорода моноэтаноламином (МЭА) на секции газофракционирования направляют в топливную сеть НПЗ
Пропан-пропиленовая фракция (5-6% масс.) может использоваться для получения полипропилена и изопропилового спирта, на ее основе можно получать диизопропиловый эфир (ДИПЭ) — высокооктановый кислородсодержащий компонент для автомобильных бензинов.
Бутан-бутиленовая фракция (9-11% масс.) может использоваться для получения ценного высокооктанового компонента бензина — алкилата. Он является продуктом установки алкилирования изобутана бутиленами. Кроме этого, бутан-бутиленовая фракция может направляться на синтез метилтретбутилового эфира (МТБЭ), полимерных материалов и бутиловых спиртов.
Бензин (50% масс.) является целевым продуктом процесса каталитического крекинга и применяется в качестве компонента для приготовления всех марок товарных бензинов. Он имеет (таблица 3) достаточно высокую плотность — от 742 до 745 кг/м3 и октановое число — от 92 до 94 пунктов (по исследовательскому методу).
Последнее обусловлено значительным содержанием алкенов (10-18% масс.) и аренов (20-30 % масс.).
Кроме того, входящие в его состав алканы, алкены и арены не менее чем на 65 % состоят из углеводородов изомерного строения, обладающих повышенными значениями октановых чисел. Таким образом, бензин каталитического крекинга существенно отличается по химическому составу от аналогичных продуктов других процессов нефтепереработки. Характеристика стабильного бензина приведена в таблице 3.[5]
Таблица 3 — Выход и показатели качества стабильного бензина
|
Показатели качества |
Значение показателей |
|
Выход на сырье, % масс. |
48,8-53,0 |
|
Относительная плотность при 20°С |
0,743-0,744 |
|
Фракционный состав, °С |
|
|
нк |
46-49 |
|
10% |
56-58 |
|
50% |
102-105 |
|
90% |
108-183 |
|
кк, не более |
203 |
|
Проба на медную пластинку |
выдерживает |
|
Содержание серы, ррm |
не более 130 |
|
Октановое число: |
|
|
исследовательский метод |
92,5-93,5 |
|
моторный метод |
80,3-80,8 |
Легкий газойль (13-16% масс.) и кубовый продукт (7-11% масс.), выходы и качество которых приведены в таблице 4, обычно используются в качестве компонентов котельного топлива. Они на 50-80 % масс. состоят из ароматических углеводородов.[5]
Таблица 4 — Выход и качество легкого газойля и кубового продукта
|
Показатели качества |
Значение |
|
|
легкий газойль |
кубовой продукт |
|
|
Выход на сырье, % масс. |
13,6-16,5 |
7,6-11,2 |
|
Относительная плотность при 20°С |
0,930-0,933 |
1,016-1,025 |
|
Фракционный состав, °С |
||
|
нк |
203-205 |
255-265 |
|
10% |
230-235 |
335-340 |
|
50% |
265-270 |
415-420 |
|
90% |
308-312 |
523-526 |
|
кк, не более |
332 |
551-551 |
|
Содержание серы, % масс. |
0,2-0,54 |
|
|
Цетановое число |
26,2-27 |
— |
|
Температура вспышки, °С, не менее |
85 |
110 |
|
Температура застывания, °С, не более |
-19 |
— |
|
Вязкость, мм2/с |
||
|
при 50°С, не более |
2,7 |
— |
|
при 99°С, не более |
— |
8,2 |
Низкое цетановое число легкого газойля, как правило, не позволяет применить его в качестве составляющей дизельного топлива. Однако при необходимости каталитический крекинг можно проводить в мягком режиме (пониженные температуры и кратность циркуляции катализатора в реакторе).
В этом случае цетановое число легкого газойля повышается, достигая 30-35 пунктов.
Кубовый продукт (тяжелый газойль, крекинг-остаток) выкипает при температуре выше 350°С. Высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в нем и в легком газойле могут сделать их источником получения индивидуальных твердых аренов (нафталина и фенантрена), а также сырья для производства технического углерода (сажи).
