Аполярные собиратели

метки: Реагент, Собиратель, Вязкость, Масло, Соединение, Минерал, Углеводород, Молекула

Аполярные реагенты не имеют в составе своих молекул солидофильной группы и поэтому лишены возможности химически фиксироваться на поверхности минералов. Они представлены углеводородными жидкостями, главным образом, нефтяного происхождения, и их закрепление на минеральной поверхности может происходить только по механизму избирательного смачивания с образованием дисперсионных межмолекулярных сил между углеводородными цепями реагента и поверхностью минерала[1].

Термодинамическая возможность закрепления аполярных реагентов на поверхности различной степени полярности будет определяться в общем случае конечным выигрышем энергии за счет разницы энергий поверхностей раздела масло — вода, масло — твердое и твердое — жидкость до и после закрепления капелек реагента на минеральной поверхности. Очевидно, выигрыш энергии будет тем больше, чем больше аполярность и гидрофобность минеральной поверхности, а максимум адсорбции молекул аполярных реагентов должен совпадать с областью нулевого заряда поверхности[3].

Углеводородные масла находятся в пульпе в виде эмульсий, а не растворов, поэтому для увеличения вероятности встречи собирателя с частицами минералов необходима большая загрузка собирателя. Интенсивное эмульгирование масла в пульпе — один из путей уменьшения его расхода и концентрации в сточных водах.

В ряде случаев для облегчения эмульгирования масел целесообразно подавать во флотацию небольшое количество поверхностно-активных веществ — эмульгаторов, а для очистки поверхности капель масла от шламов породы — реагенты-пептизаторы[4].

Гидрофобизация минералов аполярными собирателями и факторы, влияющие на эффективность этого процесс

Одним из наиболее важных критериев гидрофобисирующей способности углеводородных жидкостей является их вязкость.

Вязкость является таким свойством углеводородной жидкости, где как в фокусе собраны все те свойства углеводорода, которые определяются его структурой, длиной молекулы и энергией межмолекулярного взаимодействия.

При взаимодействии молекул углеводородной жидкости действуют силы того же порядка, характера и той же природы, которые проявляются со стороны молекул углеводорода по отношению к кристаллической решетке минерала. Это объясняется тем, что молекулы аполярного реагента, расположенные в том их слое, который непосредственно прилегает к поверхности минерала, будут одновременно взаимодействовать с этой поверхностью, а также и со следующим (вторым от поверхности минерала) слоем тех же молекул углеводорода[2].

Регенерация трансформаторных масел

... избыток парафина. Основной составной частью трансформаторного масла являются нафтеновые углеводороды. Нафтены- насыщенные углеводороды, имеющие в своей молекуле одно или большее число колец. ... научной, научно-технической информации, .1 Общие сведения о составе трансформаторных масел Трансформаторное масло, являющееся одновременно теплоотводящей средой и составной частью изоляционной конструкции ...

Чем выше энергия взаимодействия молекул углеводорода, тем выше должна быть и энергия их взаимодействия с кристаллической решеткой.

Для изучения условий взаимодействий аполярного собирателя (диспергированного в водной среде) с поверхностью минерала необходимо учитывать силы, действующие между всеми этими фазами, характер и природу этих сил, проявляемых каждой фазой.

Вязкость проявляется при движении жидкости и связана с наличием молекулярных сил притяжения. Если говорить об углеводородах то межмолекулярные силы, действующие в них, являются силами Ван-дер-Ваальса. При постоянной температуре вязкость не зависит от градиента скорости движения жидкости и является постоянной величиной. Наиболее важной особенностью вязкости является ее уменьшение с повышением температуры.

По мнению Бриллуэна, уменьшение вязкости с повышением температуры вызвано увеличением расстояния между скользящими плоскостями за счет теплового расширения. Межмолекулярные силы с увеличением расстояния уменьшаются, и увлечение одного слоя жидкости другим становится меньше. Рассмотрение вязкости жидкости как волнового процесса, возникающего вследствие разрыва связи между молекулами не позволило найти правильной зависимости вязкости жидкости от температуры.

Наибольшего успеха в теоретической трактовки вязкости жидкости добился А.И. Бачинский. Он установил связь вязкости жидкости с ее удельным объемом, если на графике по оси абсцисс откладывать значения текучести (величина, обратная вязкости) при разных температурах, а по оси ординат — удельные объемы жидкости, соответствующие различным температурам, то для большинства жидкостей эта связь будет описываться прямой линией, а зависимость между удельным объемом и текучестью может быть выражена уравнением прямой с угловым коэффициентом:

V=щ+Cц ,

Где V-удельный объем; ц-текучесть; щ и С — постоянные величины.

Если учесть, что текучесть является обратной величиной вязкости , то можно получить следующие уравнение, известное, как формула Бачинского:

з = C/V-щ

Если принять в качестве исходного положения, что вязкость жидкостей определяется взаимодействием ее молекул, то становится вполне понятным, что вязкость должна зависеть от удельного объема жидкости, чем больше удельный объем жидкости, т.е. чем выше ее температура, тем слабее будут межмолекулярные силы притяжения и тем меньшим должна быть вязкость.

Но тем не менее формула Бачинского оказалась неточной для спиртов, органических кислот, некоторых галоидопроизводных углеводородов, воды и ртути, т.е. не подходит для ассоциированных жидкостей[2].

Молекулярная вязкость является аддитивным свойством: в гомологических рядах углеводородов, спиртов и алифатических кислот она возрастает с каждым звеном CH2. Установлено что среди алифатических углеводородов, различных гомологических рядов соединения с разветвлённой цепью имеют тем большую вязкость, чем выше степень ее разветвлённости. Как правило, нормальные соединения имеют более низкую вязкость по сравнению с соответствующими изосоединениями, особенно при высокой степени разветвлённости.

Алифатические соединения с одной или двумя двойными связями при комнатной температуре имеют меньшую вязкость, чем соответствующие им насыщенные соединения при тех же температурах. Вместе с тем ввиду того что зависимость вязкости от температуры у обоих этих классов углеводородов различна, при некоторых температурах их взаимоположение может измениться.

