Синтез этилацетата по реакции Тищенко

метки: Этилацетат, Получение, Производство, Смесь, Альдегид, Спирт, Кислота, Уксусный

Этилацетат находит широкое применение в различных областях промышленности, в основном, в качестве растворителя и экстрагента.

Существующие промышленные методы получения этилацетата основаны на этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом.

В связи с тем, что этиловый спирт является продуктом синтеза, замена его на этилен в этом процессе несомненно может иметь практический интерес.

Из-за специфических свойств его применяют в целом множестве областей индустрии, также растет потребность в многотоннажном производстве этилацетата.

Промышленное получение этилацетата включает несколько методов:

1. методом «реакции Тищенко»,

2. методом этерификации кислоты уксусной спиртом этиловым, при наличии ускорителя реакции, в роли которого могут выступать кислота серная, паратолуолсульфокислота или смолы (ионообменные),

3. методом окисления (жидкофазного) н-бутана кислородом (воздухом) при получении уксусной кислоты (как побочный продукт получается этилацетат),

4. методом алкилирования кислоты уксусной этиленом.

Как растворитель, являясь активным растворителем нитро- и этилцеллюлозы, широко используется в производстве лакокрасочных материалов и чернил для печатающих машин.

Также он входит в композиции растворителей нитроглифталевих, перхлорвиниловых и эпоксидних эмалей, разных смазочных масел, восков, полиэфирных лаков, красок, кремниорганических лаков и эмалей.

В данной курсовой работе будут рассмотрены три основных метода получения ацетальдегида, а именно: синтез в лабораторных условиях, синтез в промышленности и производство по реакции Тищенко.

Цель курсовой работы

1. Теоретическая часть

1.1 Физико-химические характеристики этилацетата

Этилацетат CH ₃ C(O)OC ₂ H ₅ , этиловый эфир уксусной кислоты — бесцветная, прозрачная, горючая жидкость с приятным запахом.

Смешивается в любых соотношениях с бензолом, толуолом, хлороформом, диэтиловым эфиром, этанолом и рядом других органических растворителей.

Ограниченно растворим в воде (до 12% по массе).

В этилацетате, в свою очередь, растворяется до 9.7 массовых процентов воды.

Этилацетат образует азеотропные смеси с водой (T _кип =70.4°C, 8.2% воды по массе), этиловым спиртом (71.8°C и 30.8%), метанолом (62.25°C и 44.0%), изопропиловым спиртом (75.3°C и 21.0%), циклогексаном (72.8°C и 54.0%), четыреххлористым углеродом (74.7°C и 57.0%)

Производство уксусной кислоты

... на 1 м3 древесины. Биохимический метод производства уксусной кислоты используют только для производства натурального пищевого уксуса. Появление синтетических методов производства уксусной кислоты связано с разработкой и ... растворимые в воде соли (ацетаты) и этерифицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим ...

Этилацетат является умеренно полярным растворителем. Хорошо растворяет эфиры целлюлозы, смоляные масляные лаки, жиры, воски. Его химические свойства типичны для сложных эфиров. Легко гидролизуется до этанола и уксусной кислоты в щелочной среде.

В кислой среде может быть переэтерифицирован.

Таблица 1.1

Физико-химические характеристики этилацетата ГОСТ 8981-78.

Наименование показателя	Этилацетат
	А		Б
	высший сорт	1-й сорт
Внешний вид	Прозрачная жидкость без механических примесей
Цветность, единицы Халена, не более	5	10	10
Плотность при 20 0С, г/см3	0,898-0,900	0,897-0,900	0,890-0,900
Массовая доля основного вещества, %	не менее 99	не менее 98	91±1
Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более	0,004	0,008	0,01
Массовая доля нелетучего остатка, %, не более	0,001	0,003	0,007
Температурные пределы перегонки при давлении 101,3 кПа 93% (по объему)продукта должны отгоняться в пределахтемператур, 0С	75-78	74-79	70-80
Массовая доля воды, % не более	0,1	0,2	1
Массовая доля альдегидов в перерасчете на уксусный альдегид, % не более	0,05	не маркируется	—

Обладает сравнительно низкой токсичностью. Его пары раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, при воздействии на кожу возможно развитие экземы и дерматита [2].

