В связи с ухудшением качества руд и повышением трудности их обогащения, поиск более эффективных способов разделения минералов является насущной потребностью. Решение этих задач невозможно без дальнейшего развития теоретических представлений во флотации. В настоящее время практикой подтверждена возможность применения флотации для разделения практически любых минералов.
Для надлежащего понимания процессов, происходящих при флотационном разделении, просто необходимо иметь чёткое представление о таком явлении как элементарный акт флотации. Из теоретических методов исследования в данной области наилучше подходит термодинамический метод. Он совершенно необходим при разработке физико-химических моделей процессов флотации. Цель данной работы состоит в описании важнейшей стадии флотации — элементарного акта флотации.
В первой части работы даётся краткая характеристика фаз, участвующих в элементарном акте флотации, описываются их состояния, свойства поверхностей раздела, вводятся основные понятия. Во втором разделе описываются условия, при которых происходит элементарный акт флотации. В дальнейшем акцентируется внимание на краевом угле смачивания, раскрывается его смысл и выводятся основные зависимости. Явление гистерезиса смачивания также описывается отдельно ввиду важности гистерезисных сил для понимания изменений, происходящих на поверхности твердого тела и пузырька под влиянием флотационных реагентов и внешних воздействий.
Рассмотрев основные понятия, в пятой главе обращается внимание на благоприятствующие элементарному акту условия, вводится понятие «показатель флотируемости», выводятся основные зависимости. В конце работы рассматривается влияние пузырьков газа, неизбежно образующихся при работе флотационных машин, на показатель флотируемости, а также выводятся закономерности для него при коалесцентном механизме флотации.
1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЗДЕЛА ФАЗ, УЧАСТВУЮЩИХ В ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ ФЛОТАЦИИ
Основной и определяющей стадией флотационного процесса является элементарный акт флотации, под которым подразумевают закрепление единичного зерна на поверхности раздела фаз.
К наиболее важным в практическом отношении фазам, используемым при флотации, относятся вода (жидкость), минерал (твердое) и воздух (газ).
Возможность элементарного акта при этом зависит от свойств поверхностей раздела вода — воздух (жидкость — газ) и минерал — вода (твердое — жидкость).
Свойства поверхности раздела вода — воздух определяются главным образом значением ее удельной свободной поверхностной энергии у Г-Ж и структурой поверхностного слоя молекул воды на границе раздела газ — жидкость, которые, в свою очередь, зависят от наличия и концентрации растворенных солей, аполярных или гетерополярных органических соединений в воде.
Флотационная очистка сточных вод
... Сначала изучалась кинетика образования пенного слоя при флотации активного ила, взятого с Курьяновской станции очистки сточных вод. В качестве рабочей жидкости применялась вода из-под крана, которая насыщена воздухом. ... поднимаются к границе раздела фаз и, тем самым уносят вместе с собой гидрофобные частицы. Более того, именно этим методом и очищаются сточные воды многих современных предприятий ...
Наличие свободной поверхностной энергии на границе раздела вода — воздух и стремление системы в соответствии со вторым законом термодинамики к минимальным значениям её приводят к сокращению поверхности пузырька, находящегося в воде, до тех пор, пока капиллярное давление воздуха или газа в нем не приведет к равновесию системы. Давление p K внутри пузырька, если его размеры превышают радиус действия межмолекулярных сил, т. е. больше или равны 0,2 мкм, определяется в соответствии с первым законом капиллярности по формуле:
p К = уГ-Ж (1/R + 1/r),
где R и r — главные радиусы кривизны поверхности пузырька. Если она сферическая, то R = r = R Ш и тогда:
p K = 2уГ-Ж /RШ .
Значение p К существенно влияет на прочность закрепления частицы на пузырьке, а также на жесткость поверхности пузырька при изменении его размера.
Стремлением к уменьшению свободной энергии объясняется коалесценция (слияние) пузырьков воздуха или капелек аполярных масел в воде, поскольку это приводит к сокращению поверхности раздела вода — воздух или аполярное масло — вода. При коалесценции, например, двух одинаковых по размеру пузырьков (или капелек) поверхность образующегося пузырька (или капли) примерно на 25 % меньше исходной суммарной поверхности пузырьков (капелек).
Уменьшится при этом в результате увеличения размера пузырьков или капли и значение капиллярного давления в них.
Если в объеме воды присутствуют капельки аполярных масел (углеводородных жидкостей) или гетерополярных органических соединений (длинноцепочечных спиртов, жирных кислот, аминов), применяемых при флотации в качестве реагентов, то при столкновении с пузырьком они могут растекаться по его поверхности.
работы адгезии
f = W A — WK .
Учитывая, что в нашем случае W A характеризует работу, необходимую для разделения единицы поверхности раздела масло — вода (м — в) на две поверхности вода — газ (в — г) и масло — газ (м — г), т. е.
W A = уВ-Г + уМ-Г — уМ-В ,
а W К соответствует обратимой работе разрыва столбика масла на две поверхности масло — газ, т. е.
W К = 2уМ-Г , получаем:
f = у В-Г + уМ-Г — уМ-В — 2уМ-Г = уВ-Г — уМ-В — уМ-Г
или в более удобном виде:
f = у В-Г — (уМ-В + уМ-Г ).
Для большинства используемых при флотации органических жидкостей коэффициент растекания f имеет положительное значение, поскольку значение у В-Г , как правило, больше значения уМ-В + уМ-Г . Так, коэффициент растекания для углеводородных жидкостей изменяется от 0,2 до 6,8 мДж•м-2 , для длинноцепочечных спиртов — от 36,7 до 49 мДж•м-2 и для жирных кислот — от 24,6 до 45,7 мДж•м-2 . Это означает, что их растекание по поверхности раздела вода — газ протекает самопроизвольно и сопровождается уменьшением свободной энергии.
