Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.
Вольфрамит (xFeWO4·yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.
Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.
Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14-0,15% для крупных месторождений и 0,4-0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.
Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые — флотацией.
Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55-72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82-90%.
Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0.008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.
Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.
2. Способы переработки вольфрамовых концентратов
Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.
Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800-900оС, в основе которого лежат химические реакции:
4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)
MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)
При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800-900оС протекают следующие реакции:
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)+ Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)
C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:
2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)
Флотационное обогащение медно-никелевой руды
... в соответствующие продукты обогащения, кроме никеля и меди, других ценных компонентов (золота, серебра, кобальта, платины и др.), возможностями последующей переработки получаемых концентратов[7]. На ... тонкой неравномерной вкрапленностью и тесным взаимопрорастанием ценных компонентов; наличием в рудах легкофлотируемых слоистых алюмосиликатов (талька, хлорита, оталькованного серпентинита и других ...
Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80-90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98-99%. Раствор после выщелачивания содержит 150-200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.
Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8-9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:
SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)
Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфат- и арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:
HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)
Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)
Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:
MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)
При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:
Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)
Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:
WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)
Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3-0.5% щёлочи
при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:
+ 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)
При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90-120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.
Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:
WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)
Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:
NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)
WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)
Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.
Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.
Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:
Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС
... свойства. Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди -8,96 г/см 3 , температура ... раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. ... O Коррозионное и электрохимическое поведение меди. В ...
H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)
Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.
Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:
(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41·5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)
вольфрам кислота ангидрид осаждение
Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.
Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.
Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500-850оС:
H2WO4 = WO3 + H2O (16)
(NH4)10W12O41·5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)
В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов — не ниже 99,9%
- Получение вольфрамовых порошков
Порошки вольфрама можно получить восстановлением его высших оксидов водородом или углеродом. Наибольшее распространение в промышленности получил способ восстановления WO3 водородом, так как порошки, полученные восстановлением трёхоксида вольфрама из-за наличия карбидов, которые обуславливают хрупкость металла, непригодны для производства пластичного металла.
Восстановление вольфрамового ангидрида водородом протекает в несколько стадий:
WO3 + 0,1H2 = WO2,9+ 0,1H2O (18),9 + 0,18H2 = WO2,72+ 0,1H2O (19)+ 0,1H2 = WO2,9+ 0,18H2O (20),72 + 0,72H2 = WO2+ 0,72H2O (21)
WO2 + 3H2 = W+ H2O (22)
При производстве вольфрама, используемого для изготовления проволоки, восстановление ведут в две стадии: первая- от WO3 до WO2, вторая -от WO2 до W. Каждую стадию проводят на отдельных группах печей.
При производстве вольфрама, используемого для получения твёрдых сплавов, восстановление WO3 может осуществляться как одностадийным, так и двухстадийным методами.
При двухстадийном методе первую низкотемпературную стадию осуществляют в трубчатых вращающихся печах при температуре 620-670оС для мелкозернистых порошков и при температуре 720-750оС для крупнозернистых порошков. Вторую высокотемпературную стадию проводят в многотрубных муфельных печах при температуре 800-870оС для мелкозернистых порошков и при температуре 800-900оС для крупнозернистых порошков.
При двухстадийном методе восстановления имеет место более высокая производительность печей. Однако этот режим связан с необходимостью проводить дополнительную загрузку и выгрузку порошка, что приводит к увеличению потерь. Поэтому наблюдается тенденция перехода на одностадийное восстановление в печах с прямоугольным муфелем или в трубчатых вращающихся печах.
Водород в печь подаётся с избытком 20% от стехиометрически необходимого количества. Выходящий из печи водород обогащён парами воды. Он поступает на регенерационную установку, где осуществляется его осушка. Осушенный водород возвращается в печи восстановления.
Автоматизация процесса нагрева металла в печах сопротивления
... -Вал 1.4 Основные недостатки техпроцесса нагрева металла в печах 1. Время нагрева стальных заготовок в нагревательных печах до заданной температуры (или скорости нагрева) зависит, от способа легированности стали, ... труд, особенно в тяжелых и вредных условиях для человека. Постоянное расширение сферы автоматизации является одной из главных особенностей промышленности на данный этап. Особое внимание ...
Основной примесью в вольфрамовых порошках является кислород, содержание которого составляет 0,05-0,3%.
- Получение компактного вольфрама
Получение компактного вольфрама основано на использовании метода порошковой металлургии, который включает следующие основные стадии: прессование, спекание, механическая обработка спечённых изделий.
Для получения ковкого вольфрама в виде проволоки или жести используют вольфрамовый порошок крупностью 0,5- 6,0 мкм при средней величине 2-3 мкм. Содержание примесей в порошке не должно превышать 0,05%. Порошок прессуют в стальных пресс-формах в штабики сечением 10 ×10 ×40 мм и длиной 500-650 мм. В качестве связующего используют раствор глицерина в спирте. В зависимости от гранулометрического состава порошка и размеров штабика прессование производят при давлении 150-500 МПа (1,5- 5,0 т/см2).
Получаемые штабики имеют плотность 12-15 г/см3, что соответствует пористости 30-40%.
Получение крупных заготовок однородной плотности прессованием в пресс-формах невозможно. Поэтому для прессования таких заготовок используется метод гидростатического прессования. Порошок металла помещается в эластичную оболочку из резины или полимерного материала и подвергается всестороннему сжатию с помощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую камеру. Гидростатическое прессование обеспечивает получение заготовки равномерной плотности при давлении 200-25- МПа. Пористость заготовок составляет порядка 30-35%.