Методы и средства для измерения вязкости жидкости

... вязкость (в °ВУ) при температуре t. Значения динамического и кинематического коэффициентов вязкости некоторых жидкостей приведены далее в таблице. Таблица 1 2. Измерение вязкости нефтепродуктов Основные типы модификаторов вязкости. ... формулой Бачинского. Динамическая вязкость жидкостей уменьшается с увеличением температуры, и растёт с увеличением давления. 2 Кинематическая вязкость В технике, в ...

Введение в нормальные алифатические углеводороды сульфогрупп приводит к повышению вязкости. Вязкость увеличивается в ряду: углеводороды с нормальными цепями — ароматические углеводороды — нафтеновые углеводороды. Присоединение к циклическим соединениям нормальных цепей увеличивает вязкость. Вязкость быстро увеличивается с удлинением цепи. Влияние длины боковой цепи на вязкость тем меньше, чем больше и сложнее циклическая часть молекулы. Влияние на вязкость положение боковых цепей в молекуле хорошо видно на примерах орто- , мета- и парадиметилциклогексана и изомеров ксилола. У этих изомеров вязкость в ортоположение боковых цепей максимальная, а в мета-положении минимальная.

Положение кольца присоединённого к боковой цепи нормального парафиного углеводорода, не оказывает значительного влияния на величину вязкости; последняя, однако, немного увеличивается при смещение присоединённого кольца от начала цепи к середине.

Рис.1 Зависимость вязкости углеводородных масел от температуры:

1 — авиационное МК; 2 — автол 18; 3 — автол 10; 4 — машинное СУ.

Существенно отметить, что вязкость полициклических углеводородов увеличивается с увеличением числа циклов и их гидрированности.

С ростом числа атомов углерода в молекуле полициклических углеводородов вязкость увеличивается, и зависимость вязкости от числа циклов становится более значительной. Увеличение вязкости с ростом молекулярного веса органических соединений данного класса является общей закономерностью. Вместе с тем характер и степень функциональ-ной зависимости вязкости от молекулярного веса зависят в свою очередь от структуры и состава молекул жидкости. Главное зна-чение в этом случае имеет не молекулярный вес, а скорее — молекулярный объем. В тех случаях, когда в результате молекулярной перегруппировки или скручивания цепей молекул высокомолекулярных соединений происходит изменение молекулярного объема, это влечет за собой соответствующие изменения вязкости у соединений с одинаковым молекулярным весом.

Аддитивность вязкости в гомологических рядах проявляется в тех случаях, когда удлинение цепи не приводит к ее деформиро-ванию тепловым движением или под влиянием других причин. Однако наиболее важным фактором, влияющим на величину вязкости, несомненно является температура. Повышение темпе-ратуры во всех случаях неизменно снижает вязкость (рис. 1).

Зависимость вязкости от температуры для разных жидкостей различна; причем важным является то, что температурный коэффициент вязкости непостоянен и возрастает с понижением температуры и повышением вязкости. Циклические углеводороды обладают более высоким температурным коэффициентов вязкости, чем соответствующие им углеводороды алифатического ряда. Боковые алифатические цепи снижают температурный коэффициент вязкости циклических углеводородов тем в большей степени, чем они длиннее. При окислении и сульфировании углеводородов наблюдается повышение температурного коэффициента вязкости.

В высокомолекулярных высоковязких жидкостях молекулы ассоциируются в группы. Возникновение дополнительных связей между молекулами кроме постоянно действующих сил сцепления (когезии) приводит к повышению сопротивления тангенциального сдвига, т.е. к увеличению вязкости. Чем ниже температуры, тем больше ассоциация. Предполагается, что стремление к ассоциации , возникающее главным образом у высокомолекулярных соединений, связано с большей вероятностью у них осуществлять взаимно параллельную ориентацию длинных цепей таких молекул[3].

При взаимодействии молекул углеводородов наиболее важное значение имеют ван-дер-ваальсовые силы.

В нефтепродуктах, содержащих смолы и другие кислородосодержащие соединения, на ассоциацию могут влиять водородные связи и взаимодействия поляризованных молекул.

Адгезия при взаимодействии аполярных собирателей

Поскольку адгезия характеризует взаимное притяжение молекул, адгезионные явления при применении аполярных собирателей в условиях флотации имеет большое значение. Здесь приходится иметь дело с адгезией воды к минералу, а также с адгезией самого аполярного собирателя к минералу и воде. Вообще, в той или иной степени адгезия существует и проявляется при контакте двух любых фаз. Энергия, необходимая для отрыва одной фазы от другой ( в случае, если они образуют общую поверхность раздела), называется энергией или работой адгезии. Работа адгезии может быть определена экспериментально, и ее определение не представляет больших трудностей, если, например, речь идет об адгезии воды к минералу в присутствии воздуха или масла к минералу в водной среде, или воды к минералу в среде аполярного углеводородного вещества.

Рис. 2 Смачивание поверхности минерала (3) каплей аполярного реагента (2) в водной среде (1)

В системе минерал — масло адгезия масла к минералу в воде будет характеризовать прочность закрепления аполярного собирателя на минеральной поверхности в водной среде. Величины работы адгезии в этом случае будут характеризовать не только аполярный собиратель, но и способность поверхности минерала закреплять этот реагент. В связи с этим необходимо рассмотреть здесь некоторые аспекты явлений адгезии.

Представим себе каплю жидкого углеводорода 2, нанесенную на поверхность минерального шлифа 3 в окружении водной фазы 1 (рис.2) Если площадь контакта минерала с углеводородом равна 1 см2, то работа адгезии Wа, т.е. работа отрыва капли от поверхности минерала, в соответствии известным уравнением Дюпре будет численно равна работе изотермического образования двух новых поверхностей раздела углеводород-вода и минерал-вода за вычетом энергии межфазового натяжения на разделе фаз минерал-углеводород.

Обозначая водную, аполярную и твердую фазы соответственно 1,2 и 3, получим:

Wa=у1,2+у1,3 — у2,3 (1)

Практическое использование данного уравнения затрудненно тем, что величины у1,3 и у2,3 трудно определимы экспериментально. Воспользовавшись уравнением Давидова-Неймона:

у1,3 — у2,3 + у1,2*cosи = 0 (2)

Решая эти уравнения совместно найдем:

Wa = у1,2*(1 — cosи).