Обработка воды флотацией
... столкновении частиц с поверхностью пузырьков и при их образовании на частицах при выделении растворенных газов. Для напорной флотации при очистке природных вод процесс взаимодействия пузырьков при их ... град; F— сила, удерживающая пузырек на поверхности твердого тела, Н. Величина свободной энергии флотационной системы до прилипания где Лгж, Атт — площадь поверхности раздела газа и жидкости, твердого ...
Рис. 1. Схема обозначений к уравнению Лапласа.
Скорость растекания органической жидкости возрастает с увеличением значений коэффициента растекания и падает с возрастанием кривизны поверхности пузырька. На скорость растекания влияют вязкость соприкасающихся фаз и наличие в них примесей. Например, даже такую нерастекающуюся жидкость, как тяжелое парафиновое масло, можно заставить растекаться по воде, растворив в ней какую-либо жирную кислоту или другое вещество, повышающее адгезию между маслом и водой.
Процесс растекания сопровождается обычно образованием довольно толстых пленок, которые после взаимного насыщения соприкасающихся фаз на границе их раздела могут распадаться, образуя на поверхности пузырька в условиях равновесия монослой органической жидкости и линзу избытка жидкости. При закреплении пузырька на частице избыток органической жидкости концентрируется по линии контакта твердой, жидкой и газообразной фаз.
Образование монослоя (или пленки) аполярного масла или гетерополярного соединения на поверхности пузырька приводит к существенному понижению равновесного значения её свободной энергии вплоть до значений, характерных для поверхностей раздела органическая жидкость — газ. Динамические условия пенной флотации вызывают нарушение адсорбционного равновесия, например, в результате вытягивания пузырька, и возрастание свободной энергии его поверхности вплоть до значений, соответствующих чистой поверхности раздела вода — газ. Разница в значениях удельной поверхностной энергии в динамических у Д и равновесных уР условиях:
Ду = у Д — уР
является количественной характеристикой неравновесности процесса формирования адсорбционных слоев органического реагента на поверхности пузырька и может достигать 10 мДж•м -2 и более.
Неравновесность адсорбционных слоев органических реагентов на поверхности пузырька оказывает значительное влияние на флотацию. Наблюдается, например, довольно тесная корреляция между величиной Ду и флотационной активностью реагентов, их пенообразующей способностью, крупностью флотируемых частиц и качеством продуктов флотации.
Оценить степень равновесности адсорбционных слоев на различных уровнях поверхности пузырька (в целях изучения причин наблюдаемой корреляции и других явлений) можно, используя уравнение Лапласа, являющееся основой математической теории капиллярности. Данное уравнение описывает форму легко подвижной границы раздела жидкость — газ (или жидкость — жидкость), находящейся под действием только капиллярных и гравитационных сил, и в преобразованном (Д. К. Адамсом по инициативе Ф. Башфорта) виде для случая симметричных капель или пузырьков (рис. 1) записывается следующим образом:
b/с + bsin(ц/x) = 2 + вz/b 2 ;
в = (D 1 — D2 )gb2 /у,
где b — радиус кривизны поверхности в куполе пузырька; с — главный радиус кривизны поверхности в плоскости меридионального сечения в произвольной точке с координатами х и z; ц — угол, образованный нормалью к поверхности пузырька в этой точке и осью симметрии пузырька; в — коэффициент, характеризующий форму пузырька; D 1 и D2 плотность соответственно нижней и верхней фаз; g — ускорение свободного падения.
Методы очистки сточных вод от нефтепродуктов
... воды нефтью Методы очистки сточных вод выбирают в зависимости от их вида: бытовые, промышленные и дождевые. Сточные воды нефтяной и нефтехимической промышленности содержат нефть, нефтепродукты ... Нефтепродукты могут находиться в растворах в эмульгированном, растворенном виде и образовывать на поверхности плавающий слой. ... химических реакций образовались молекулы воды. Происхождение воды, ее первичное ...
Определение у основано на оценке формы (коэффициента в) пузырька или капли по результатам совокупности различных бесконтактных измерений, проводимых в определенной последовательности на контуре их меридионального сечения, и вычислений с использованием специальных таблиц (получивших название таблиц Башфорта и Адамса), составленных по результатам численного решения уравнения Лапласа для различных значений ±в. Безразмерный характер таблиц позволяет применять их при исследовании границ раздела практически с любыми размерами и значениями а и плотности граничащих фаз. Использование их В. И. Мелик-Гайказяном позволило установить в последние годы ряд важных зависимостей, определяющих условия и прочность закрепления частицы на пузырьке в процессах пенной флотации и сепарации.
Молекулы поверхностного слоя вследствие неуравновешенности сил, действующих со стороны соприкасающихся фаз (рис. 2), находятся в особом энергетическом состоянии. Поэтому, свойства жидкости, находящейся в пограничном слое, отличаются от свойств жидкости в объеме.
Пограничные слои воды называют гидратными слоями. По сравнению с водой в объеме они имеют повышенную вязкость и пониженную растворяющую способность, скорость диффузии растворенных в них веществ меньше.
Рис. 2. Структура гидратного слоя на поверхности пузырьков воздуха в воде. а — чистого; б — покрытого маслом; в — покрытого гетерополярными молекулами. 1 — масло; 2 — дипольные молекулы воды; 3 — гетерополярные молекулы; 4 — знак диполя.
Особые свойства гидратных слоев обусловлены структурой расположения в них молекул воды; при этом структура и толщина гидратных слоев зависят от степени полярности соприкасающихся фаз.
Структуру гидратного слоя, обеспечивающую минимальное, значение свободной энергии системы полярная жидкость (вода) — аполярное вещество (воздух), можно представить в виде слоя молекул воды на пузырьке, соприкасающихся противоположными по знаку концами диполей (рис. 2, а), что приводит к взаимной компенсации их дипольных моментов и резкому ослаблению взаимодействия с молекулами воды в объёме. В результате этого толщина гидратного слоя минимальна.