Этиловый спирт

Альдегид (муравьиный) — газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды — жидкости, хорошо растворимые в воде. Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp ² -гибридизации. Физические свойства некоторых альдегидов представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Физические свойства некоторых альдегидов

Название	Формула	t°кип., °C	t°пл., °C	d 4 20
Муравьиный альдегид	O II H-C I H	-92,0	-21,0	0,815 (при 20°С)
Уксусный альдегид	O II CH 3 -C I H	-123,5	21,0	0,780

1.2 Применение этилацетата

Этилацетат широко используется как растворитель, из-за низкой стоимости и малой токсичности, а также приемлемого запаха. В частности, как растворитель нитратов целлюлозы, ацетилцеллюлозы, жиров, восков, для чистки печатных плат, в смеси со спиртом — растворитель в производстве искусственной кожи. Годовое мировое производство в 1986 году составляло 450—500 тысяч тонн. ацетальдегид этилацетат этерификация

Как растворитель, являясь активным растворителем нитро- и этилцеллюлозы, широко используется в производстве лакокрасочных материалов и чернил для печатающих машин. Также он входит в композиции растворителей нитроглифталевих, перхлорвиниловых и эпоксидних эмалей, разных смазочных масел, восков, полиэфирных лаков, красок, кремниорганических лаков и эмалей. На эти цели расходуется до 30% всего производимого этилацетата.

На стадии упаковывания различных товаров гибкими упаковочными материалами — как растворитель пленок и чернил при нанесении надписей и изображений трафаретным способом. Как реагент и как реакционная среда в производстве фармацевтических препаратов (метоксазол, гидрокортизон, рифампицин и т.д.).

Один из самых популярных ядов, применяемых в энтомологических морилках для умерщвления насекомых. Насекомые после умерщвления в его парах гораздо мягче и податливее в препарировании, чем после умерщвления в парах хлороформа.

Как компонент (пищевая добавка E1504 ) фруктовой эссенции, которую добавляют в прохладительные напитки, ликеры и кондитерские изделия.

1.2.1 Лабораторное применение

Этилацетат часто используется для экстракции, а также для колоночной и тонкослойной хроматографии. Редко в качестве растворителя для проведения реакций из-за склонности к гидролизу и переэтерефикации. Для получения ацетоуксусного эфира

2CH ₃ COOC₂ H₅ + Na > CH₃ COCH₂ COOC₂ H₅ + CH₃ CO₂ Na

1.3 Требования безопасности

Этилацетат технический по степени воздействия на организм человека относится к числу малоопасных веществ (4 класс опасности).

Пары этилацетата раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. При действии на кожу вызывают дерматиты и экземы. ПДК в воздухе рабочей зоны 200 мг/м3.Этилацетат технический является легковоспламеняющейся жидкостью и образует в смеси с воздухом взрывоопасную смесь категории ПА, группы Т2 по ГОСТ 12.1.011. ЛД ₅₀ для крыс составляет 11.3 г/кг, показывая низкую токсичность.

Пары этилацетата раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, при действии на кожу вызывают дерматиты и экземы. ПДК в воздухе рабочей зоны 200 мг/м3. ПДК в атмосферном воздухе населенных мест 0.1 мг/м3 ^[3] .Температура вспышки — 2 °C, температура самовоспламенения — 400 °C, концентрационные пределы взрыва паров в воздухе 2,1-16,8 % (по объему).Безопасность при транспортировке. В соответстви с ДОПОГ (ADR) класс опасности 3, код по реестру ООН 1173.

2. Технологическая часть

2.1 Синтез этилацетата в лаборатории

Рисунок 2.1 — Схема прибора для получения этилацетата

Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рисунке 2.1. В колбу Вюрца емкостью 100мл, снабженную капельной воронкой и соединительную с нисходящим холодильником, вливают 2,5 мл этилового спирта и затем осторожно при перемешивании приливают 1,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлена капельная воронка. И нагревают на масляной (или металлической) бане до 140° С ( термометр погружен в баню).

В колбу из капельной воронки постепенно приливают смесь из 2 мл этилового спирта и 4,5 мл ледяной уксусной кислоты. Приливание следует вести с такой же скоростью, с какой отгоняется образующий эфир. По окончании реакции (после прекращения отгона эфира) погон переносят в делительную воронку и взбалтывают с концентрированным раствором соды для удаления уксусной кислоты.

Отделяют верхний эфирный слой и встряхивают его с насыщенным раствором хлористого кальция (для удаления спирта, который дает с хлористым кальцием кристаллическое молекулярное соединение СаCl ₂ * C₂ H₅ OH, нерастворимое в уксусноэтиловом эфире).

Отделив эфир, сушат его прокаленным хлористым кальцием и перегоняют на водяной бане из колбы с дефлегматором. При температуре 71-75° С будет отгоняться смесь спирта и этилацетата, при 75-78° С переходит практически чистый уксусноэтиловый эфир. Выход составляет 20 г (65 % теоретического) [4].

2.2 Производство этилацетата в промышленности

Рассмотрим технологическую схему непрерывного производства этилацетата, изображенную на рисунке 2.2.

Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этанол и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходомер. Она вначале проходит теплообменник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром, образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отгоняется из колонны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакционной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают такими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагировавшей уксусной кислоты (в ней остается также вся уксусная кислота).

Эту жидкость выводят из куба, и после нейтрализации выводят в канализацию.

Рисунок 2.2 — Технологическая схема производства этилацетата

1 — напорный бак; 2 — теплообменник; 3 — конденсатор; 4 — эфиризатор; 5, 10 — ректификационные колонны; 6, 9 — конденсаторы-дефлегматоры; 7 — смеситель; 8 — сепаратор; 11 — холодильник; 12 — сборник; 13 — кипятильники.

Пары, выходящие с верха реактора, содержат 70% спирта и 20% эфира. Они направляются на охлаждение и конденсацию вначале в теплообменник 2, где нагревают смесь исходных реагентов, а затем в конденсатор 3. Конденсат из аппарата 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в ректификационную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной смеси от водного спирта. Куб колонны 5 обогревается при помощи кипятильника 13, а флегму создают в аппарате 6, из которого часть конденсата возвращают на орошение.

Кубовая жидкость колонны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отводится из колонны и поступает на одну из нижних тарелок эфиризатора 4, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части этой колонны и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.

Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество поступает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объемом воды (без этого, конденсат не расслоится, так как вода довольно хорошо растворима в смеси эфира со спиртом).

Образовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя — верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спиртом и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5. Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на орошение колонны 10, а остальное количество возвращается в смеситель 7. Этилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения в холодильнике 11 направляют в сборник 12. Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отличающейся от описанной [5].

2.3 Получение этилацетата по реакции Тищенко

Реакция Тищенко, дающая возможность синтезировать сложные эфиры из альдегидов, является разновидностью реакции Канниццаро. При реакции Тищенко две молекулы альдегида конденсируются в отсутствие воды под каталитическим влиянием алкоголята алюминия с образованием соответствующего сложного эфира:

Этот процесс используют для производства этилацетата из ацетальде- гида. Катализатор состоит в основном из этилата алюминия, некоторого количества хлористого алюминия и небольших добавок окиси или этилата цинка. Конденсацию проводят при 0°, медленно прибавляя ацетальдегид к смеси этилацетата и этилового спирта. После этого реакционную смесь выдерживают до тех пор, пока конверсия альдегида не достигнет 98%. Продукты реакции перегоняют.

Первая фракция представляет собой непрореагировавший альдегид и некоторое количество смеси этилацетата и этилового спирта. Эту фракцию возвращают в реактор. Вторая фракция содержит 75% этилацетата и 25% этанола. Ее применяют для приготовления катализатора. Третья фракция является чистым этилацетатом. Общий выход этилацетата из ацетальдегида равен 97—98% .

Этот метод можно использовать для получения симметричных сложных эфиров из высших альдегидов.

С этим процессом отчасти сходен синтез сложных эфиров из спиртов, который проводят под давлением при 220° в присутствии меди или хромита меди . Этиловый спирт в этих условиях превращается с высоким выходом в этилацетат [6].

Реакция идет, по-видимому, с промежуточным образованием ацетальдегида:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной курсовой работе всесторонне изучены несколько различных способов синтеза этилацетата, а именно получение данного сложного эфира как в лабораторных условиях, так и в промышленности.

В теоретической части был рассмотрен процесс этерификации, были изучены физико-химические свойства этилацетата, а также области его применения в различных сфера быта и промышленности.

В технологической части изучены принципиальные схемы установок, на которых осуществляется синтез этилацетата, рассмотрены механизмы работы с установками по синтезу целевого продукта. Изучен метод синтеза этилацетата из ацетальдегида в присутствии каталитической системы Al-Zn по реакции Тищенко.

В расчетной части были рассчитаны стандартные тепловые коэффициенты для всех протекающих реакций, составлен материальный и тепловой баланс сложного химического процесса.

Список ИСПОЛЬЗОВАННЫХ Источников

[Электронный ресурс]//URL: https://drprom.ru/kursovaya/proizvodstvo-etilatsetata/

[1] Тутурин Н. Н.,. Этерификация // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: в 86 т. (82 т. и 4 доп.).

— СПб., 1890—1907

[2] И. Л. Кнунянц, Химическая энциклопедия, М.:1998, стр. 494

[3] X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель, Органикум, М.:«Мир», 1992

[4] Г. В. Голодников, Т. В. Мандельштам, Практикум по органическому синтезу, Л.:«Ленинград», ун-та, 1976, стр. 376

[5] Н. Н. Лебедев, Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, М.:«Химия», 1988, стр. 592

[6] Р. Гольдштейн, Химическая переработка нефти, М.:«Издательство иностранной литературы», 1961