Полученное уравнение очень удобно для пользования, так как содержит в своем составе лишь одно значение поверхностной энергии на поверхности раздела углерод-масло (масло-вода), которое легко определимо.

Для сопротивления с работой адгезии целесообразно рассматривать и работу когезии Wк, если, например, сопоставляются две жидкости. Как известно, работа когезии численно равна 2у, где у — поверхностная энергия, имеющаяся на границе данной жидкости с окружающей ее средой. В этом случае как бы образуются две новые, совершенно одинаковые поверхности раздела. Разность величин работ адгезии и когезии Wa — Wk принято называть коэффициентом растекания К, значение которого характеризует строение жидкости и ориентацию ее частиц на поверхности другой жидкости. Если, например, Wk относится к органической жидкости, а Wa к той же жидкости, находящейся в соприкосновению с водой, то коэффициент растекания характеризует степень ассиметричности молекул органической жидкости, посколько установлено, что соединения с полярной группой показывает более высокие значения К (табл.1).

Таблица 1.

Коэффициент растекания К для различных жидкостей соприкасающихся с водой.

Жидкость	Wk, эрг/см2	Wa, эрг/см2	К, эрг/см2
н-Гексан	36,8	40,1	3,3
н-октан	43,5	43,8	0,3
бензол	57,72	66,63	8,91
Бензольдегид	80,1	93,3	17,2
Анилин	83,1	109,6	26,4
Октиловый этил	55,1	91,8	36,7
Гептиловая кислота	56,0	94,8	38,2
Четыреххлористый углеводород	53,3	54,4	1,1

Ввиду того, что ориентация гетерополярных молекул на поверхности воды происходит так, что полярные группы погружены в воду, то при разъединении фаз полярные группы органического соединения должны быть оторваны от полярных групп воды, что, естественно, требует повышенной затраты энергии, т.е. увеличивает значение Wa.

Все жидкости, имеющие незначительный коэффициент растекания (н-гексан, н-окстан, бензол, четыреххлористый углерод), не имеют дипольных моментов, в то время как другие жидкости с высоким значением коэффициента растекания по воде имеют гетерополярную структуру или ясно выраженную ассиметрично построенную молекулу и, следовательно, характеризуются достаточно высокими значениями дипольных моментов. Это обстоятельство, по-видимому, представляет интерес в связи с проблемой совместного действия аполярных и гетерополярных собирателей при флотации[2].

Поверхностное натяжение на границе с водой в пределах гомологического ряда углеводородов изменяется мало, поэтому для них мало будет изменяться и работа когезии Wк. Растекание на нем будет определяться в основном величиной Wa.

Таблица 2.

Избирательное смачивание минералов аполярными собирателями (бензол)

Минералы природно-гидрофильные	Краевой угол смачивания, град	Минералы природно-гидрофобные	Краевой угол смачивания, град
	Капля воды в углеводороде	Капля углеводорода в воде		Капля воды в углеводороде	Капля углеводорода в воде
Слюда (мусковит)	10	32	Барит BaSO4	30	39
Кальцит CaCO3	20	44	Молибденит MoS2	145	131
Малахит CuCO3*Cu(OH)2	30	—	Графит C	139	128
Смитсонит ZnCO3	41	35	Антимонит Sb2S3	84	33

Величина адгезии двух любых фаз равна нулю. Следовательно, практически аполярный собиратель может закрепиться почти на всех минералах, обладающих высоким средством к воде. Так, даже для таких типичных гидрофильных минералов, как слюда (калиевый алюмосиликат, калиево-магниевый алюмосиликат и другие), малахит и барит, вода не может полностью вытеснить углеводород с поверхности этих минералов, так же как и углеводород не может полностью вытеснить воду с поверхности типичных природно-гидрофобных минералов (молибденит, графит, сера).

Для наиболее гидрофобного вещества — парафина — величина краевого угла смачивания водой на границе с воздухом не превышает 105о, но не достигает 180о. Это хорошо вино из в приведенных в таблице 2 величин краевых углов смачивания для ряда минералов, измеренных при нанесении капель бензола в воде и капель воды в бензоле[2].

Адгезия может быть охарактеризована также и величиной теплового эффекта, определяемого при измерении (погружении) данного твердого вещества в жидкость. В табл. 3 приведены данные, характеризующие по тепловому эффекту работу адгезии для порошков различных минералов.

Таблица 3.

Работа адгезии (в эрг/см2) для порошков различных минералов при их погружении в воду и органические жидкости.

Жидкость	BaSO4	TiO2	Si	SiO2	SnO2	SrSiO2	Графит	Hg
Вода	610	640	700	720	—	970	385	—
Этиловый спирт	—	550	—	570	—	—	300	—
Бутиловый спирт	410	400	—	470	550	—	—	195
Четыреххлористый углерод	280	300	—	—	380	470	255	—
Бензол	210	220	—	220	290	330	295	193
Изооктан	—	155	—	—	170	240	—	160
Нитробензол	—	360	—	—	—	510	—	—

Из таблицы 3 следует, что работа адгезии наиболее значительна при смачивание полярными жидкостями, причем даже графит, который отличается ясно выраженной природной гидрофобностью показывает по отношению к воде значительную энергию адгезии, чем по отношению к типичному углеводороду — бензолу. Порошок силиката стронция, имеющий по отношению к воде наибольшую энергию адгезии и отличающийся наибольшей гидрофильностью из всех приведенных в таблице 6 веществ, вследствие сильного поверхностного электрического поля, характерного для подобного рода соединений, дает по отношению к бензолу также наиболее высокую величину работы адгезии.

То обстоятельство, что данные о работе адгезии для неполярного минерала — графита — не обнаруживают значительных различий независимо от того, погружен графит в полярную или неполярную жидкость, связано с тем, что в случае неполярных жидкостей между поверхностью неполярного твердого тела и жидкостью (или между двумя соответствующими жидкостями) действуют дисперсные силы; если же твёрдое тело по своей природе полярно, то дополнительно действуют еще силы, обуславливающие ориентационный, а также индукционный эффекты[3].

