Монооксид углерода представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде.
t пл. 205 °С,
t кип. 191 °С
критическая температура =140°С
критическое давление = 35 атм.
растворимость СО в воде около 1:40 по объёму.
Химические свойства.
При обычных условиях CO инертен; при нагревании — восстановитель; несолеобразующий оксид.
1) с кислородом
2C +2 O + O2 = 2C+4 O2
2) с оксидами металлов
C +2 O + CuO = Сu + C+4 O2
3) с хлором (на свету)
CO + Cl 2 —hn-> COCl2 (фосген)
4) реагирует с расплавами щелочей (под давлением)
CO + NaOH = HCOONa (муравьинокислый натрий (формиат натрия))
5) с переходными металлами образует карбонилы
Ni + 4CO =t°= Ni(CO) 4
Fe + 5CO =t°= Fe(CO) 5
Монооксид углерода химически не взаимодействует с водой. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Он чрезвычайно ядовит.
С химической стороны монооксид углерода характеризуется главным образом склонностью к реакциям присоединения и своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, некоторыми металлами и т. д. Вместе с тем оксид углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие оксиды, что весьма важно для металлургии. Наряду с нагреванием повышение химической активности СО часто вызывается его растворением. Так, в растворе он способен восстанавливать соли Au, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных температурах.
При повышенных температурах и высоких давлениях имеет место взаимодействие СО с водой и едкими щелочами: в первом случае образуется НСООН, а во втором — муравьинокислый натрий. Последняя реакция протекает при 120 °С, давлении 5 атм и находит техническое использование.
Легко идущее в растворе восстановление хлористого палладия по суммарной схеме:
PdCl 2 + H2 O + CO = CO2 + 2 HCl + Pd
служит наиболее часто применяемой реакцией открытия монооксида углерода в смеси газов. Уже очень небольшие количества СО легко обнаруживаются по лёгкому окрашиванию раствора вследствие выделения мелко раздробленного металлического палладия. Количественное определение СО основывается на реакции:
Углерод и его основные неорганические соединения
... углерод реагирует с некоторыми металлами при высоких температурах, ... соединений без доступа воздуха. Угли существенно различаются по свойствам в зависимости от вещества, из которого они получены и способа получения. Они всегда содержат примеси, влияющие на ... температурах активность их увеличивается. Как и следует из строения основных форм углерода, уголь вступает в реакции легче, чем графит и тем ...
5 СО + I 2 O5 = 5 CO2 + I2 .
Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO 4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2 Cr2 O7 — в присутствии солей ртути, КСlO3 — в присутствии OsO4 . В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород, причём активность его при обычных условиях выше, чем у последнего. Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.
Сравнительную активность СО и Н 2 как восстановителей можно оценить путём изучения обратимой реакции:
Н 2 О + СО = СО2 + Н2 + 42 кДж,
равновесное состояние которой при высоких температурах устанавливается довольно быстро (особенно в присутствии Fe 2 O3 ).
При 830 °С в равновесной смеси находятся равные количества СО и Н2 , т. е. сродство обоих газов к кислороду одинаково. Ниже 830 °С более сильным восстановителем является СО, выше — Н2 .
Связывание одного из продуктов рассмотренной выше реакции в соответствии с законом действия масс смещает её равновесие. Поэтому, пропуская смесь монооксида углерода и водяного пара над оксидом кальция, можно получить водород по схеме:
Н 2 О + СО + СаО = СаСО3 + Н2 + 217 кДж.
Реакция эта идёт уже при 500 °С.
На воздухе СО загорается около 700 °С и сгорает синим пламенем до СО 2 :
2 СО + О 2 = 2 СО2 + 564 кДж.
Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает монооксид углерода ценным газообразным топливом. Однако наиболее широкое применение он находит как исходный продукт для синтеза различных органических веществ.
Сгорание толстых слоёв угля в печах идёт в три стадии:
1) С + О 2 = СО2 ; 2) СО2 + С = 2 СО; 3) 2 СО + О2 = 2 СО2 .
При преждевременном закрытии трубы в печи создаётся недостаток кислорода, что может вызвать распространение СО по отапливаемому помещению и привести к отравлениям (угар).
