Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низших олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн.т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн.т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга).
При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %.
Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемой из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80 % мирового производства дивинила и 39 % бензола приходится на пиролиз углеводородов.
1.2. Условия проведения и химизм процесса
В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных).
Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением объёма реакционной массы. Это, в основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции конденсации/поликонденсации термически стабильных ароматических углеводородов и в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных твёрдых углеродистых соединений, которые в промышленности принято называть коксом. Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные и вторичные условно.
Основные характеристики процесса пиролиза
... пиролиза. Около 80 % мирового производства дивинила и 39 % бензола приходится на пиролиз углеводородов. ... мирового производства и 38,6 млн. т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное - 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена ... 20% (по массе). Для прекращения реакций Пиролиз парогазовая смесь, выходящая из печи, ...
Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.
1.3. Конструкция печей
В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков — радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а радиацией (в смысле просто излучения, а не гамма-излучения) тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600—650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи — в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C).
В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 — 93 %.
Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза — пирозмеевиках. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870—900 °C. При этом, встает вопрос — как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком, быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объёма паросырьевого потока. Большинство фирм разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутой на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 — 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 — 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.
Пиролиз. 1 теоретические основы пиролиза
... продуктов. После выхода из печи газообразная смесь продуктов пиролиза проходит ряд технологических узлов (для отделения воды, пара, ... СИБУР-Химпром» (Пермь). На всех предприятиях ведутся работы по модернизации и расширению существующих мощностей. Так, ... строящегося комплекса ПВХ «РусВинил». 2 ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения ...
Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.
Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450—550 °C. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.
Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.
Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья
1.4. Технологическое оформление
За период развития термического пиролиза углеводородов в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований. Об некоторых улучшениях конструкций печей пиролиза было сказано в предыдущем разделе. Теперь несколько слов о важнейших изменениях в технологической схеме переработки продуктов пиролиза.
Введение в схему печных блоков закалочно-испарительных аппаратов позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100—140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразным выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.
Модернизация установки первичной переработки нефти. Студент
... обессоливание на специальных электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). 1.2 Первичная переработка нефти На этапе первичной переработки нефть, поступающая с ЭЛОУ, подвергается атмосферно-вакуумной трубчатой перегонке (АВТ). Нагрев сырья ... как этилен и пропилен. Побочный продукт - смолы пиролиза и газообразные алканы, такие ... в качестве теплоносителей в печах. Затем нефть по сборному коллектору движется ...
Современное производство этилена включает следующие узлы: непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделение продуктов пиролиза, компримирование, осушка, глубокое охлаждение пирогаза и газоразделение.
Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.
Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С1-С4 с содержанием у/в С5-С8).
Далее легкий пирогаз поступает на узел компримирования , состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7 — 3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО2 , Н2 S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходит хемосорбция кислых газов раствором NaOH.
Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.
На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое захолаживание пирогаза до температуры -165 °C. В таких условиях практически только водород находится в газоообразном состоянии. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит выделение метана, этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С4 фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.
Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода.
На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением у/в С5, БТК фракции (ароматические углеводороды С6-С8) и фракции С9. БТК фракция, состоящая на 90 масс.% из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С5 далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены. Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол.
Пиролиз нефтепродуктов
... качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть. Теоретические основы процесса пиролиза. ... снижается (на 20 - 30 %). Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в ... сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел. В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) ...
1.5. Сырьевая база
Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан — 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) — 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции — 5,3 % масс.
Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьем является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии — нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.).
Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс.).
В России структура сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую картину: этан — 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) — 29,6 % масс, ШФЛУ — 6,5 % масс, прямогонный бензин — 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990—1998 гг. в Российской Федерации резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., российская структура сырья пиролиза претерпела определённые изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан — 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 24,0 % масс., ШФЛУ — 6,7 % масс., прямогонный бензин — 61,3 % масс.
1.6. Уровень производства низших олефинов
Ниже в таблицах приведены данные ежегодного отчета журнала Oil and Gas Journal, характеризующие уровень развития производства низших олефинов за рубежом и в России.
Таблица 2 — Крупнейшие в мире страны — производители этилена
Таблица 3 — Крупнейшие в мире компании — производители этилена
Таблица 4 — Крупнейшие в мире этиленовые комплексы
Таблица 5 — Крупнейшие российские компании — производители этилена и пропилена
Как видно из таблиц, уровень развития пиролиза в России крайне низок, так как со строительством установки ЭП-450 в Нижнекамске (1970—1976), не было построено ни одной установки. Наращивание мощности в РФ, на данный момент, осуществляется за счёт реконструкции существующих установок пиролиза, например, реконструкции этиленового комплекса «Этилен-450» ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск р. Татарстан) с наращиванием мощности с 450 тыс. т/год до 600 тыс. т/год. Возможные проекты строительства этиленовых мощностей в РФ на ближайшее десятилетие в случае реализации планов, заявленных ведущими компаниями, приводятся в таблице 6.