Надо сказать, что все приведенные раннее данные по работе адгезии (найденные экспериментально по тепловому эффекту при иммерсии или вычисленные по измерениям соответствующих краевых углов) характеризуют энергию (работу) адгезии, определенную в статически равновесных условиях. Между тем данные полученные в динамических условиях, значительно отличаются по своей величине от равновесных. Ниже приведены данные по определению работы адгезии жидкости к твердому телу, полученные Б.В. Дерягиным с применением разработанного Б.В. Дерягиным маятникового метода.

Таблица 4.

Работа адгезии жидкости к твердому телу по данным полученным динамическим и статическим методам (в эрг/см2) составляет:

Метод	Маятника	Краевого угла
Система
Вода-стеариновая кислота	2330	80
Парафин-вода	138	43,7
Ртуть-стекло	1270	118

Как видно, во всех случаях имеется весьма значительная разница в величинах работы адгезии, найденных в статических и динамических условиях, причем величина W в динамических условиях намного превосходит величину W в статических условиях.

Так при увеличении скорости маятника с 62 до 112 см/сек (т.е. не менее чем в два раза) величина W для системы вода-парафины увеличилась с 105 до 543 эрг/см2, т.е. более чем в 3,2 раза

Значительно более высокое значение работы адгезии, найденное в динамических условиях, по сравнению с W, определяемой в статических условиях, хорошо объясняется с позиции электрической теории адгезии, развитой в работах Дерягина. Мысль об образовании двойного электрического слоя при соприкосновении твердых тел — проводников и диэлектриков — была высказана еще Гельмгольцем. С уменьшением скорости отрыва разряд успевает в основном закончиться при меньшем разведении поверхностей; вследствие этого при отрыве поглощается меньшее количество работы, чем и объясняется уменьшение работы отрыва при снижение скорости последнего[2].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что аполярные реагенты могут как бы увеличивать прочность своего закрепления на минеральных частицах, если они в условиях флотации испытывают механические воздействия других частиц или потоков флотационной пульпы.

Существенно отметить также и то, что величина адгезии зависит от природы и строения данной жидкости, подкладки и температуры. Установлено, что адгезия неизменно увеличивается при повышении молекулярного веса исследуемого соединения в данном гомологическом ряду; вместе с тем адгезия снижается при повышении температуры (для жидких адгезивов).

Отмечается, что практически почти каждый материал в соответствующих условия может оказаться адгезивом. Так, известно, что если заморозить пленку воды, соединяющие две металлические или стеклянные пластинки, можно получить весьма прочное «склеивание» этих пластинок. Согласно мнению многих авторов, необходимым условием адгезии является смачивание подкладки адгезионном, находящимся в жидком состоянии. Если краевой угол отличен от нуля и происходит неполное смачивание, но достигнут полный контакт адгезива с подкладкой, то нет никаких оснований сомневаться в том, что работа адгезии и давление прилипания и в этих условиях должны иметь достаточно ощутимую величину.

Ввиду неоднородности поверхности минералов, тонкодисперсные капельки аполярного собирателя будут прежде всего закрепляться на наименее гидратированных участках поверхности. Применение однородных тонкодисперсных эмульсий, таким образом, целесообразно не только с точки зрения экономного расхода реагента и увеличения числа столкновений частиц с капельками реагента, но и в максимальной степени обеспечивает использование для закрепления реагента всех наиболее благоприятных участков минеральной поверхности.

Также важной особенностью минеральных масел является маслянистость. Маслянистостью минеральных масел называют способность этих масел обуславливать малое сопротивление тангенциальным силам сдвига и высокое сопротивление слоев масла на твердой поверхности сближению их под действием нормальной нагрузки, что является весьма важным для хорошей смазки. С.С. Наметкин характеризует маслянистость как «прилипаемость смазки к смазываемой поверхности». Некоторое время маслянистость смазочных масле не имела научного объяснения. Так как, однако, повышенная маслянистость масел связана с их повышенной адгезией по отношению к твердой поверхности, это свойство масел приобретает большой интерес, тем более, что два масла, более или менее одинаково вязкие, могут обладать различной маслянистостью.

Основой минеральных масел являются углеводороды, т.е. неполярные соединения. Их неполярность представляет присущую им всем общую особенность. С учетом этого обстоятельства становится понятным, что различие в смазочных свойствах масел (т.е. в их маслянистости) необходимо связывать не с различием их углеводородного состава, а с присутствием в маслах других соединений. К таким поверхностно-активным гетерополярным соединениям относятся нафтеновые и жирные кислоты, асфальто-смолистые вещества и сернистые соединения. Значение указанных соединений ясно доказывается тем, что тщательно очищенные от них масла (например, вазелиновое белое масло) является весьма малопригодным в качестве смазочного средства ввиду крайне слабой маслянистости. Таким образом, если говорить о смазывающих свойствах масел по отношению к поверхности минерала, то можно утверждать, что эти свойства целиком обязаны наличию в минеральных маслах соединений гетерополярного строения, способных адсорбироваться из масляной фазы на поверхности металла. К таким соединениям относятся перечисленные выше органические кислоты, сернистые соединения и соединения из группы асфальто-смолистых веществ. По-видимому, наиболее эффективными из них являются те, которые способны закрепляться на поверхности металла путем химической адсорбции. Значение процессов адсорбции гетерополярных соединений для смазки и роль этих процессов в обеспечение высокой маслянистости впервые были исследованы Л.Г. Гуревичем, который обратил свое внимание на существование прямой связи между смазывающими свойствами масел и наличием в них веществ, способных адсорбироваться поверхностью металла.

Рис.3 Расположение молекул в слое масла на минеральной поверхности (по Г.И. Фуксу)

Совершенно очевидно, что явление маслянистости представляет необычайный интерес с процесса закрепления аполярных собирателей на поверхности минералов и в связи с проблемой применения сочетаний гетерополярных соединений с аполярными при флотации.

На рис. 3 показана картина расположения молекул в слое масла находящегося над твердой поверхностью (например, над поверхностью металла или минерала) с учетом представлений развиваемых Г. И Фуксом; согласно этим представлениям, 1 слой является упруго-вязким, непосредственно примыкающим к металлу; 2 слой представляет промежуточную зону между первым граничным слоем (называемым граничной фазой), обладающим повышенной вязкостью по сравнению с объемной вязкостью, и объемом основной масляной фазы, обозначенной индексом 3.