Замена поверхности раздела воздух — вода поверхностью раздела аполярное масло-вода не изменит существенно структуру и толщину гидратного слоя вокруг капельки масла или пузырька воздуха, покрытого маслом (рис. 2, б).
Значительные изменения полярности поверхности и структуры гидратных слоев наблюдаются при закреплении (адсорбции) на пузырьке гетерополярных молекул, имеющих аполярный (углеводородный) радикал и полярную группу. Адсорбция таких молекул сопровождается уравниванием полярностей соприкасающихся фаз, уменьшением их разности и вследствие этого понижением свободной поверхностной энергии системы в результате особой ориентации гетерополярных молекул на границе раздела газ — жидкость. Полярной частью они будут обращены к полярной жидкости — воде, аполярным радикалом — к воздуху.
Вода в промышленности. Ионная обработка воды
... воды установок водоподготовки электростанций и др. В связи с этим опреснение дренажных вод, обессоливание продувочных, поверхностных, промывных, рудничных и других сточных вод в промышленности, ... металлов зависит от их природы, природы ионов и молекул, конкурирующих за место лиганда, pH, температуры ... нефти может растекаться и покрыть поверхность воды, равную 20 км 2 , в течение 6-7 суток. До 25 ...
Подобное расположение гетерополярных молекул на поверхности раздела фаз обусловлено тем, что диполи воды, активно взаимодействующие с полярными группами молекул, практически не взаимодействуют с аполярными (углеводородными) группами радикала и стремятся, как бы вытолкнуть их в воздушную фазу. При малом количестве гетерополярных молекул на поверхности они будут располагаться почти в плоскости поверхностного слоя, а при большом количестве — перпендикулярно поверхности раздела вода — воздух, т. е. будут занимать положение, соответствующее минимальному значению свободной поверхностной энергии.
Однако такая ориентация гетерополярных молекул приводит к поляризации поверхности пузырька и вызывает одинаковую ориентацию молекул воды, которая будет распространяться, постепенно ослабевая, вглубь жидкости, пока не оборвется тепловым движением. В результате этого вокруг пузырька может образоваться значительный по толщине (10 -6 — 10-5 см) гидратный слой (рис. 2.2, в).
Аналогичное явление в присутствии гетерополярных молекул наблюдается и на поверхности раздела капелька аполярного масла (или покрытого маслом пузырька) — вода, поскольку в данном случае, вообще говоря, между пузырьком воздуха и капелькой аполярного масла принципиальной разницы нет. Адсорбция гетерополярных молекул уменьшает степень гидрофобности поверхности раздела аполярное масло — вода.
Образование толстых гидратных слоев вокруг пузырьков и капель приводит, во-первых, к возрастанию жесткости их поверхности и приближению ее формы к сферической. Поскольку сфера является одной из наименее выгодных в гидродинамическом отношении форм, скорость подъема пузырьков и капель при этом уменьшится, а время пребывания их в пульпе увеличится. Во-вторых, наличие гидратных слоев на поверхности пузырьков и капель затрудняет их коалесценцию. Термодинамическая вероятность ее может быть реализована только при определенных затратах энергии активации, необходимой для разрушения гидратных слоев, например, за счет кинетической энергии столкновения пузырьков и капель. Все это приводит к увеличению концентрации и устойчивости пузырьков и капелек аполярных масел в пульпе.
Свойства поверхности раздела минерал — вода зависят от кристаллохимического строения минерала, определяющего характер, число и расположение образующихся при измельчении связей. Чем больше связей разрушено и чем они сильнее, тем больше полярность и заряд поверхности.
Рис. 3. Структура двойного электрического слоя и распределение в нем термодинамического ц и электрокинетического о потенциалов (h — расстояние от поверхности минерала).
двойной электрический слой
Рис. 4. Зависимость свободной поверхностной энергии у (а) и ёмкости С двойного электрического слоя (б) от потенциала ц поверхности минерала в чистой полярной жидкости (1), в присутствии поверхностно-активных молекул (2), катионов (3), анионов (4) и в аполярной жидкости (5).
Поскольку поверхность частицы имеет заряд, в пространстве, окружающем частицу, появляется электрическое поле. Характер изменения потенциала этого поля по мере удаления от поверхности минерала (при отсутствии специфических ионов) изображен на рис. 3.
Обмен веществ и энергии
... и соответствующих скоростях роста и обновления организма достигается энергетический баланс поступления и расхода энергии. Живые организмы получают энергию в виде потенциальной энергии питательных веществ. Эта энергия аккумулирована в химических связях молекул жиров, белков и ... к водной интоксикации. Обмен воды и минеральных ионов в организме тесно взаимосвязаны и взаимозависимы. Это обусловлено ...
ДЭС может образоваться также на поверхности пузырька (поверхности раздела вода — воздух) и капельки аполярного масла в воде (поверхности раздела вода — масло) при адсорбции на межфазной поверхности, например, гетерополярных ионов или молекул.
Потенциал ц поля на межфазной поверхности называется полным или термодинамическим, а на границе слоев Штерна и Гюи — электрокинетическим или дзета-потенциалом о (см. рис. 3).
Значение ц-потенциала минерала зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов (т. е. ионов, из которых состоит минерал, и ионов, изоморфных им), тогда как значение о-потенциала изменяется при изменении концентрации любых электролитов в растворе.
первым уравнением Липпмана
?у/?ц = — е.
и характеризуется электрокапиллярной кривой (рис. 4, а), получаемой экспериментальным путем.
Из первого уравнения Липмана и электрокапиллярной кривой (рис., 4, а, кривая 1) следует, что максимальное значение у соответствует нулевому значению е, т. е. минимальной полярности поверхности, находящейся в контакте с высокополярной жидкостью водой, что вполне отвечает условию максимальной разницы в полярности соприкасающихся фаз. Увеличение заряда поверхности приводит к ее поляризации и уменьшению разницы в полярности соприкасающихся фаз (минерала и воды) и значения у (рис. 4, а, кривая 1).
