Ямдерный магнимтный резонамнс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте н (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.
Явление ядерного магнитного резонанса было открыто в 1938 году Исидором Раби в молекулярных пучках, за что он был удостоен Нобелевской премии 1944 года ] . В 1946 году Феликс Блох и Эдвард Миллз Парселлполучили ядерный магнитный резонанс в жидкостях и твёрдых телах (нобелевская премия 1952 года).
Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.
Физика ЯМР
В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих изнуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2…. Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля.
Ядра обладают угловым моментом , связанным с магнитным моментом соотношением
где — постоянная Планка, — спиновое квантовое число, — гиромагнитное отношение.
Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы, и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением
и ,
где — магнитное квантовое число собственного состояния ядра, его значения определяются спиновым квантовым числом ядра
то есть ядро может находиться в состояниях.
Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 — 13 C, 19 F, 31 P и т. п.) может находиться только в двух состояниях
такое ядро можно представить как магнитный диполь, z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.
Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I+1 энергетических уровней , то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.
Магнитное поле электрического тока
... электрического поля и квантом магнитного поля. 2 Магнитное поле электрического тока В 1820 г. датский физик Эрстед обнаружил магнитное действие тока. Это явление заключается в том, что магнитная стрелка, помещенная вблизи проводника с током, ... вектору индукции B магнитного поля. Действие на электрон силы Лоренца FЛ приведет к уменьшению силы притяжения электрона к ядру. Центростремительная сила ...
В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 — например, для протона, расщепление
и разность энергии спиновых состояний
Химическая Поляризация Ядер
При протекании некоторых химических реакций в магнитном поле в спектрах ЯМР продуктов реакции обнаруживается либо аномально большое поглощение, либо радиоизлучение. Этот факт свидетельствует о неравновесном заселении ядерных зеемановских уровней в молекулах продуктов реакции. Избыточная заселённость нижнего уровня сопровождается аномальным поглощением. Инверсная заселённость (верхний уровень заселён больше нижнего) приводит к радиоизлучению. Данное явление называется химической поляризацией ядер .
Ларморовские частоты некоторых атомных ядер
|
ядро |
Ларморовская частота в МГц при 0,5 Тесла |
Ларморовская частота в МГц при 1 Тесла |
Ларморовская частота в МГц при 7,05 Тесла |
|
|
1 H (Водород) |
21,29 |
42,58 |
300.18 |
|
|
ІD (Дейтерий) |
3,27 |
6,53 |
46,08 |
|
|
13 C (Углерод) |
5,36 |
10,71 |
75,51 |
|
|
23 Na (Натрий) |
5,63 |
11,26 |
79.40 |
|
|
39 K (Калий) |
1,00 |
1,99 |
||
Частота для резонанса протонов находится в диапазоне коротких волн (длина волн около 7 м
Применение ЯМР
Приборы
Сердцем спектрометра ЯМР является мощный
Так как идущие от моста токи весьма малы, снятием одного спектра не ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от отношения сигнал/шум прибора.
В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется, поэтому его ещё называют методом непрерывного облучения (CW, continous wave).
ядерный магнитный резонанс импульсный
Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц).
Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.
В отличие от CW-метода, в импульсном варианте возбуждение ядер осуществляют не «постоянной волной», а с помощью короткого импульса, продолжительностью несколько микросекунд. Амплитуды частотных компонент импульса уменьшаются с увеличением расстояния от н 0 . Но так как желательно, чтобы все ядра облучались одинаково, необходимо использовать «жесткие импульсы», то есть короткие импульсы большой мощности. Продолжительность импульса выбирают так, чтобы ширина частотной полосы была больше ширины спектра на один-два порядка. Мощность достигает нескольких тысяч ватт.
free induction decay
Спектры ЯМР
Для качественного анализа c помощью ЯМР используют анализ спектров, основанный на таких замечательных свойствах данного метода:
· сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы, лежат в строго определенных участках спектра;
- интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов;
- ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате т.
н. расщепления друг на друге.
Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала. В качестве последнего в ЯМР 1 Н и 13 С применяют тетраметилсилан Si(CH3 )4 (ТМС).
Единицей химического сдвига является миллионная доля (м.д.) частоты прибора. Если принять сигнал ТМС за 0, а смещение сигнала в слабое поле считать положительным химическим сдвигом, то мы получим так называемую шкалу д. Если резонанс тетраметилсилана приравнять 10 м.д. и обратить знаки на противоположные, то результирующая шкала будет шкалой ф, практически не используемой в настоящее время. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться квантовохимическими методами расчёта констант экранирования и на их основании соотнести сигналы.
Спектр 1H 4-этоксибензальдегида. В слабом поле (синглет ~9,25 м д.) сигнал протона альдегидной группы, в сильном (триплет ~1,85-2 м д.) — протонов метила этоксильной группы.
ЯМР применительно к полимерам.