По данным Б. В. Дерягина, толщина граничного слоя составляет примерно 10-5 см, т. е. около 1000 А. А. С. Ахматов полагает, что гетерополярные соединения аккумулируются на поверхности металла в количествах, соответствующих десяткам молекулярных слоев. Сопоставление данных многих исследователей, изучавших явления маслянистости различными методами и в различных условиях, дало возможность утверждать, что толщина граничного слоя может быть принята равной порядка 10-5-10-4 см (т. е. 0,1—1 мк)[2].

Доказано, что растекание масла по поверхности металла обязано присутствию в масле молекул, содержащих активную группу атомов, обладающих особым сродством к металлу.

Обращается внимание на то, что нормальные жирные кислоты, являющиеся одними из тех соединений, которые способны сообщить маслу высокую маслянистость, в растворах (и даже в парах) существуют в димерных формах, т. е. в виде парных молекул. Ввиду этого при рассмотрении проблем, связанных с толщиной и структурой граничного слоя, жирные кислоты необходимо рассматривать не в виде одиночных молекул, а в виде их димеров. Однако при соприкосновении масла с металлической поверхностью димеры жирных кислот должны распадаться на отдельные молекулы, так как потенциал химической адсорбции в этих условиях выше энергии димеризации. Таким образом, первичный слой является фиксированным и ориентированным мономолекулярным слоем адсорбированной жирной кислоты. Остальные слои должны быть образованы за счет сил физической адсорбции и поэтому в их образовании должны участвовать не свободные молекулы жирной кислоты, а ее димеры. Общая картина структуры такого граничного слоя аполярного углеводорода на твердой полярной поверхности показана на рис. 4

Рис.4 Схема строения ориентированного граничного слоя

По мнению Б. В. Дерягина, «по мере накопления димеров на поверхности первичного слоя, занимающих при малой их плотности тангенциальное поверхности лежачее положение, происходит их уплотнение, выпрямление и переход к плотной вертикальной упаковке. Таким образом, с указанной точки зрения становится понятным, что вслед за насыщением монослоя сразу происходит формирование тримолекулярного, затем пятимолекулярного и других слоев, нечетной кратности». Обращаясь снова к рис. 4, следует заметить, что в плоскостях с, е и в других, где соприкасаются полярные группы, последние вследствие своей активности довольно жестко связаны одна с другой, тогда как в плоскостях b, d, f, где соприкасаются конечные метильные группы, силы взаимного притяжения вследствие малой активности групп невелики и скольжение одного слоя относительно другого может происходить уже при самом незначительном усилии и с минимальным коэффициентом трения. Силы притяжения, действующие в плоскости а между твердой поверхностью и полярными группами, определяют в конечном счете то сопротивление, которое оказывает смазочный слой тангенциально направленному срезывающему усилию, стремящемуся отделить масляный слой от твердой поверхности.

Для исследования слоев ориентированных молекул был применен метод дифракции рентгеновских лучей. При этом было установлено, что целый ряд соединений образует на поверхности металла весьма правильно ориентированные пленки. Толщина элементарного слоя, как указывалось выше, чаще всего соответствует двойной длине молекул и таким образом каждый слой, кроме первичного, состоит из пары молекул, соединенных своими концами. На основании числа ориентированных слоев и толщины каждого из них нетрудно рассчитать толщину пленки, в которой еще заметно ориентирующие действие твердой поверхности. Ниже, в табл. 7. составленной на основе данных упомянутых выше исследований, показаны результаты измерения толщины элементарных слоев и расположения молекул в них. Метод дифракции рентгеновских лучей позволил не только установить строение граничного слоя, но и влияние температуры на его структуру. Было установлено, что повышение температуры, усиливая тепловое движение молекул, нарушает порядок и ориентацию молекул в граничном слое и тем в большей степени, чем дальше от поверхности металла расположены ориентированные слои молекул.

Таблица 5.

Строение граничных слоев, образованные гетерополярными соединениями, присутствующими в масляной фазе

Гетерополярные соединения	Толщина элементарного слоя (монослоя). А	Расположение молекул
Стеариновая кислота	39,5	Двойной слой
Дихлорстеариновая кислота	39,2	Двойной слой
Метилстеарат	26,5	Одинарный слой
Метиллдихлорстеарат	45,0	Двойной слой
Этилдихлорстеарат	51,5	Двойной слой
Окдодецилдихлорстеарат	42,9	Неопределенное число слоев
Метилдихлостеарат	27,6	Одинарный слой

При этом отмечается, что благодаря прочной фиксации первого слоя через его полярные группы возрастает сопротивляемость ориентированных слоев дезорганизующему действию теплового движения.

Опытами Ф. Боудена с сотрудниками показано, что различные соединения на разных металлах дают физически адсорбированную или хемосорбированную пленку. Весьма интересно, что на металлах, малоактивных в химическом отношении, при относительно невысоких температурах, а также на стекле смазочные свойства жирных кислот ниже, чем парафиновых углеводородов. На химически активных металлических поверхностях (медь, кадмий, цинк, магний, железо, алюминий) жирные кислоты обеспечивают наиболее эффективные смазывающие действия минеральных масел. Характерно и то, что температуры, при которых нарушается ориентация в граничных слоях, различны в зависимости от химической природы металла[2].

Так, например, на платине, где жирная кислота закрепляется на основе преимущественно довольно слабых сил физической адсорбции, ориентированность граничных слоев нарушается при температуре на 10 град ниже точки плавления кислоты, тогда как на химически активных поверхностях (цинк, кадмий, медь, сталь) эти явления начинают наблюдаться лишь тогда, когда температура намного превышает температуру плавления жирной кислоты.