Следует отметить, что запах «угарного газа» обусловлен не СО, а примесями некоторых органических веществ.
Пламя СО может иметь температуру до 2100 °С. Реакция горения СО интересна тем, что при нагревании до 700-1000 °С она идёт с заметной скоростью только в присутствии следов водяного пара или других содержащих водород газов (NH 3 , H2 S и т. п.).
Обусловлено это цепным характером рассматриваемой реакции, протекающей при посредстве промежуточного образования радикалов ОН по схемам:
Н + О 2 = НО + О, затем О + СО = СО2 , НО + СО = СО2 + Н и т. д.
Отравление оксидом углерода
... степень интоксикации окисью углерода возрастает в связи с тем, что образовавшийся НbСО тормозит кислородную функцию нормального гемоглобина: в присутствии НbСО реакция диссоциации оксигемоглобина ( ... окиси углерода. Отравления оксидом углерода составляют более 17% среди общего числа отравлений. Основными их видами являются: Отравления оксидом углерода(II), содержащимся в выхлопных газах автомобилей ...
При очень высоких температурах реакция горения СО становится заметно обратимой. Содержание СО 2 в равновесной смеси (под давлением 1 атм) выше 4000 °С может быть лишь ничтожно малым. Сама молекула СО настолько термически устойчива, что не разлагается даже при 6000 °С. Молекулы СО были обнаружены в межзвёздной среде. При действии СО на металлический К при 80 °С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава К6 С6 О6 . Вещество это с отщеплением калия легко переходит в оксид углерода С6 О6 («трихинон»), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестичленному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединён двойной связью с атомами кислорода.
Взаимодействие СО с серой по реакции:
СО + S = COS + 29 кДж
быстро идёт лишь при высоких температурах. Образующийся тиооксид углерода (О=С=S) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. -139, т. кип. -50 °С).
Монооксид углерода (II) способен непосредственно соединяться с некоторыми металлами. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO) 5 , Ni(CO)4 , Mo(CO)6 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения.
Оксид углерода(II) образует комплексные соединения также с некоторыми солями. Одни из них (OsCl 2 ·3CO, PtCl2 ·CO и т. д.) устойчивы только в растворе. С образованием последнего вещества связано поглощение оксида углерода(II) раствором СuСl в крепкой НСl. Подобные же соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном растворе CuCl, часто применяемом для поглощения СО при анализе газов.
Получение.
Монооксид углерода образуется при сгорании углерода в недостатке кислорода. Чаще всего он получается в результате взаимодействия углекислого газа с раскалённым углём:
СО 2 + С + 171 кДж = 2 СО.
Реакция эта обратима, причём равновесие её ниже 400 °С практически нацело смещено влево, а выше 1000 °С — вправо (рис. 7).
Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчив.
Рис. 7. Равновесие СО 2 + С = 2 СО.
Образование СО из элементов идёт по уравнению:
2 С + О 2 = 2 СО + 222 кДж.
Небольшие количества СО удобно получать разложением муравьиной кислоты:НСООН = Н 2 О + СО
Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей крепкой серной кислотой. Практически это получение осуществляют либо действием конц. серной кислоты на жидкую НСООН (при нагревании), либо пропусканием паров последней над гемипентаоксидом фосфора. Взаимодействие НСООН с хлорсульфоновой кислотой по схеме:
НСООН + СISO 3 H = H2 SO4 + HCI + CO
идёт уже при обычных температурах.
Удобным методом лабораторного получения СО могут служить нагревание с конц. серной кислотой щавелевой кислоты или железосинеродистого калия. В первом случае реакция протекает по схеме:Н 2 С2 О4 = СО + СО2 + Н2 О.
Классификация реакций алкилирования
... атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов, а из соединений с разветвленной цепью - преимущественнотрет-алкилбензолы. Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в ... электрофильного замещения характерен, главным образом, для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются толькоапротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). ...
