Первые органические вещества, с которыми познакомился человек, были выделены из растительных и животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности. Каждый растительный или животный организм представляет собой своеобразную химическую лабораторию в которой протекает множество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного числа органических веществ, как весьма простых (например, метан, муравьиная, щавелевая кислоты и т. п.), так и самых сложных (например, алкалоиды, стероиды, белки).
Характерной чертой органического синтеза у растений является накопление потенциальной химической энергии путем превращения в нее энергии солнечных лучей. С помощью хлорофилла на свету растения синтезируют сложнейшие органические соединения из самых простых химических веществ, в конечном счете, из двуокиси углерода, улавливаемой из воздуха, из воды и из минеральных солей, находящихся в почве. По всей вероятности, первичными продуктами фотосинтеза являются углеводы, которые в дальнейшем превращаются в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез у растений сопровождается выделением кислорода, который, как теперь точно установлено, образуется не из двуокиси углерода, а из воды. Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей мере, чем животные, служат первоисточником получения органических веществ.
Особенно богатым источником органических веществ являются древесные растения.
Наиболее давно известны термические методы переработки древесины, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.
1. Теоретические основы процесса конверсии углеводородов
Химическое производство основано на использовании в качестве сырья доступных, относительно дешевых, широко распространенных или возобновляющихся материалов. Наиболее важными природными источниками углеводородов являются природный и попутный нефтяной газы, нефть и каменный уголь. Особое внимание в последнее время также уделяется использованию отходов сельскохозяйственного производства, вторичной переработке промышленных и бытовых отходов.
Питание растений
... из почвы через корни («корневое питание»). Воздушное питание Фотосинтез является основным процессом, приводящим к образованию органических веществ в растениях. При фотосинтезе солнечная энергия в ... синтеза и разложения — углеводов. На образование разнообразных сложных органических веществ, входящих в состав растений, затрачивается энергия, аккумулированная в виде макроэргических фосфатных связей ...
1. Состав природного и попутного нефтяного газов
Запасы природного газа на нашей планете велики. Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой в значительной мере определяется месторождением. Однако в любом случае основным компонентом является метан, объемная доля которого колеблется от 70 до 98%. Остальные компоненты – это этан, пропан, бутан, изобутан, неорганические газы (азот, углекислый и благородный газы).
Чем больше относительная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержание в природном газе.
Попутный нефтяной газ растворен в нефти или находится над ней, образуя своеобразную «газовую шапку». В процессе добычи нефти его отделяют и используют в качестве топлива или химического сырья. В попутном газе содержится значительно меньше метана и больше его гомологов, чем в природном газе.
Для практических целей попутный газ разделяют на фракции: газовый бензин (смесь пентана, гексана и других алканов), пропан-бутановая фракция (смесь пропана и бутана) и сухой газ (сходен по составу с природным).
В органическом синтезе применяют как чистый оксид углерода, так и его смеси с водородом (синтез – газ) в объемном отношении от 1:1 до 2 – 2,3:1. Оксид углерода СО представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ ( температура конденсации при атмосферном давлении – 192 0 С, критическое давление 3,43 МПа, критическая температура – 1300 С).
С воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 12,5 – 74 % (об.).
Оксид углерода является весьма токсичным веществом, его предельно допустимая концентрация (ПДК) в производственных помещениях составляет 20 мг/м3 . Обычные противогазы его не адсорбируют, поэтому применяют противогазы изолирующего типа или имеющие специальный гопкалитовый патрон, в котором находятся оксиды марганца, катализирующие окисление СО и СО2 . Оксид углерода слабо сорбируется не только твердыми телами, но и жидкостями, в которых он мало растворим. Однако некоторые соли образуют с ним комплексы, что используют для сорбции оксида углерода водно-аммиачными растворами солей одновалентной смеси.
Водород – второй компонент синтез – газа – наиболее трудно сжижаемый газ (температура конденсации при атмосферном давлении – 252,8 0 С).
Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 4,0 – 75 % (об.) Н2 . Наряду с высокой взрывоопасностью оксида углерода это предъявляет повышенные требования к технике безопасности при производстве синтез-газа, а также в цехах, где он служит сырьем для органического синтеза.
Для производства синтез-газа вначале использовали уголь. Затем преобладающее значение получила конверсия углеводородов, которую осуществляют в двух вариантах: каталитическом и высокотемпературном. Сырьем для нее может служить метан или природный газ, а также жидкие фракции нефти.
2. Применение
При сгорании предельных углеводородов выделяется большое количество тепла, поэтому природный газ является самым эффективным и дешевым топливом для теплоэлектростанций, котельных установок, доменных и стекловаренных печей. Кроме того, при сгорании метана воздух практически не загрязняется вредными веществами.
Метан природного и попутного нефтяного газов является важным сырьем для химической промышленности. Конверсией метана получают синтез-газ, а на его основе – метанол и синтетический бензин:
Двухступенчатая паровоздушная конверсия метана
... синтеза аммиака. Метан СН 4 бесцветный газ, является основным компонентом в природном газе. Этот газ в процессе каталитической конверсии образует водород и угарный газ (СО), угарный газ в последующем окисляют до диоксида углерода. Метан ...
СН 4 + Н2 О 
СО + 3Н2
СО + 2Н 2 
СН3 ОН
nСО + (2n + 1)Н 2 
Сn Н2 n +2 + nН2 О
Из метана получают ацетилен, водород, сажу, галогенопроизводные:
2СН 4 
C2 Н2 + 3Н2
СН 4 
С + 2Н2
СН 4 + CI2 
CH3 CI + НCI
Гомологи метана, содержащиеся в природном и, главным образом, в попутном нефтяном газах, после разделения на индивидуальные углеводороды идут на получение алкенов и далее полимеров. Пропан-бутановая фракция в сжиженном виде используется как бытовое топливо и топливо для карбюраторных двигателей автомобилей. Газовый бензин, получаемый из попутного газа, также является основой низкосортных бензинов.
2. Аппаратурное оформление процесса конверсии углеводородов
Основная реакция, лежащая в основе этого метода, состоит в конверсии углеводородов водяным паром на катализаторе Ni на AI 2 O3 :
СН 4 + Н2 О ↔ СО + 3Н2 
Реакция сильно эндотермична, и ее равновесие смещается вправо лишь при повышении температуры. Чтобы увеличить степень конверсии метана, ведут процесс при 800 – 900°С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избыток невелик (2:1), но повышение давления неблагоприятно влияет на состояние равновесия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану ≈ 4:1.
Кроме конверсии метана протекает также конверсия оксида углерода:
СО + Н 2 О ↔ СО2 + Н2 
Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении температуры смещается влево, причем избыток водяного пара вызывает повышенное образование диоксида углерода. Конверсия оксида углерода протекает быстро, и состав конвертированного газа определяется ее равновесием.
При конверсии метана водяным паром получается газ с большим отношением Н 2 :СО (как минимум 3:1), в то время как для органического синтеза требуется синтез-газ с отношением Н2 :СО от 1:1 до (2 ÷ 2,3):1. Этого отношения можно добиться, подвергая конверсии жидкие углеводороды:
- СН 2 — + Н2 О ↔ СО + Н2
и добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который также конвертирует углеводороды:
СН 4 + СО2 ↔ 2СО + 2Н2 
Реакция эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при достаточно высокой температуре. Она протекает медленнее, чем конверсия водяным паром.
Ввиду высокой эндотермичности конверсию углеводородов проводят в трубчатых печах (рис. 1).
Исходное сырье подают в трубы, заполненные гетерогенным катализатором и обогреваемые топочным газом, причем теплопередача осуществляется главным образом за счет излучения (радиантные печи).
Недостатки этой системы — большая потребность в жаростойких трубах и малое полезное использование объема печи, в которой катализатор занимает очень небольшую часть.