Восходящая ветвь капиллярной кривой относится при этом к положительно заряженной поверхности, а нисходящая — к отрицательно заряженной. Если же минерал будет находиться не в воде, а в аполярной жидкости, то закономерность изменения значений у при изменении ц будет прямо противоположной (рис. 4, а, кривая 5).
Заряд е поверхности и определяемый им термодинамический потенциал ц играют большую роль при взаимодействии реагентов и молекул воды с минералом.
Так, например, отрицательный заряд поверхности затрудняет адсорбцию анионов и облегчает адсорбцию катионов поверхностно-активных веществ (ПАВ), резко уменьшающих значение а, особенно при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал точки максимума (рис. 4, а, кривая 3).
Положительный заряд поверхности оказывает противоположное действие (рис. 4, а, кривая 4).
Адсорбция молекул ПАВ и уменьшение у достигают максимального значения в области потенциалов, близких к потенциалу нулевого заряда (рис. 4, а, кривая 2).
Адсорбция анионов предотвращается при достаточно большом отрицательном, а катионов — положительном заряде поверхности; адсорбция молекул предотвращается при возрастании заряда любой полярности (рис. 2.4, а, кривые 2-4).
Частная производная от заряда по потенциалупредставляет собой дифференциальную емкость С. С учетом первого уравнения Липмана:
С = ?е/?ц = — ? 2 у/?ц2 .
второе уравнение Липмана
В отсутствие ПАВ зависимость емкости C от потенциала ц поверхности обычно имеет вид кривой 1 (рис. 4, б).
Сопоставление ее с электрокапиллярной кривой 1 на рис. 4, а, показывает, что в области потенциалов восходящей ветви электрокапиллярной кривой емкость после первоначального резкого спада продолжает уменьшаться, проходит через минимум, отвечающий электрокапиллярному максимуму, а затем после некоторого подъема сохраняется почти постоянной в широкой области потенциалов нисходящей ветви электрокапиллярной кривой.
Экстракция – метод очистки сточных вод
... нужд возвращается в реки в виде сточных вод. Дефицит пресной воды уже сейчас становится мировой проблемой. Все ... определениям. На основе теоретических разработок создан комплекс экстракционно-электрохимических методов раздельного определения микроколичеств ароматических ... показали, что с уменьшением числа углеродных атомов в молекулах растворителей - гомологов (спирты, эфиры) их экстрагирующая ...
Введение ПАВ влияет на ход не только электрокапиллярной кривой (рис. 4, а, кривые 2-4), но и кривых изменения заряда и емкости (рис. 4, б, кривые 2-4) в зависимости от потенциала. В присутствии молекул, катионов и анионов ПАВ кривые С-ц характеризуются минимумом, лежащим при гораздо более низких значениях емкости, чем это наблюдается для растворов поверхностно-инактивных электролитов. При потенциалах, когда электрокапиллярные кривые, полученные без органического вещества и в его присутствии, сливаются в одну общую кривую (рис. 4, а), на кривых С-ц (рис. 4, б) наблюдается явно выраженный острый максимум, отвечающий значению потенциала адсорбции-десорбции ионов или молекул ПАВ на поверхности твердого.
Уравнения Липпмана , являющиеся основными уравнениями теории электрокапиллярности, электрокапиллярные кривые и кривые дифференциальной емкости, используются при изучении закономерностей изменения состояния поверхности раздела твердой и жидкой фаз под действием различных реагентов, в том числе органических веществ. Например, по значению величины у и ее зависимости от концентрации ионов и молекул ПАВ в растворе можно рассчитать (по уравнению Гиббса) их адсорбцию на исследуемой поверхности, по зависимости у от потенциала — найти поверхностную плотность заряда, а по зависимости адсорбции от потенциала — определить ориентировку молекул в адсорбционном слое и характер их взаимодействия между собой.
Адсорбция ионов и молекул ПАВ на активных точках поверхности и в ДЭС происходит в условиях конкуренции их за место с молекулами воды.
Рис. 5. Схема параллельной (а) и антипараллельной (б) ориентации молекул воды на поверхности минералов.
Дипольные молекулы воды могут закрепляться (адсорбироваться) на поверхности минерала в результате электростатического притяжения их заряженными ионами поверхности, межмолекулярного взаимодействия с поверхностью, образования водородных и координационных связей с ионами или молекулами поверхностного слоя. Структура гидратных слоев на поверхности минерала при этом будет определяться количественным соотношением разноименных зарядов, на которых оказывается возможным закрепление молекул воды, и их расположением относительно друг друга.
При наличии на поверхности тела сильного некомпенсированного электрического поля, отвечающего высокому значению ее потенциала, молекулы воды благодаря ион-дипольной связи с поверхностными ионами поляризуются и ориентируются одноименными полюсами диполей к поверхности, частично нарушая водородную связь между молекулами воды. Такая ориентация может распространяться, постепенно ослабевая, вглубь жидкости на большие расстояния, пока не оборвется тепловым движением. В результате этого (в отсутствие органических реагентов на поверхности), как и на поверхности пузырьков в присутствии гетерополярных молекул (рис. 2, в), образуется значительный по толщине гидратный слой односторонне ориентированных молекул воды, которые благодаря поляризации сильнее связаны с поверхностью тела и с молекулами воды в объеме, чем молекулы воды в объеме друг с другом (рис. 5, а).
Такое состояние поверхности и строение гидратного слоя отвечают ее гидрофильным свойствам.
При равномерном распределении разноименно заряженных ионов и низких значениях потенциала строение гидратного слоя на поверхности частиц должно быть иным. Так, например, на поверхности ионных кристаллов KCl или NaCl каждый ион обладает некомпенсированным зарядом, который создает вокруг иона сильное электрическое поле. Равенство числа положительных и отрицательных зарядов на поверхности минерала и их чередование приводят к тому, что адсорбированные на них соседние молекулы воды ориентированы, противоположными концами диполей. Антипараллельное расположение дипольных молекул воды на поверхности ионного кристалла должно приводить, как и на поверхности пузырьков в отсутствие гетерополярных ионов и молекул (рис. 2, а, б), к значительной компенсации их дипольных моментов или непосредственно соседними молекулами, или дополнительными молекулами воды (рис. 2.5, б).