Для этого фракцию 280-420°С, выделенную из газойлей каталитического крекинга, подвергают селективной очистке с последующим получением деароматизированного рафината и ароматического концентрата. Последний и является сырьем для производства технического углерода
Получаемый на комплексе каталитического крекинга сероводород выводится на установку производства элементарной серы в растворе насыщенного моноэтаноламина (МЭА) или на производство серной кислоты. Выход сероводорода составляет 40-50% от содержания серы в сырье.
В процессе каталитического крекинга углеводородного сырья образуется побочный продукт — кокс, который сжигается в регенераторе в потоке воздуха, превращаясь в дымовые газы. Выход кокса зависит от параметров технологического режима и качества сырья и составляет 4,1-4,6% масс. на сырье.[5]
Методическая часть
2.1 Методы исследования низкотемпературных свойств дизельных фракций
Каждое время года оказывает влияние на условия применения топлив, но больше всех — зима. Поэтому важно знать, как будет вести себя топливо при низкой температуре.
О свойствах дизельного топлива, которые проявляются только при низкой температуре, судят по трём показателям: вязкости, температуре помутнения и температуре застывания топлива.
С понижением температуры текучесть топлива ухудшается, так как возрастает его вязкость, а также в нём образуются кристаллики парафина и льда.
С повышением вязкости затрудняется прокачка топлива по трубопроводам, затрудняется его фильтрация и пуск двигателя; последнее связано с ухудшением распыла и испаряемости топлива.
Обычно вязкость дизельных топлив даже при очень низкой температуре не возрастает до таких величин, чтобы вызывать большие затруднения в эксплуатации, однако кристаллики парафина и льда часто вызывают серьезнейшие неполадки в работе дизеля [13].
Температура помутнения топлива — это температура, при которой топливо начинает мутнеть и терять прозрачность из-за того, что в нём появляются микроскопические капельки воды, кристаллики льда или высокоплавких углеводородов. Кристаллики эти настолько малы, что в отдельности не видны, но в массе делают топливо мутным [14].
Температурой помутнения считается та максимальная температура, при которой в проходящем свете топливо меняет прозрачность (мутнеет) при сравнении с эталонным (параллельным) образцом.
У дизельных топлив температуру помутнения определяют так же, как и у бензинов: стеклянную пробирку с топливом помещают в охлаждающую смесь и, по термометру, опущенному в топливо, наблюдают, при какой температуре топливо помутнеет (рис.2) [15].
Рис. 2. Определение температуры застывания топлива
Первую пробирку устанавливают в бане с охладительной смесью, а вторую (контрольную) — на штативе для пробирок.
Первую пробирку охлаждают при постоянном перемешивании и за 5 °С до ожидаемой температуры помутнения быстро вынимают из бани, опускают в стакан со спиртом и вставляют в штатив рядом со второй контрольной пробиркой. Если в проходящем свете прозрачность топлива в первой пробирке не изменилась, то ее вновь устанавливают в баню и продолжают охлаждение. Дальнейшие контрольные наблюдения проводят через каждый градус, и та температура, при которой появится мутность в первой пробирке по сравнению с контрольной, принимается за температуру помутнения [15].
Температурой помутнения чаще всего характеризуют низкотемпературные свойства дизельных топлив, для них она составляет от 0 до минус 35 0С.
Помутнение дизельных топлив очень часто обусловливается присутствием в них какого-то количества н-алканов и примеси воды, которые при охлаждении первыми образуют по всему объему топлива мелкие кристаллы.
Выделение в топливе кристалликов парафина, несмотря на их малые размеры, представляет большую опасность, так как они могут закупорить частично или полностью поры фильтров тонкой очистки и нарушить подачу топлива к насосам и форсункам. При дальнейшем понижении температуры кристаллики парафина сращиваются, образуя сетчатый или сотовый каркас. Когда такой каркас образуется во всей массе, то топливо теряет свою подвижность и, как говорят, застывает.
Температура застывания — это показатель, по которому судят о склонности топлива к застыванию. Для определения температуры застывания стандартную пробирку с топливом выдерживают в течение 5 мин в охлаждающей смеси, а затем наклоняют под углом 45°С и выдерживают в таком положении при той же температуре 5 мин. Если при этом топливо в пробирке не сместится (не займёт горизонтального положения), то оно считается застывшим и температура, при которой проводился опыт, принимается за температуру застывания [143].