Наряду с СО выделяется и углекислый газ, который может быть задержан пропусканием газовой смеси сквозь раствор гидроксида бария. Во втором случае единственным газообразным продуктом является оксид углерода:
К 4 [Fe(CN)6 ] + 6 H2 SO4 + 6 H2 O = 2 K2 SO4 + FeSO4 + 3 (NH4 )2 SO4 + 6 CO.
Большие количества СО могут быть получены путём неполного сжигания каменного угля в специальных печах — газогенераторах. Обычный («воздушный») генераторный газ содержит в среднем (объёмн. %): СО-25, N2-70, СО 2 -4 и небольшие примеси других газов. При сжигании он даёт 3300-4200 кДж на м3 . Замена обычного воздуха на кислород ведёт к значительному повышению содержания СО (и увеличению теплотворной способности газа).
Ещё больше СО содержит водяной газ, состоящий (в идеальной случае) из смеси равных объёмов СО и Н 2 и дающий при сгорании 11700 кДж/м3 . Газ этот получают продувкой водяного пара сквозь слой раскалённого угля, причём около 1000 °С имеет место взаимодействие по уравнению:
Н 2 О + С + 130 кДж = СО + Н2 .
Реакция образования водяного газа идёт с поглощением тепла, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскалённом состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием в газогенератор воздуха (или кислорода).
В связи с этим водяной газ содержит приблизительно СО-44, Н 2 -45, СО2 -5 и N2 -6%. Он широко используется для синтезов различных органических соединений.
Часто получают смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскалённого угля воздуха и паров воды, т.е. комбинированию обоих описанных выше методов- Поэтому состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным. В среднем он содержит: СО-30, Н 2 -15, СО2 -5 и N2 -50%. Кубический метр его даёт при сжигании около 5400 кДж.
Применение.
Водяной и смешанный газы (в них содержится CO) используются в качестве топлива и исходного сырья химической промышленности. Они важны, например, как один из источников получения азотно-водородной смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 °С катализатором (главным образом Fe 2 O3 ) происходит взаимодействие по обратимой реакции:
Н 2 О + СО = СО2 + Н2 + 42 кДж,
равновесие которой сильно смещено вправо.
Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием водой (под давлением), а остаток СО — аммиачным раствором солей меди. В результате остаются почти чистый азот и водород. Соответственно регулируя относительные количества генераторного и водяного газов, можно получать N 2 и Н2 в требуемом объёмном соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей.
Активные угли и их промышленное применение
... 1. Историческая справка Адсорбционную способность древесных углей впервые заметили в ... и пурит— торфяные угли, активированные водяным паром. Химическое активирование ... кислород (воздух), водяной пар и диоксид углерода. Активирование воздухом имеет ... затем активировать водяным паром, можно получить продукт, содержащий в ... например, древесные опилки, торф), смесь которых с неорганическими активирующими ...
Молекула CO 2
Молекула СО характеризуется d(СО) = 113 пм, энергия его диссоциации 1070 кДж/моль, что больше, чем у других двухатомных молекул. Рассмотрим электронное строение СО, где атомы связаны между собой двойной ковалентной связью и одной донорно-акцепторной, причём кислород является донором, а углерод акцептором.
Влияние на организм.
Угарный газ очень ядовит. Первыми признаками острого отравления СО являются головная боль и головокружение, в дальнейшем наступает потеря сознания. Предельно допустимая концентрация СО в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Основным противоядием при отравлении СО служит свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.
Чрезвычайная ядовитость СО, отсутствие у него цвета и запаха, а также очень слабое поглощение его активированным углём обычного противогаза делают этот газ особенно опасным. Вопрос защиты от него был разрешён изготовлением специальных противогазов, коробка которых заполнялась смесью различных оксидов (в основном MnO 2 и CuO).
Действие этой смеси («гопкалита») сводится к каталитическому ускорению реакции окисления СО до СО2 кислородом воздуха. На практике гопкалитовые противогазы очень неудобны, так как заставляют дышать нагретым (в результате реакции окисления) воздухом.
Нахождение в природе.
Монооксид углерода входит в состав атмосферы (10-5 объёмн. %).
В среднем 0,5% СО содержит табачный дым и 3% — выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания.