Рис. 1 Трубчатая печь
По этим причинам была разработана другая система, в которой эндотермические реакции конверсии совмещены с экзотермическим процессом сгорания части углеводорода при подаче в конвертор кислорода, благодаря чему суммарный процесс становится немного экзотермическим. Расчеты показывают, что для этой цели на конверсию надо подавать смесь СН 4 и О2 в отношении 1 : 0,55, находящуюся вне пределов взрываемости, которые тем более не достигаются из-за разбавления смеси водяным паром. Объемное отношение последнего к метану в этом случае можно брать более низким, чем в отсутствии кислорода, а именно от 1:1 до (2,5÷3):1 в зависимости от применяемого давления. Этот процесс окислительной, или автотермической конверсии получил большое распространение. Он не требует подвода тепла извне и осуществляется в шахтных печах со сплошным слоем катализатора (рис. 2).
Рис. 2 Шахтная печь окислительной конверсии
Корпус конвертора футерован огнеупорным кирпичом и имеет охлаждающую водяную рубашку, в которой генерируется пар. В верхней части конвертора имеется смеситель, куда подают смеси СН 4 + Н2 О и О2 + Н2 О. Смеситель должен обеспечить гомогенизацию смеси в условиях, исключающих взрыв или воспламенение. Сгорание метана протекает примерно в 10 раз быстрее конверсии, поэтому в верхних слоях катализатора температура быстро повышается до максимума (1100 – 12000 С) и затем падает (до 800 – 9000 С) на выходе из печи. По сравнению с конверсией в трубчатых печах при этом методе устраняется потребность в жаростойких трубах, конструкция реактора становится очень простой и большая часть его объема полезно используется для размещения катализатора. При окислительной конверсии в получаемом газе несколько возрастает количество СО.
3. Технологическая часть процесса конверсии углеводородов
Процесс состоит из нескольких стадий: подготовки сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газа от СО 2 . При подготовке сырья следует иметь в виду, что никелевый катализатор чувствителен к отравлению органическими соединениями серы, содержание которых в углеводороде ограничивают величиной 1 мг S в 1 м3 . Сырье, не удовлетворяющее этим условиям, нужно очищать, для чего подвергают каталитическому гидрообессериванию с последующим удалением образовавшегося сероводорода. Стадия подготовки сырья включает также компримирование газа, смешение его с водяным паром и предварительное нагревание смеси.
Принципиальная схема окислительной конверсии метана (или природного газа) при высоком давлении приведена на рис. 3.
Исходный метан, очищенный от сернистых примесей, сжимают турбокомпрессором 1 до 2 – 3 МПа и смешивают с необходимым количеством водяного пара и СО 2 . Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 4000 С частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготовленная смесь кислорода с равным объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар давлением 2 – 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходящего из конвертора при 800 – 9000 С, используют в котле-утилизаторе 4 для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение газа осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8.
Полученный на этой стадии синтез-газ в зависимости от требований к соотношению СО и Н 2 содержит 15 – 45 % (об.) СО, 40 – 75 % (об.) Н2 , 8 – 15 % (об.) СО2 , 0,5 % (об.) СН4 и по 0,5 – 1 % (об.) N2 и Ar. Этот газ очищают от СО2 , для чего применяют абсорбцию водой под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия. При нагревании и снижении давления происходят обратные превращения и выделяется СО2 , а раствор регенерируется:
CH 2 OHCH2 NH2 + CO2 ↔ CH2 OHCH2 NH2 ∙CO2
K 2 CO3 + CO2 + H2 O ↔ 2KHCO3
 |
||
|
||
Конвертированный газ поступает в абсорбер 9, где поглощается диоксид углерода, а очищенный газ направляют затем потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и поступает в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляют через теплообменник 10 вновь на поглощение СО 2 в абсорбер 9. Диоксид углерода с верха десорбера 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед теплообменником 2 с природным газом и водяным паром.
На получение 1 м 3 очищенного синтез-газа расходуется 0,35 – 0,40 м3 природного газа, 0,2 м3 технического кислорода и в зависимости от применяемого давления и добавки СО2 от 0,2 до 0,8 кг водяного пара.
Список литературы
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/poluchenie-uglevodorodov/
1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;
2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;
3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;
4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;
5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.