Для дальнейшего упрочнения штабиков они подвергаются спеканию. Спекание штабиков осуществляется в две стадии: низкотемпературное спекание и высокотемпературное спекание (сварка).
Низкотемпературное спекание проводят при температуре 1150-1300оС в алундовых муфельных электропечах печах в атмосфере водорода. В процессе спекания удаляется смазка. Водород диффундирует в поры штабика и восстанавливает тонкие оксидные плёнки, разобщающие частицы порошка. Это способствует созданию чисто металлического контакта между частицами порошка и улучшает процесс спекания. Продолжительность процесса низкотемпературного спекания в зависимости от размеров штабика и колеблется от получаса до трёх часов. В результате получают упрочнённый штабик, хотя линейная усадка штабика незначительна и составляет 2-3%. Однако после предварительного спекания штабики ещё недостаточно прочны и обладают значительной пористостью.
Окончательное упрочнение штабиков достигается высокотемпературным спеканием (сваркой).
Сваркой называют процесс нагревания штабика до температуры, близкой к температуре плавления вольфрама- 2900-3100оС. Штабики вертикально устанавливают между двумя водооохлаждаемыми медными контактами сварочного аппарата и пропускают через них электрический ток. Сварочный аппарат представляет собой колпак с двойными водоохлаждаемыми стенками, который устанавливается на стальной плите. Пространство под колпаком заполняется водородом, который непрерывно пропускается через систему со скоростью 0,8-1,0 м3/час. В процессе сварки происходит значительная усадка штабика в пределах 15-17%. Поэтому нижний контакт делается подвижным, что достигается подводом электрического тока при помощи гибких шин. Нагревание штабика осуществляется при напряжении на концах штабика 10-20 В и силе тока 2500 А для штабиков сечением 10×10 мм. Для сварки более крупных штабиков необходима сила тока 10-12 кА. Продолжительность сварки может колебаться от 15 мин до 1 ч Во время сварки происходит окончательное испарение остатков примесей. Плотность сваренного штабика составляет 17,0-18,5 г/см3, а пористость снижается до 10-15%.
Селективное лазерное спекание
... и дизайне, а также в дентальной медицине. селективный лазерный спекание ВЫВОДЫ У метода селективного лазерного спекания невероятно много преимуществ, которые обеспечивают постоянно высокие рейтинги. ... дентальной медицины [4]. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ Из металлических порошков "выращивают" заготовки пресс-форм, специальные инструменты, оригинальные детали сложной конфигурации, которые затруднительно или ...
Сваренные штабики можно ковать при температуре 1300-1400оС в среде водорода. Из них на специальных ротационных ковочных машинах выковывают прутки диаметром 2-3 мм, которые затем подвергают процессу горячего волочения. Процесс волочения осуществляется в несколько стадий с получением проволоки сечением до 0,01 мм.
Листовой вольфрам получают горячей прокаткой штабиков или других заготовок после первичной ковки.
Упрочнение крупных заготовок проводят в печах с косвенным нагревам. В качестве нагревателей используются графитовые стержни. Спекание ведут при температуре в течение 6-9 часов под вакуумом. Остаточное давление в печи составляет около 0,13 Па. Для спекания заготовок массой 100-300 кг используют индукционные печи. Вольфрамовые заготовки спекают в индукционных печах при температуре 2400-2500оС. при длительной выдержке порядка 20 часов.
Для производства крупных заготовок весом до 3000 кг, которые предназначены для проката листов больших размеров, вытяжки труб и получения изделий методом литья используется плавка вольфрама и сплавов на его основе в дуговых и электроннолучевых печах.
Литература
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/referat/obogaschenie-volframovyih-rud/
1. Фистуль В.И. Новые материалы (состояние, проблемы и перспективы): Учебное пособие для ВУЗов. — М: МИСИС, 2005.-142с.
. В.В.Астанин. Микроструктурный дизайн перспективных материалов и композитов на их основе. Учебное пособие. — Уфа: УГАТУ, 2010. -60с.
. В.В.Будилов. Проектирование технологического процесса вакуумно-плазменной обработки деталей двигателей летательных аппаратов. Учебное пособие — Уфа, УАИ, 2008, 85с.
. Р.З. Валиев, И.В. Александров. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2010.- 272с.
. Солнцев Ю.П., Пряхин Е.И., Войткун Ф., Материаловедение, М.: МИСИС, 2009, 600с
. К.Г. Шмитт-Томас, Металловедение для машиностроения М.: Металлургия, 1995-512с.
. С.И. Венецкий. Загадки и тайны мира металлов. — М.: МИСИС, 2009.- 376с
Работы: «Разработка технологического процесса прокатки сортовой ...
... разливки сортовых заготовок и сортопрокатного производства; выбрать технологическую схему производства сортовых профиле ... прокатки и технико-экономических показателей работы стана 780 ПАО "ЧМК"; проанализировать ... доменной плавке, осуществляемой в доменных печах, происходит избирательное восстановление железа из ... "ЧМК", а также разработать варианты по его реконструкции; привести схему прокатки ...
. В.А. Роменец. Ромелт» — полностью жидкофазный процесс получения металла. Металлы, 2009, №12, с.3
. M.Richert. The effect of unlimited cumulatiion of large plastic strains on the structure-softening processes of 99.999 Al. Mater.Sci.Eng. A129 (1990) 1-10