На основании всех этих исследований Ф. Боуден приходит к выводу, что жирные кислоты при применении их на поверхностях, с которыми они могут реагировать, легко образуют пленки соответствующих мыл, прочно связанные с поверхностью и обладающие сильной продольной когезией. Ввиду этого, указанные пленки способны выдерживать без разрушения значительные деформации и обладают ясно выраженными защитными свойствами, их присутствие на некоторых металлах даже в виде мономолекулярного слоя обеспечивает резкое уменьшение непосредственного контакта двух металлических поверхностей в процессе трения и смазки. Существенно отметить, что наряду с жирными кислотами (или даже в большей степени, чем жирные кислоты) таким же действием обладают многие соединения, содержащие в своем составе фосфор, серу и хлор (меркаптаны, сульфокислоты, сульфиды и полисульфиды, тиоцианаты, осерненное минеральное масло, получаемое при обработке масел элементарной серой при температурах порядка 170—200° С).

Б. В. Дерягиным «методом сдувания» были получены новые данные о существовании так называемой граничной вязкости. Использование этого метода позволяет устанавливать закономерную связь вязкости жидкости в различных точках граничного слоя с изменением расстояния до твердой поверхности. Было установлено, что при приближении к твердой поверхности вязкость меняется не плавно, а скачком, причем внутри граничного слоя толщиной около 10-5 см вязкость остается неизменной. Интересно, что в случае вазелинового масла (весьма тщательно очищенного от примесей гетерополярных соединений) вязкость остается постоянной вплоть до самой поверхности. В присутствии даже крайне малых количеств растворенных в масле гетерополярных соединений (например, жирных кислот) появляются граничные слои со своей присущей им особой вязкостью.

Этот слой имеет весьма четкую границу с объемной фазой и может быть назван особой граничной фазой. Важное значение граничной вязкости, носящие принципиальный характер, заключается в том, что само по себе ее существование указывает на особую, ориентированную молекулярную структуру в граничных фазах, резко отличающуюся от хаотичного расположения молекул в объеме жидкости.

Существенное значение всех этих представлений для флотации с примнением аполярных углеводородных собирателей связано с тем, что практически в применяемых промышленностью технических углеводородных продуктов всегда есть то или иное количество гетерополярных соединений, не говоря уже о применение сочетаний гетерополярных собирателей с аполярными.

Адсорбция аполярных собирателей поверхностью минералов

Взаимодействие аполярных собирателей с поверхностью минеральных частиц можно рассматривать как адгезию углеводородов на минералах. Однако, если принять во внимание, что адсорбция представляет собой процесс концентрирования вещества на поверхности раздела фаз, а «смачивание есть адсорбция жидкости твердым телом», то есть все основания говорить об адсорбции аполярных углеводородов на поверхности минералов. Указанная адсорбция может рассматриваться как физическая адсорбция. Как известно, в физической адсорбции различают электростатическую адсорбцию, например, адсорбцию дипольных молекул на ионной кристаллической решетке или ее смачивание дипольной жидкостью и дисперсную адсорбцию.

Потенциальная энергия при физической адсорбции в общем случае слагается из электростатической и дисперсной притягательных компонент и отталкивательной компоненты[2].

При смачивании кристаллических порошков полярной жидкость. ( с дипольными молекулами) кулоновская сила притягательного взаимодействия между ионами кристаллической решетки и диполем жидкой фазы определится из соотношения:

F=2e1*m/r2 ,

Где f — кулоновская сила притяжения; е1-заряд иона решетки кристалла; m=e*d-дипольный момент адсорбируемой молекулы; r-расстояние между адсорбированной молекулой и ионном кристаллической решетки.

Электростатическая компонента работы адсорбированных сил равна работе удаления с поверхности адсорбента первого адсорбированного слоя:

N=e1*m/ro2 ,

Где r0=r1+r2-расстояние между ионном и центром диполя в равновесном положение; N — число молекул, адсорбированных на поверхности порошка; r1 и r2 -эффективные радиусы иона и адсорбированной молекулы.

В общем балансе работы адсорбционных сил при смачивании кристаллического порошка с ионной решеткой полярными жидкостями (с жесткими диполями) ориентационная электростатическая компонента имеет превалирующие значение.

Другим случаем физической адсорбции является дисперсионное взаимодействие неполярных соединений и ионной кристаллической решетки, где превалирует дисперсионная компонента адсорбционной энергии.

В тех случаях, когда на физическую адсорбцию накладывается хемосорбция, обусловленная химическим взаимодействием молекул адсорбента и адсорбата, к компонентам ван-дер-ваальсового взаимодействия нужно прибавить и работу хемсорбционного взаимодействия.

В том случае, когда ионная кристаллическая решетка физически адсорбирует неполярные молекулы жидкого углеводорода, электрическое поле, образуемое ионами решетки, индуцирует дипольные моменты в этих молекулах и между этими мягкими диполями и ионами решетки возникает индукционное взаимодействие (индукционная компонента ван-дер-ваальсовых сил).

Ее величина зависит от напряженности поля, создаваемого ионами решетки, и от величины наведенных этим полем дипольных моментов у молекул углеводорода. Величина этих моментов зависит также от особенностей адсорбируемых молекул и чем асимметричное они построены, чем больше их длина, тем (при прочих равных условиях) будет больше величина индуцированных диполей у адсорбируемых молекул неполярных углеводородов (хотя в ряде случаев эти молекулы могут обладать некоторым небольшим по величине собственным дипольным моментом).

Способность неполярных молекул под воздействием электрического поля решетки минерала превращаться в диполь характеризуется совокупностью свойств этих молекул, называемых поляризуемостью[2].

Поляризация молекул проявляется в смещении электронного облака в молекуле под действием внешнего электрического поля. Поляризация неполярной молекулы проявляется в возникновении у нее диполя (дипольного момента) m, величина которого пропорциональна напряженности поля Е, создаваемого ионами кристаллической решетки минерала:

m=б*E,

где коэффициент б, называемый поляризуемостью молекул характеризует ее способность к деформации. Подобные наведенные (индуцированные) диполи сохраняются до тех пор, пока действует внешнее электрическое поле. Что касается полярных молекул, то они обладают постоянным (жестким) диполем; под действием внешнего поля они не только сильнее поляризуются, но и легко ориентируются по отношению к полю.

Взаимодействие полярных молекул или полярных с неполярными (или неполярных с ионами) рассматривается как результат взаимной ориентации и деформации этих частиц.