Адсорбционная очистка сточных вод
... молекул адсорбирующихся веществ, от коэффициента массопередачи. Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод ... сточной воде определяют опытным путём. Если в сточной воде присутствует несколько компонентов, то для определения возможности их совместной адсорбции для каждого вещества находят значения стандартной дифференциальной свободной энергии ...
Образование замкнутой связи между соседними антипараллельно расположенными молекулами воды приводит к ослаблению их взаимодействия с молекулами воды в объеме. В результате чего поверхность частиц должна обладать слабыми гидрофобными свойствами.
Кроме рассмотренных двух крайних типов гидратных слоев должны встречаться гидратные слои, имеющие промежуточные свойства. Степень гидрофобности или гидрофильности поверхности при этом зависит в основном от степени упорядоченности расположенных на ней разноименно заряженных ионов.
Причиной изменения соотношения разноименно заряженных ионов на поверхности и возникновения заряда является или преимущественная адсорбция из раствора входящих в состав минерала (потенциалопределяющих) ионов одного знака (например, при высокой концентрации их в растворе), или преимущественный переход ионов одного знака с поверхности в раствор. Последнее может быть следствием разницы в энергии гидратации катионов и анионов минерала, а также в степени их гидролиза при изменении рН среды и взаимодействия с ионами и молекулами других веществ, которое можно регулировать с помощью флотационных реагентов.
Во всех случаях увеличение заряда характеризует возрастание числа одноименно заряженных частиц на поверхности и образование гидратного слоя с параллельным расположением молекул воды (рис. 5, а), вызывающим гидрофилизацию поверхности. Вытеснение диполей воды с такой поверхности ионами реагента наблюдается только в том случае, если они более прочно связываются с минералом, чем дипольные молекулы воды. Наибольшее ослабление связи между молекулами воды гидратного слоя и молекулами воды в объеме достигается при потенциале нулевого заряда, так как в этом случае на поверхности возможно упорядоченное расположение ионов противоположного знака и гидрофобизация поверхности обусловлена в основном замыканием связей соседних антипараллельно расположенных молекул воды на поверхности частицы (рис. 5, б).?
Рис. 6. Примерное изменение плотности е свободной поверхностной энергии на участках, покрытых собирателем (2) и свободных от него (1) .
Повышение степени гидрофобности минеральных частиц при адсорбции на их поверхности гетеро-полярных реагентов-собирателей, полярная группа которых способна взаимодействовать с некомпенсированными связями, противоречит на первый взгляд второму закону термодинамики, так как ухудшение смачиваемости поверхности свидетельствует не о понижении, а об увеличении разницы в полярности соприкасающихся фаз и свободной энергии поверхности раздела твердое — жидкость. Это кажущееся противоречие можно объяснить, если принять, что на поверхности раздела твердое — жидкость при адсорбции собирателя возникают две границы (рис. 6): твердое — полярная группа собирателя (граница А) и аполярная группа собирателя — вода (граница Б).
Энергия в химическом производстве и массообменные процессы в аппаратах
... Использование энергии в химической промышленности Химическое производство принадлежит к числу наиболее энергоемких. Так, если в продукции всей промышленности доля затрат на энергию составляет 2,5%, то в продукции нефтехимической и химической отраслей она достигает 8,9%. Химическая отрасль промышленности, ...
Поверхностная энергия границы обладающей гидрофобными свойствами, будет больше поверхностной энергии исходной границы раздела твердое — жидкость, а поверхностная энергия границы A — значительно меньше, особенно если она отвечает энергии химической связи полярной группы собирателя с поверхностью. Благодаря этому общая свободная энергия всего поверхностного слоя уменьшится, т. е. процесс закрепления собирателя и гидрофобизация поверхности не противоречат второму закону термодинамики. Высказанные соображения иллюстрируются рис. 6, на котором изображено примерное изменение плотности поверхностной свободной энергии на участках покрытых собирателем (кривая 2) и свободных от него (кривая 1).
Благодаря взаимодействию полярной группы собирателя с минералом общая поверхностная энергия всей системы уменьшилась (площадь под кривой 2 меньше площади под кривой 1).
В то же время слабая связь аполярных групп собирателя с водой приведет к созданию гидрофобной поверхности и уменьшению смачиваемости твердого тела. Интенсивность взаимодействия твердой и жидкой фаз можно оценить калориметрически, по теплоте иммерсионного смачивания.
В присутствии капелек аполярного масла их закрепления на поверхности гидрофильных минералов не происходит, если такой процесс сопровождается увеличением свободной энергии системы в результате замены поверхности контакта полярный минерал — вода с малым значением у Ж-Т (из-за малой разности в полярности соприкасающихся фаз), поверхностью раздела полярный минерал — аполярное масло с большим значением уЖ-Т (из-за большой разницы в полярности этих фаз).
По этой же причине не должно происходить выделения на поверхности гидрофильных минералов микропузырьков воздуха.
Закрепление капелек аполярных масел и выделение микропузырьков воздуха может наблюдаться только на поверхности гидрофобных минералов. В этом случае уменьшение свободной энергии поверхности раздела масло — вода (или воздух — вода) на площади контакта капельки или пузырька с минералом превышает возрастание свободной энергии при замене поверхности контакта минерал — вода поверхностью минерал — масло (или минерал — воздух), т. е. сопровождается уменьшением свободной энергии всей системы. Полное растекание капелек аполярного масла или пузырьков воздуха на поверхности известных минералов в воде невозможно, так как полярность их поверхности всегда больше полярности масла или воздуха.