Таблица 6 — Проекты строительства пиролизных мощностей в РФ
1.7. Перспективы развития
Следует отметить 2 основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавлением различных веществ.
При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выходы некоторых основных продуктов. При этом, можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза несомненно является высокое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И раз до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, значит, достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японцы интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати стабильно появляются заметки об испытаниях в Японии новой установки каталитического пиролиза.
«Оптимизация процесса получения низших олефинов из
... по пропилену. Эксперименты по конверсии метанола на SAPO-34 показали, что можно добиться селективности до 90 %, со степенью конверсии метанола 100% (при наличии циркуляционного потока). Рабочие температуры процесса от ... воздухе. Закокосанность катализатора зависит от температуры и содержания воды в исходном сырье. Однако кокс не просто оказывает дезактивирующее действие, активный кокс также повышает ...
По второму направлению было испробовано огромное количество соединений с их дозировкой от десятков ppm до десятков процентов к сырью. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших дозировок (50—300 ppm) веществ способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид), фирмой «Nalco» активно продвигается ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенке пирозмеевика. Однако и у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).
Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) на процесс пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.
Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000 — 10 000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно без проблем разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.
2. Пиролиз древесины
Пиролиз — первый процесс, происходящий при горении древесины. Языки пламени образуются за счёт горения не самой древесины, а газов — летучих продуктов пиролиза. При пиролизе древесины (450—500 °C) образуется ряд веществ таких как: древесный уголь, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон, смолы и др.
Этот процесс используется в пиролизных котлах, например, RTG BIO. Процесс газификации древесины (пиролиз) происходит в верхней камере котла (загрузочном пространстве) под действием жара и при ограниченном доступе воздуха. Возникающий древесный газ протекает через слой жара, достигает сопла и смешивается там с вторичным воздухом.
3. Копчение
См. основную статью: Копчение
На основе процесса пиролиза древесины (чаще всего щепы ольхи) проходит копчение различных пищевых продуктов. Правильнее назвать этот процесс частичным окислением или окислительным пиролизом, так как он идет с ограниченным доступом воздуха. Доказано, что этот способ копчения не безвреден для человеческого организма, так как при окислительном пиролизе образуются и попадают в пищу опасные канцерогены, такие как 3,4-бензпирен.
Автоматизация процесса сушки древесины
... 2. Описание технологического процесса Объектом автоматизации является процесс сушки древесины в сушильной камере. Вначале древесину прогревают паром, ... разработанных систем далеко не исчерпаны. Дальнейшие работы ведутся как в направлении применения ... сушку выдерживают в камере 2-3 часа при параметрах, предусмотренных последней ступенью режима,после чего камеры останавливают. В данном курсовом ...
4. Пиролиз мусора и отходов
Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин, пластмасс и других органических отходов связаны не с технологией собственно пиролиза, которая не отличается от технологии термической переработки других твёрдых материалов. Проблема состоит в том, что в большинстве отходов содержится фосфор, хлор и сера. Сера и фосфор в окисленной форме летучи и наносят вред окружающей среде. Хлор активно реагирует с органическими продуктами пиролиза с образованием стойких ядовитых соединений (например — диоксины).
Улавливание этих соединений из дыма процесс не из дешёвых и имеющий свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, то есть вместо гор мусора мы могли бы получить новую для нашего региона отрасль промышленности — коммерческую переработку отходов.
Шины и полимеры представляют собой ценное сырье, в результате их переработки методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °C), получаются жидкие фракции углеводородов (синтетическая нефть), углеродистый остаток (технический углерод), металлокорд и горючий газ. В то же время, если сжечь 1 т. шин, то в атмосферу выделится 270 кг сажи и 450 кг токсичных газов.
5. Пиролиз угля
В условиях дорожания таких энергоносителей как газ и мазут, становится более актуальным вопрос газификации твёрдых топлив, в частности, угля. В настоящее время имеются установки двустадийного сжигания угля в виде водоугольных суспензий в кипящем слое (см. водоугольное топливо), где на первом этапе создаются условия для газификации (пиролиза) угля, входящего в состав водоугольной суспензии, а на второй стадии происходит непосредственное сжигание полученного генераторного газа. Газификация (пиролиз) угля в форме водоугольного топлива позволяет увеличить теплотворную способность исходного угля.
Литература
[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/referat/piroliz-drevesinyi/
- Мухина Т. Н. Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш — М.: Химия, 1987. — 240 с.
- Nakamura D.N. Global ethylene capacity increases slightly in 06 [Ежегодный отчет] / D.N. Nakamura // Oil and Gas Journal. — 2007. — v.105. — № 27.
- Кластер, зубы, хвосты / О.Ашпина, П.Степаненко // The Chemical Journal. — 2011. — май. — с.26-33.
Данный реферат составлен на основе .