Поляризуемость молекул связана с поляризуемостью всех входящих в ее состав атомов, но не является суммой их, так как сильно зависит от характера связей атомных групп. Зная характеристические частоты колебаний молекулы, можно вычислить среднюю поляризуемость той или иной связи. Средние значения поляризуемости а можно вычислить по формуле Лоренц-Лорентца, по которой находится величина молекулярной рефракции:

MR=n2-1/n2+2 * M/d,

где MR— молекулярная рефракция; n — показатель преломления; d — плотность; М — молекулярный вес.

Обычно эти вычисления облегчаются специальными таблицами, приводимыми в соответствующих справочниках. Поскольку плотность углеводородов изменяется в незначительной степени, а выражение n2-1/n2+2 при увеличении n стремится к единице, молекулярная рефракция должна расти с увеличением молекулярного веса вещества.

Определив величину молекулярной рефракции, можно легко определить и поляризуемость б из следующего выражения:

MR=4р/3 * Nб,

где N— число Авогадро. Ниже приведены значения поляризуемости (в см3*10-21) для различных органических соединений:

Парафины	Ароматические	Спирты
Метан	2,6	Бензол	10,4	Метиловый	3,9
Этан	2,6	Дифенил	20,7	Этиловый	5,6
Пропан	6,3	Пара-ксилол	14,5	Пропиловыйй	7,3
Бутан	8,2	Нафталин	17,5	Бутиловый	9,5
Пентан	10	Мезитилен	16,4	Амиловый	13,4
Гексан	11,9			Октиловый	17,5
Гептан	13,7
Октан	15,6

Эти данные указывают, что по мере удлинения молекулы ( парафина, спирты жирного ряда), а также по мере увеличения числа бензольных колец или добавления к ним боковых парафиновых цепей, поляризуемость растет.

При адсорбции минералами ароматических соединений следует иметь в виду, что бензольное кольцо построено таким образом, что все шесть углеродных и шесть водородных атомов, входящих в его состав, находятся в одной плоскости, а облака р-электронов углеродных атомов перпендикулярны к плоскости молекулы и параллельны друг другу. Эта особенность бензольной группировки создает особо благоприятные условия для закрепления ее на поверхности минера когда она по отношению к ней занимает параллельное положение. Это положение при адсорбции, кроме того, с энергетической точки зрения должно быть и наиболее выгодным[2].

Одним из важных условий ароматичности молекул (т. е. принадлежности к классу ароматических соединений) является компланарность молекулы, т. е. расположение в одной плоскости всех атомов углерода и водорода в кольце, а также боковой цепи. Таким образом, указанные выше особенности структуры бензола, благоприятствующие его закреплению на поверхности минералов, можно распространить на очень многие органические соединения.

Наконец, следует рассмотреть еще случай адсорбции сложных неполярных молекул на неполярном адсорбенте, где действуют в основном дисперсионные силы (дисперсионная компонента ван-дер-ваальсовых сил).

Энергия адсорбции таких молекул может быть вычислена как сумма потенциальных энергий адсорбции ее звеньев (силовых центров) Фi:

Ф = УФi

Так, например, энергия адсорбции н-алкана (нормального парафина), звеньями которого являются СН3 и СН2, при расположении оси молекулы параллельно поверхности графита, соответствующем минимальной потенциальной энергии всей молекулы может быть выражена в виде суммы потенциальных энергии адсорбции этих звеньев и по этой причине она является линейной функцией числа атомов углерода n

• Ф = — [2ФCH3+(n-2)ФCH2]=-[2 (ФCH3-ФСН2) + nФСН2]=a+bn

Из расчета видно, что энергия адсорбции углеводородов растет с удлинением цепи ( в зависимости от числа групп CH2 в молекуле) по закону восходящей прямой линии (рис.5).

В связи с проблемой применения аполярных собирателей при флотации и изучения процесса закрепления углеводородных масел на поверхности минералов, представляют несомненный интерес работы в области нефтехимии, где исследуются явления адсорбции жидких углеводородов на поверхности твердых адсорбентов с целью разделения углеводородов или очистки тех или иных нефтяных продуктов от соответствующих примесей.

Работами М. М. Дубинина установлено, что в процессах физической адсорбции на поверхности указанных адсорбентов различных углеводородов основное значение имеет ориентационное и индукционное взаимодействие.

Рис. 5. Зависимость вычисленой и экспериментальной потенциальной энергии адсорбции n-алканов на базисной грани графита от числа атомов углерода n в их молекуле

Молекулы рассматриваемых адсорбентов состоят главным образом из окислов кремния и алюминия, а в природных адсорбентах также и из окислов других металлов. Структурные решетки этих адсорбентов образованы ионами Si4+, Al3+, Mg2+, О2-, ОН-, комплексными ионами (Si04)4-, (AlO4)5- и др. Все эти ионы, обладая электростатическими зарядами, образуют электростатические силовые поля, которые у поверхностных ионов в значительной степени некомпенсированы. Благодаря наличию электростатических силовых полей у полярных адсорбентов, в случае адсорбции на их поверхности, электростатическая компонента преобладает над дисперсионной. Ввиду этого адсорбенты указанного типа активно адсорбируют соединения, отличающиеся наличием дипольного момента, и тем в большей степени, чем выше значение дипольного момента. Адсорбция неполярных соединений на таких адсорбентах определяется образованием индуцированных диполей у молекул адсорбируемых неполярных соединений.

Обратное явление наблюдается при адсорбции, происходящей на поверхности неполярных адсорбентов (активный уголь, сажа).

Как известно, активированный уголь имеет структуру, сходную со структурой графита; в отличии от полярных адсорбентов, поверхность активированного угля образована электронейтральными (ковалентная связь) атомами углерода, почти лишена электрически заражённых центров и аполярна. По этой причине электростатические силы при адсорбции на угле не имеют большого значения. Основными силами при адсорбции здесь являются дисперсные, которые, как известно, намного слабее электростатических сил. Все это хорошо объясняет причины гидрофобности углей, так как энергия взаимодействия диполей воды намного превосходит энергию взаимодействия воды с поверхностью угля. По этой причине адсорбция на угле уменьшается с ростом полярности адсорбата.