Уменьшением свободной энергии системы сопровождается также слипание минеральных частиц в воде. По предложению П. А. Ребиндера, все процессы слипания частиц чисто условно можно разделить по механизму их протекания на флокуляцию и коагуляцию.
Флокуляция, Коагуляция
2. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРОСЛОЯ ВОДЫ МЕЖДУ ПУЗЫРЬКОМ И ЧАСТИЦЕЙ ПРИ ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ ФЛОТАЦИИ
Результаты исследований А. Н. Фрумкина и Б. В. Дерягина показали, что характер изменения удельной поверхностной энергии е прослоя воды, находящегося между твердой и газообразной фазами, при изменении его толщины к зависит от степени гидрофобности твердой поверхности (рис. 7).
Рис. 7. Изменение плотности е свободной поверхностной энергии прослоя воды между твердой поверхностью частицы и пузырьком воздуха при их сближении.
Наиболее общий случай характеризуется кривой 2 (рис. 7).
В начальный период сближения пузырька и частицы вода из прослоя удаляется легко и, пока гидратные слои частицы и пузырька не пришли в соприкосновение, поверхностная энергия прослоя будет оставаться постоянной и равной сумме значений поверхностной энергии на границах раздела вода — газ и вода — твердое: е = уГ-Ж + уЖ-Т . С момента соприкосновения гидратных слоев при толщине прослоя дальнейшее сближение пузырька и Частицы невозможно без дополнительной работы на преодоление расклинивающей силы, равной величине энергетического барьера вв.
В соответствии с теорией устойчивости лиофобных (гидрофобных) коллоидов (известной как теория ДЛФО) и с учётом природы межмолекулярных взаимодействий Б. В. Дерягин выделяет три слагающие расклинивающего давления p(h) -электростатическую p E (h), молекулярную рM (h) и структурную pC (h):
p(h) = p E (h) — pM (h) + pC (h).
Составляющая p E (h) возникает в результате перекрытия или деформации двойных электрических слоев, расположенных на границах раздела жидкость — газ и жидкость — твердое, и появления электрических зарядов. Составляющая pМ (h) характеризует притяжение в результате молекулярного взаимодействия (дисперсионными силами) молекул водной прослойки как с поверхностью твердого, так и между собой. Составляющая pС (h) зависит от степени гидратированности (гидрофобности или гидрофильности) поверхности и проявляется, если взаимодействие молекул воды между собой меньше, чем их взаимодействие с поверхностью твердого тела.
Энергетический барьер уменьшается, если потенциалы частиц и пузырьков сильно отличаются или их поверхности противоположно заряжены, уменьшается радиус действия электростатических сил (за счет сжатия диффузной части ДЭС при увеличении ионной силы раствора в присутствии электролитов), увеличивается степень гидрофобности частиц и уменьшается толщина гидратных слоев на их поверхности. Наоборот, он будет возрастать с уменьшением степени гидрофобности частиц и с увеличением толщины гидратных слоев на их поверхности, с ростом значений потенциалов при одноименном заряде поверхности частиц и пузырьков.
Преодоление энергетического барьера при толщине прослоя h 2 (рис. 7) вызывает перестройку гидратных слоев, которая может сопровождаться их разрывом. Возникновение притяжения между пузырьком и частицей с одноименными, но различными по значению потенциалами является следствием взаимодействия двойных электрических слоев на их поверхности. В результате деформации диффузных частей ДЭС после преодоления энергетического барьера происходит слияние их в один диффузный слой одного знака, который притягивается с обеих сторон к одноименно заряженным поверхностям другого знака.
Сближение фаз до толщины h 3 происходит самопроизвольно с уменьшением удельной свободной поверхностной энергии до значения е К . Причем при толщине прослоя, равной h3 поверхностная энергия системы наименьшая и система находится в состоянии устойчивого равновесия.
гидратным слоем
Зависимость e = f(h) для гидрофильной поверхности твердой фазы изображена кривой 1 (рис. 7).
В этом случае при сближении твердой и газообразной фаз при толщине прослоя меньше суммарной толщины гидратных слоев пузырька и частицы все время действует расклинивающая сила и закрепление частицы на поверхности вода — газ невозможно.
Кривая 3 на рис. 7 соответствует полностью гидрофобной поверхности твердой фазы. В этом случае энергетического барьера нет и при толщине прослоев воды меньше суммарной толщины гидратных слоев пузырька и частицы h 1 ‘ но больше h3 ‘ между сближающимися фазами действуют силы притяжения. На всем участке от h1 ‘ до h3 ‘ наблюдается самопроизвольное сближение фаз. Толщина остаточного гидратного слоя после закрепления частицы равна h3 ‘.
На практике такой случай реализуется редко даже для минералов, обладающих естественной гидрофобностью, так как чаще всего частица и пузырек воздуха заряжены одноименно. В природе больше всего гидрофильных минералов, для которых зависимость е = f(h) характеризуется кривой и флотация возможна только после предварительной гидрофобизации их поверхности флотационными реагентами.
Рассмотренные закономерности изменения энергии прослоя воды между пузырьком и частицей при элементарном акте флотации справедливы и для случаев коалесценции пузырьков и капелек аполярных реагентов, коагуляции и флокуляции частиц, закрепления капелек гетерополярных и аполярных реагентов на поверхности твердого и для других аналогичных случаев.
3. КРАЕВОЙ УГОЛ СМАЧИВАНИЯ И ЗАВИСИМОСТЬ ЕГО ОТ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ НА ГРАНИЦЕ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ФАЗ
Способность минералов закрепляться на поверхности раздела воздух — вода (или в общем случае газ — жидкость) зависит от степени полярности минеральной поверхности, энергии взаимодействия ее с молекулами воды (жидкости) и смачиваемости водой (жидкостью).
Гидратация поверхности минерала происходит, если энергия взаимодействия ее с молекулами воды — энергия адгезии W A — больше энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, т. е. энергии когезии WK . Чем больше отношение WA / WK ,тем лучше минерал смачивается водой и соответственно тем хуже флотируется.
