Учебные материалы.. первая помощь в учебе

Реферат

Протон наиболее естест¬венно воспринимается хи¬миком как катион атома водорода»

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда — Лоури и теория Льюиса — Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса — Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда — Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя¬заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя¬щей книги.

1.1. Теория Бренстеда — Лоури

Согласно теории Бренстеда — Лоури кислота рассматривает¬ся как вещество, поставляющее протон, а основание — как ве¬щество, способное присоединять протон (1,2)

А В +Н + (1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со¬пряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда — Лоури является представ¬ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото¬на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

А1+ В2 А2 + В1 (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание «крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

НА Н+ + А (3)

В + Н+ ВН+ (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор¬мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин¬ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват¬ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об¬разуют комплекс АН…В за счет водородной связи между водоро¬дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает¬ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется «незавершенным» кислотно-основным равнове¬сием [4].

15 стр., 7129 слов

Теория кислот и оснований

... существенного дополнения и обобщения данной теории. Такой более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория , предложенная в 1923 г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури . Йоханнес Николаус Бренстед (1879--1947) ...

Следовательно, образование водородных связей рас¬сматривается не только как вспомогательная, переходная сту¬пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере¬ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само¬стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло¬виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН…В, и происходит передача протона от кис¬лоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется «за¬вершенным» кислотно-основным взаимодействием. При этом обра¬зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

ВН+А ВН+ | | А ВН+ + А, (5)

где ВН+А- — тесные ионные пары; ВН+ А- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН+ и А-свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса явля¬ется следующая схема [4]:

АН + В а АН…В б А…ВН+ в А + ВН+, (6)

здесь а — незавершенное кислотно-основное равновесие, б — за¬вершенное и в — диссоциация на свободные ионы*. Таким обра¬зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда — Лоури должно осуществляться с учетом реальной си¬туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (G) равновесия (4) [5,6] . Как известно, G = Н0 — ТS. Из¬мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль•К).

Таким образом, изменение энтальпии равновесия (Н0) считается равным (G0) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity).

Численное зна¬чение РА определяется из соотношения:

РА=-Н0 =Н0 (Н+ )+ Н0 (В) — Н0 (ВН+) (7)

Где Н0 (Н+) — энтальпия образования иона Н+; Н0 (В) и Н0 (ВН+) — энтальпия образования основания (В) и его прото¬нированной формы (ВН+) соответственно. Н0 (Н+) = 1530 кДж. Эн¬тальпии образования органических соединений известны из термо¬химических справочников или могут быть вычислены по соответст¬вующим эмпирическим формулам [7].

Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн¬тальпии образования протонированной формы основания Н0 (ВН+).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью 0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо¬вой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по¬строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине¬ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али¬фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине¬ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

5 стр., 2101 слов

Газовая хроматография

... для селективного разделения веществ в газовой хроматографии используется реже, чем в жидкостной. Газовая хроматография бывает элюентная, фронтальная и вытеснительная. Применение газа в качестве подвижной фазы обусловливает такие преимущества метода, ...

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В0Н+ + В В0 + ВН + (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+ (2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (H0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде¬лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме¬няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]).

Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк¬туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо¬ваться величинами GB (или — RG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез¬ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри¬мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре¬мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко¬торый в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиа¬ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака

Номер Амин GBг)

1 NH3 0,0

2 CH3NH2 9,1

3 C2H5NH2 11,8

4 n-C3H7NH2 13,0

5 i-C3H7NH2 14,1

6 n-C4H9NH2 13,5

7 i-C4H9NH2 14,0

8 s-C4H9NH2 15,2

9 t-C4H9NH2 16,1

10 n-C5H11NH2 13,4д)

11 t-C5H11NH2 17,4

12 n-C6H13NH2 13,5д)

7 стр., 3207 слов

Газовая хроматография (2)

... аналитической реакционной хроматографии препаративной хроматографии — неаналитической газовой хроматографии. Газоадсорбционная хроматография Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты ... но даже увеличивается. В чистом виде вытеснительный метод в газовой хроматографии применяется срав­нительно редко, главным образом при ...

13 n-C7H15NH2 13,6д)

14 c-C6H11NH2 16,3

15 NH2-NH2 3,8

16 NH2(CH2)2NH2 19,0д)

17 NH2(CH2)3NH2 24,5д)

18 NH2(CH2)4NH2 27,1д)

19 NH2(CH2)5NH2 25,4д)

20 NH2(CH2)6NH2 25,4д)

21 NH2(CH2)7NH2 25,2е)

22 CH3O(CH2)2NH2 14,7д)

23 H2C=CH-CH2NH2 11,3

24

HCC-CH2NH2 6,7

25 NCCH2CH2NH2 3,0

26 CF3(CH2)3NH2 10,1

27 FCH2CH2NH2 8,0

28 CF3(CH2)2NH2 6,7

29 F2CHCH2NH2 4,0

30 CF3CH2NH2 -1,4

31

6,8

32 CH3CONH2 0,2ж)

33 HCONH2 -7,1з)

34 (CH3)2NH 15,5

35 CH3NHC2H5 17,9

36 (C2H5)2NH 20,2

37 (n-C3H7)2NH 22,2

38 (i-C3H7)2NH 23,9

39 (n-C4H9)2NH 23,1

40 (i-C4H9)2NH 23,6

41 (s-C4H9)2NH 25,8

42

11,2

43

18,0

44

20,1

45

21,2

46

19,2д)