Поскольку теплота смачивания характеризует с достаточной полнотой энергии притяжения молекул какой-либо жидкости к поверхности твердого адсорбента, она заслуживает особого внимания. Опыты с такими адсорбентами, как флоридин и глинозем (полярные адсорбенты) и уголь (аполярный адсорбент), показали следующие результаты взаимодействия их с различными жидкими углеводородами. Наиболее высокие значения теплоты смачивания установлены для тех углеводородных жидкостей, которым в наибольшей степени присуща химическая ненасыщенность. К числу таких соединений относятся в первую очередь соединения с двойными связями. Наоборот, наименьшие значения теплот смачивания получены для парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также для таких насыщенных и симметричных соединений, как четыреххлористый углерод. Промежуточное положение между этими двумя крайними группами углеводородов занимают ароматические. Эти весьма интересные результаты принципиального научного значения получены в работах одного из основоположников теории адсорбции Л. Г. Гуревича, который нашел, что кислородные соединения выделяют при адсорбции на таких типичных полярных адсорбентах, как флоридин и глинозем, больше теплоты, чем при адсорбции на угле, углеводороды же, наоборот, показывают более высокие значения теплот смачивания при адсорбции на угле, чем на полярных адсорбентах.

Согласно данным Л. Г. Гуревича, из всех составных компонентов нефтяных фракций наибольшей адсорбируемостью на алюмосиликатах обладают асфальто-смолистые вещества, затем ароматические, нафтеновые и в еще меньшей степени парафины. Непредельные углеводороды и в особенности диолефины (т. е. углеводороды, имеющие две двойные связи в молекуле) адсорбируются на алюмосиликатах в большей степени, чем парафиновые углеводороды и смолы.

По данным Ф. Россини, Б. Мэйра и А. Стрейфа, адсобируемость на силикагеле убывает в следующем ряду углеводородов — компонентов меди: бициклические или полициклические ароматические углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; нафтены и парафины. При этом отмечается, что циклические ароматические углеводороды сорбируются значительно прочнее, чем нафтены и парафины.

По данным А. В. Киселева и Ю. Л. Эльтекова, более значительная адсорбция на силикагеле ароматических углеводородов и олефинов из их смесей с насыщенными углеводородами объясняется наличием у них основных свойств. При этом они отмечают, что адсорбция замещенных ароматических углеводородов является результатом сочетания способствующего адсорбции действия индуцированного дипольного момента и усиления основных свойств ядра, а также ослабляющего действия алифатических заместителей.

Ввиду наличия кислых свойств у гидратированной поверхности алюмосиликатов, последние малоактивно сорбируют нафтеновые кислоты, но вместе с тем хорошо сорбируют фенолы. А. В. Киселев объясняет это тем, что при адсорбции фенола на силикагеле происходит донорно-акцепторное взаимодействие как с ароматическим ядром, так и с кислородом фенольного гидроксила, вследствие образования водородной связи между гидроксилами силикагеля (кремнекислоты) и молекулами фенола.

Высокая адсорбируемость асфальто-смолистых веществ и в алюмосиликатах и силикагеле объясняется высокой полярностью этих соединений и наличием в их молекулах конденсированных ароматических ядер, кислорода и азота, усиливающих донорно-акцепторное взаимодействие.

Активная адсорбция на алюмосиликатах и силикагеле ароматических углеводородов, несмотря на их неполярность, связана с возникновением в них дипольного момента, индуцируемого влиянием электростатического поля поверхности названных адсорбентов. Чем в меньшей степени экранированы ароматические углеводороды (или вернее их ядра) нафтеновыми кольцами или боковыми парафиновыми цепями, тем легче в таких углеводородах возникает индуцированный дипольный момент и тем активнее адсорбируются эти углеводороды на поверхности полярных адсорбентов.

Исследованиями Ле Февра и другими показано, что непредельные углеводороды и особенно ароматические показывают наибольшее значение средней молекулярной поляризации; в наименьшей степени это присуще нафтеновым и парафиновым углеводородам. По этим причинам полярные растворители полярные адсорбенты могут легко индуцировать дипольные моменты в таких, например, углеводородах, как бензол и его производные. Наиболее благоприятные условия для индуцирования дипольных моментов у ароматических углеводородов создаются в тех случаях, когда ароматические ядра не экранированы в значительной степени алифатическими цепями ил нафтеновыми кольцами. Именно с этими особенностями ароматических и непредельных углеводородов и связана высокая адсорбируемость их полярными адсорбентами. К этому следует добавить, что повышение числа колец в ароматических углеводородах увеличивает их поляризуемость, а число углеродных атомов в боковых цепях снижает ее. Весьма важным обстоятельством является то что сернистые соединения, содержащиеся в масляных фракциях нефти, адсорбируются на полярных минералах так же активно как ароматические углеводороды[2].

Совершенно противоположное положение складывается для адсорбции различных углеводородов на угле, где они себя ведут обратно тому, что происходит при адсорбции их на полярных адсорбентах, таких, как алюмосиликаты, силикагель и др.

Ненасыщенные углеводороды жирного ряда (олефины) на углях адсорбируются слабее, чем предельные углеводороды (парафины).

Из парафинов большей адсорбируемостью обладают парафины нормального строения, меньшей — изопарафины.

Д. Дейси и Д. Томас изучали скорость адсорбции отдельных индивидуальных углеводородов на угле. Они установили, что парафины нормального строения и плоские молекулы ароматических углеводородов (бензол, нафталин) адсорбируются быстрее, чем изопарафины или нафтены, имеющие неплоские трехмерные циклы (циклогексан, декалин).

При адсорбции на угле смеси двух изомерных углеводородов предпочтительнее адсорбируется изомер, для которого характерным является то, что большая часть его цепи остается неразветвленной.

Анализируя причины преимущественной адсорбции неразветвленных углеводородных цепей, Е. М. Брещенко пришел к заключению, что слабая адсорбируемость на угле разветвленных цепей связана с характером распределения сил в таких цепях и с некоторыми геометрическими факторами. Нормальные (неразветвленные) цепи отличаются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия: в направлении, перпендикулярном оси молекулы, указанные силы имеют максимальное значение, а вдоль оси — минимальное. Эта особенность распределения дисперсионных сил объясняет хорошо известное свойство молекул неразветвленных парафиновых углеводородов: способность ориентироваться параллельно друг другу в углеводородных жидкостях с образованием жидких кристаллов.