краевого угла
Краевые углы смачивания тел различной степени гидрофобности водой при различных положениях соприкасающихся фаз приведены на рис. 8. Образующаяся линия трехфазного контакта называется периметром смачивания. Особенностью его является наличие трех сил (обусловленных свободной поверхностной энергией на границе раздела фаз), векторы которых направлены перпендикулярно линии контакта трех фаз по касательной к поверхности раздела каждых двух фаз.
Равновесный краевой угол и Р является физико-химической константой для соприкасающихся фаз и не зависит от их размера и взаимного расположения, действия сил гравитации и прочих факторов, не оказывающих влияния на значения свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз. Равновесный краевой угол определяется условием равновесия сил, действующих на границе раздела трех фаз:
и Р = f(уГ-Т , уЖ-Т , уГ-Ж ).
Рис. 8. Равновесные краевые углы смачивания и
Например, для острого краевого угла (рис. 8, а) в условиях равновесия
у Г-Т = уЖ-Т + уГ-Ж cos иP , откуда:
cos и P = (уГ-Т — уЖ-Т )/ уГ-Ж .
В свою очередь, для тупого краевого угла (рис. 8, б) в условиях равновесия
у Ж-Т = уГ-Ж + уГ-Ж cos (180 — иP ), откуда:
cos и P = (уГ-Т — уЖ-Т )/ уГ-Ж .
законом Юнга
Чем меньше смачиваемость минеральной поверхности водой, тем больше степень ее гидрофобности и значение краевого угла и Р . Абсолютно гидрофобные тела неизвестны. Наибольшей гидрофобностью из всех известных тел обладает парафин, краевой угол которого равен 112°. В подавляющем большинстве случаев практика флотации имеет дело с минералами со значениями краевых углов меньше 90°. Такие же значения наблюдаются и у так называемых краевых углов избирательного смачивания, если вместо пузырьков воздуха или газа используются капельки аполярных масел.
4. ГИСТЕРЕЗИС СМАЧИВАНИЯ
Явление гистерезиса, затрудняющего достижение равновесного состояния, присуще многим физическим и физико-химическим процессам, в том числе процессу образования равновесного краевого угла, соответствующего минимальному значению свободной энергии системы.
При перемещении периметра смачивания по поверхности твердого тела обычно возникает противодействующая ему гистерезисная сила. Например (рис. 9, а), если жидкая фаза наступает на газообразную, то возникает гистерезисная сила ш 1 направленная внутрь жидкой фазы. Если же наступает газообразная фаза на жидкую, то возникает гистерезисная сила ш2 направленная внутрь газообразной фазы. Гистерезисные силы ш1 и ш2 возникающие при наступлении жидкой фазы на газообразную и газообразной на жидкую, неодинаковы. Различны и образующиеся при этом гистерезисные краевые углы натекания иН и оттекания иО (рис.9, а).
Рис. 9. Гистерезис смачивания твёрдого тела (т) водой (ж) и воздухом (г).
При наступлении жидкой фазы на газообразную при некотором значении гистерезисного краевого угла натекания и Н наступит равновесие сил:
у Ж-Т + уГ-Ж cos иH + ш1 = уГ-Т , откуда:
cos и H = (уГ-Т — уЖ-Т )/ уГ-Ж — ш1 / уГ-Ж = cos иР — ш1 / уГ-Ж .
Из последнего уравнения следует, что cos и H < cos иР и иН >иР , т. е. при наступлении жидкой фазы на газообразную гистерезисный краевой угол больше равновесного.
Аналогично выражение для гистерезисного краевого угла оттекания и О найдем из условия равновесия:
у Г-Т + ш2 = уЖ-Т + уГ-Ж cos иО
Следовательно, cos и О > cos иР и иО < иР , т. е. при наступлении газообразной фазы на жидкую гистерезисный краевой угол меньше равновесного.
Разность косинусов гистерезисных углов называют (по П. А. Ребиндеру) гистерезисом смачивания:
h’ = cos и О — cos иН = cos иР + ш2 /уГ-Ж — (cos иО — ш1 / уГ-Ж ) = (ш2 + ш1 )/уГ-Ж .
Физико-химические причины, вызывающие гистерезис смачивания, связаны в основном с формированием пограничных (гидратных) слоев жидкости на поверхности раздела фаз при наступлении водной фазы на газообразную и разрушением их при наступлении газообразной фазы на водную. При этом наблюдаются следующие закономерности: на гладких поверхностях гистерезис меньше, чем на шероховатых; на более гидрофобных поверхностях при наступлении водной фазы он больше, чем на более гидрофильных; при наступлении жидкой фазы на газообразную гистерезис больше, чем при наступлении газообразной фазы на жидкую.
Гистерезисный краевой угол при закреплении пузырька на горизонтальной поверхности твердого называют иногда углом контакта и К . В этом случае (рис. 9, б):
cos и К = (уГ-Т — уЖ-Т )/ уГ-Ж + ш/уГ-Ж = cos иР + шуГ-Ж = cos иР + h,
где h — гистерезис смачивания.
Значения h’ и h могут несколько различаться, так как в уравнении гистерезиса смачивания используются крайние значения гистерезисных углов и Н и иО , а в уравнении угла контакта — постоянное вдоль всего периметра контакта значение угла иК , что более предпочтительно.
Поскольку гистерезис смачивания (h’ или h) определяется значениями гистерезисной силы (ш, ш 1 или ш2 ), он является чувствительным индикатором изменений, происходящих на поверхности твердого тела и пузырька под влиянием флотационных реагентов и внешних воздействий.
В результате образования по периметру контакта пузырька с частицей легко подвижной каймы, например, аполярного реагента и адсорбционной пленки на поверхности пузырька, его гистерезис смачивания обычно полностью исчезает. Однако, в этом случае вместо одной появляются три линейные границы раздела, поверхность пузырька до подложки не доходит и угол и характеризует наклон поверхности пузырька к горизонту на уровне верхнего края каймы (рис. 9,б).