47

14,4д)

48 (H2C=CHCH2)2NH 19,3

49 (HCCCH2)2NH 11,7

50 NCCH2NHCH3 2,7з)

51 CF3CH2NHCH3 6,2з)

52

12,9

53

15,3ж)

54

4,0ж)

55 NHMeC=O

H 1,7

56 (CH3)3N 20,0

57 (CH3)2NC2H5 22,4

58 (C2H5)2NCH3 24,6

59 (C2H5)3N 26,7

60 (C3H7)3N 28,7

61

17,1и)

62

8,1и)

63

24,3

64

25,7

65

27,1

66

26,1к)

67 (CH3)2N-NH2 15,2

68 ((CH3)2NCH2)2 30,3

69

23,5

70 (H2C=CH-CH2)3N 24,7

71 (HCC-CH2)3N 15,0

72 NCCH2N(CH3)2 7,1

73 F3CCH2N(CH3)2 20,9

74

19,5

75

21,0ж)

76

23,7ж)

77

19,3

78

21,8

79

26,0

80

16,0

81 CH3CON(CH3)2 11,7

82 HCON(CH3)2 7,6

83 NF3 -56л)

Существенные различия между свойствами в газовой и конден¬сированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением ,,-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основ¬ность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наб¬людаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих дан¬ных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности ами¬нов различных классов в воде, является специфическая сольвата¬ция соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водоро¬да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

10 стр., 4699 слов

Рекомендации по организации газовой службы тепловых электростанций и котельных

... порядке подчинен начальнику КТЦ, а в оперативном - начальнику газовой службы. 1.15. Заместитель начальника газовой службы по техническому обслуживанию и ремонту средств контроля, управления, технологических ... и газопотребления: ПБ 12-529-03». 1.10. Лица перед назначением на должность начальника газовой службы и ИТР газовой службы должны пройти проверку знаний «Правил безопасности систем ...

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифиче¬ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие иг¬рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини¬мается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противопо¬ложность случаю в конденсированной фазе практически не об¬суждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявля¬емый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при перехо¬де от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕС—СН2) сопровождается ростом вели¬чин GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в -положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7].

Введение метильной группы в -положение уве¬личивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в -и -положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найде¬но, что изменение гибридизации -атомов углерода (например, пе¬реход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7].

Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и сте¬пенью гибридизации -углеродного атома в алкильном радикале [7].

В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономер¬ности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена кор¬реляция между GB для -замещенных триметиламинов и I этих заместителей [7].

Величины GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с по¬стоянными I (°) и R+ (G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее стро¬гие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].

Непосредственное сравнение величин GB (см. табл. 1) со значениями * заместителей*, присоединенных к атому азота, пока¬зывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли¬бо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к умень¬шению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа¬зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

3 стр., 1168 слов

Процессы переработки газов и газовых конденсатов под высоким давлением

... переработки; Сделать выводы по проделанной работе. 1 ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ПЕРЕБАОТКИ ГАЗА И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА Месторождения природного газа можно разделить в зависимости от состава пластовой продукции на: газовые ... 2.3 Низкотемпературная ректификация Низкотемпературная ректификация отличается от процесса конденсации тем, что происходит при более низкой температуре и ректификационную колонну ...

GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)*, (s = 2,1; r = 0,988).

(3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) *,

(s = 4,73; r =0,914).

(4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких дове¬рительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно умень¬шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от¬стоящей точки для №3 (№ 83).

Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качествен¬ное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к умень¬шению GB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин GB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радика¬лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью за¬черненные символы) группируются таким образом, что для первич¬ных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных клас¬сов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (со¬поставление с *) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио¬низации различных органических соединений RxМНy (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависи¬мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потен¬циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым урав¬нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь¬ку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соеди¬нений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциала¬ми ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) элек¬тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче¬ских характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гид¬ратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса¬ми этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соот¬ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най¬денных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрица¬тельные заместители, отклоняются (иногда существенно) от получен¬ных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при со¬поставлении величин Н протонирования аминов в воде и газовой фазе

15 стр., 7057 слов

Амины. Аминокислоты. Белки

... (переход к вторичным и третичным аминам). Запах аминов напоминает запах аммиака, высшие (с большими R) амины практически лишены запаха. Химические свойства аминов Отличительная способность аминов — присоединять ... Получающийся гидроксид тетраметиламмония представляет собой сильное основание, по свойствам близкое к щелочам. Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой HON=O, однако ...

Ключевые слова страницы: как, скачать, бесплатно, без, регистрации, смс, реферат, диплом, курсовая, сочинение, ЕГЭ, ГИА, ГДЗ