Если же топливо сместится, то опыты повторяют при более низких температурах до тех пор, пока не определят, при какой температуре топливо теряет подвижность (рис. 2).
Температура застывания дизельных топлив, которая на несколько градусов ниже температуры помутнения, является важным показателем возможности производить слив и перекачку топлива при низкой температуре.
Чем выше температура застывания, тем труднее применять топливо при низкой температуре.
Для улучшения низкотемпературных свойств при производстве дизельных топлив применяют следующие способы: удаляют парафин, добавляют присадки, понижающие температуру застывания, облегчают фракционный состав и снижают вязкость [15].
Процесс удаления из топлива парафина называется депарафинизацией. Наиболее распространённый способ депарафинизации основан на вымораживании парафина при сильном охлаждении топлива. Депарафинизация позволяет получить дизельное топливо с хорошими низкотемпературными свойствами, однако процесс депарафинизации сложен, значительно повышает стоимость топлива и снижает его цетановое число.
Поэтому депарафинизацию производят только при получении специальных сортов дизельного топлива, например арктического.
Более простым и доступным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива является применение так называемых депрессорных* присадок, понижающих температуру застывания. Один процент эффективной депрессорной присадки способен снизить температуру застывания топлива на 10, 20, а то и на 50°С. Однако, это зависит от того, каков химический состав топлива и как оно очищено. Так, например, при наличии в дизельном топливе смолистых веществ депрессорная присадка будет действовать менее эффективно [13].
Депрессорная присадка почти не влияет на появление кристалликов парафина в топливе, и поэтому температура помутнения топлива в присутствии присадки не меняется или изменяется лишь на несколько градусов.
Действие депрессорной присадки сводится к тому, что она препятствует сращиванию кристалликов парафина между собой, задерживая образование каркаса, и тем самым снижая температуру застывания топлива.
Наиболее удобным, простым и достаточно эффективным способом получения дизельных топлив с хорошими низкотемпературными свойствами является разбавление топлива керосиновыми фракциями. Этим способом широко пользуются для изготовления зимних сортов дизельных топлив, имеющих облегчённый фракционный состав, пониженную вязкость и низкую температуру помутнения и застывания [14].
Заключение
При выполнении данной курсовой работы был рассмотрен процесс католического крекинга. Особое внимание было уделено изучению физико-химических основ процесса, а также сырью и продуктам процесса.
В методической части были рассмотрены вопросы связанные с определением низкотемпературных свойств дизельных топлив, а также эксплуатационное назначение этих показателей.
Список литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/kataliticheskiy-kreking-2/
1. Гусейнова А. Д. Достижения в развитии процесса каталитического крекинга в Азербайджане / А. Д. Гусейнова, Х. Ю. Исмаилова, Э. А. Касумзаде // Химия и технология топлив и масел. — 2011. — № 1. — С. 13-15
— Каминский Э. Ф. Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. — 384с.
— Глаголева О.Ф. «Технология переработки нефти Часть1 Первичная переработка нефти» — 2002. — 325 с.
— С.М. Ткачев, С.И. Хорошко, А.Ф. Корж, С.В. Покровская, А.А. Ермак Каталитический крекинг миллисеконд (MSCC), Новополоцк, 2002. — 161 с.
— Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть вторая. Деструктивные процессы. — М.: КолосС, 2007. — 334 с.
— Бондаренко Б.И., Никулин Д.Д., Суханов В.П. Каталитический крекинг. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1956. — 209 с.
— Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. — М.: Химия, 1982. — 280 с.
— Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. — 672 с.
— Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. Пер. с англ./ Под ред. Н.С. Печуро. — М.: Химия, 1990.-152 с.
— Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е., под ред. проф. Мухленова И.П. Технология катализаторов, 3-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1989 — 272 с., ил.
— Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. — М.: Химия, 1979. — 344 с.
— Лихтерова Н.М. Технология глубокой переработки нефти. Часть I Термокаталитические процессы, Учебное пособие — М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2004 — 64с.
— Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1989. 424 с.
— Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Учебное пособие для вузов. — Л.: Химия. — 1985. — 280 с.
— Химия нефти и газа. Учебное пособие для ВУЗов под редакцией В.А.Проскурякова и А.Е.Драбкиной. — Л.: Химия, 1981.