Поскольку в присутствии аполярного реагента значения у Ж-Г уменьшаются, это приводит, в соответствии с уравнением коэффициента в, характеризующего форму пузырьков, к увеличению в (уплощению пузырька) и росту и (если к этому нет каких-либо препятствий) без увеличения степени гидрофобности поверхности.
Для вычисления значений краевого угла, независимо от того, каким он является — гистерезисным или равновесным, рационально пользоваться при проведении исследований уравнениями Лапласа и коэффициента в, точно описывающими контуры любых капель и пузырьков; при этом очевидно, что и = 180° — ш.
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ФЛОТАЦИИ. ПОКАЗАТЕЛЬ ФЛОТИРУЕМОСТИ
В соответствии со вторым законом термодинамики элементарный акт флотации возможен, если свободная энергия Е 2 системы после закрепления частицы на пузырьке меньше свободной энергии E1 системы до закрепления частицы. В этом случае система из I состояния (рис. 10) самопроизвольно переходит во II состояние при условии, что на пути перехода нет энергетического барьера или если системе временно сообщена энергия (энергия активации), достаточная для его преодоления. Чем больше разница в значениях свободной энергии в сравниваемых состояниях, тем более вероятен переход в состояние с меньшей, энергией.
При принятых на рис. 10 обозначениях (S — площадь контакта):
E 1 = уГ-Ж SГ-Ж + уЖ-Т SЖ-Т ,
Е 2 = уГ-Ж S’Г-Ж + уЖ-Т S’Ж-Т + уГ-Т SГ-Т ,
а изменение поверхностной энергии системы при элементарном акте флотации:
Е 1 — Е2 = уГ-Ж (SГ-Ж — S’Г-Ж ) + уЖ-Т (SЖ-Т — S’Ж-Т ) — уГ-Т SГ-Т .
Из рис.10 видно, что S Ж-Т — S’Ж-Т = SГ-Т , тогда как разность SГ-Ж — S’Г-Ж нельзя принять равной SГ-Т вследствие деформации пузырьков, особенно маленьких, при закреплении на них минеральных частиц.
Поэтому:
Е 1 — Е2 = уГ-Ж (SГ-Ж — S’Г-Ж ) + (уЖ-Т — уГ- Т ) SГ-Т .
Учитывая, что в равновесных условиях, по правилу Неймана
у Ж-Т — уГ-Т = -уГ-Ж cos иP , получаем:
Е 1 — Е2 = уГ-Ж (SГ-Ж — S’Г-Ж ) -уГ-Ж , cos иP SГ-Т
Разделив это выражение на S Г-Т и обозначив
(Е 1 — Е2 )/ SГ-Т = F, найдем:
F = (Е 1 — Е2 )/ SГ-Т = уГ-Ж {[(SГ-Ж — S’Г-Ж )/ SГ-Т ] — cos иP }.
Величина F, характеризующая изменение поверхностной энергии системы при элементарном акте флотации, отнесенное к единице площади контакта газ — твердое, называется показателем флотируемости. Система перейдет из I состояния во II состояние (см. рис.10) только при условии, что F>0 (т. е. E 1 >E2 ).
Чем больше значение F, тем вероятнее закрепление частицы на поверхности раздела жидкость — газ и ее флотация.
Рис. 10. Схема состояния системы до и после закрепления частицы на пузырьке.
При закреплении на пузырьках минеральных частиц, размеры которых малы по сравнению с размерами пузырьков (что наблюдается при обычной пенной флотации), т. е. если деформация пузырьков мала и можно принять, что, (S Г-Ж — S’Г-Ж )/ SГ-Т ? 1 выражение (2.9) показателя флотируемости принимает вид:
F = у Г-Ж (1 — cos иP ),
откуда следует, что, чем больше краевой угол, тем больше показатель флотируемости. При и Р = 0 показатель флотируемости также равен нулю.
Разница в значениях краевого угла и показателя флотируемости может привести к различному положению частицы на поверхности раздела фаз (см. рис. 10): II состояние системы соответствует так называемой «мокрой» флотации, III — «сухой» флотации. Различаются они между собой только значениями поверхностной энергии боковых граней (площадью S б ) Частицы, т. е.
E 1 — E2 = уЖ-Т Sб — уГ-Т Sб = Sб (уЖ-Т — уГ-Т ).
Учитывая, что по правилу Неймана у Ж-Т — уГ-Т = -уГ-Ж cos иP , получаем:
E 1 — E2 = — Sб уГ-Ж cos иP .
Если краевой угол острый (0°<и Р <90°), то на основании уравнения выше Е1 — Е2 < 0 и Е1 < Е2 , т. е. переход из II состояния в III (см. рис. 10) невозможен и возможна только «мокрая» флотация.
При тупом краевом угле (180°>и Р >90°) на основании того же уравнения Е1 — Е2 > 0 и Е1 > Е2 . Поэтому система самопроизвольно перейдет из II состояния в III и частица займет положение «сухой» флотации (см. рис. 10).
6. ВЛИЯНИЕ ПУЗЫРЬКОВ ГАЗА, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ИЗ РАСТВОРА, НА ПОКАЗАТЕЛЬ ФЛОТИРУЕМОСТИ
При работе флотационной машины в пульпе создаются значительные перепады давления. Поэтому, в соответствии с законом Генри, в зонах повышенного давления происходит растворение воздуха, а в зонах пониженного давления — его выделение в первую очередь, как показано А. Ф. Таггартом, на гидрофобной поверхности флотируемого минерала. Закрепление частицы на пузырьке в этом случае будет сопровождаться коалесценцией (слиянием) выделившегося на ее верхней грани малого пузырька с большим (рис. 11).
С учетом принятых на рис. 11 обозначений можно записать:
