2009
>Поверхностное натяг як наслідок асиметрії силкогезии лежить на поверхні
>Поверхностное натяг рідин викликає освіту крапель пов’язано з силами тяжіння між молекулами. Ці сили тяжіння викликають конденсацію пара в рідина. За природою цедисперсионние,диполь-дипольние і індукційні взаємодії, і навіть водневі зв’язку. У обсязі рідини молекули піддаються дії цих сил тяжіння зусебіч, тоді як молекули лежить на поверхні таке тяжіння щодо одного напрямі відсутня. Така асиметрія обумовлює виникнення поверхневою енергії і виявляється в поверхневому натягу. Отже, поверхове натяг є наслідком силкогезии в рідини.
>Рис. 1. а — Походження поверхового натягу залежить від дисбалансі сил тяжіння для молекули, яка перебуває лежить на поверхні, б — Поблизу поверхні молекули перебувають у великих відстанях друг від одного й тому мають вищу енергію, в — Залежність енергіїмежмолекулярного взаємодії від відстані між молекулами
Інше молекулярне пояснення поверхового натягу, такожкоррелирующее з енергієюкогезии рідин, ілюструє рис. 1,6. Поблизу поверхні молекули перебувають у порівняно великих відстанях друг від одного й в такий спосіб мають велику енергію, як показано з діаграми, що становить залежність енергії від відстані.
Значення поверхового натягу деяких індивідуальних рідин наведені у табл. 1. Одиниці виміру поверхового натягу —дин/см чимН/м. Дуже вдало, що коефіцієнт переходу із однієї системи одиниць на іншу дорівнює одиниці, і чисельні значення поверхового натягу у тих системах одиниць збігаються. Оскільки поверхове натяг рідин еквівалентно поверхневою енергії, може бути висловлювати й у одиницях енергії:ерг/см чимДж/м 2 . І тут коефіцієнт перекладу також дорівнює одиниці. З таблиці 1 видно, що поверхове натяг корелює з енергієюкогезии рідин:диетиловий ефір має найнижчу енергіюкогезии, а ртуть — найвищу.
Натомість енергіякогезии визначаєтьсядисперсионними силами, що діють у рідини. Порівняємо, наприклад, поверхове натяг хлороформу ібромоформа: молекули останнього більшполяризуемие, тому поверхове натягбромоформа вище, ніж хлороформу. Енергіякогезии корелює також із вільним обсягом рідин, що випливає з порівняння поверхового натягу серії нормальнихалканов: що більше вільний обсяг, тим менше енергіякогезии і поверхове натяг.
>Межфазное натяг — поверхова натяг чи вільна поверхнева енергія за українсько-словацьким кордоном двохнесмешивающихся чи частковосмешивающихся рідин. Причинанесмешиваемости зазвичай залежить від великий різниці силкогезии, діючих між молекулами кожної рідини. Тому на згадуваніймежфазной поверхні виникаєнескомпенсированная сила. Чим більший різниця силкогезии, тим більша міжфазне натяг. При досить малий різниці силкогезии рідини змішуються друг з одним. Проблемасмешиваемости чинесмешиваемости задовільно описується теорією регулярних розчинів.
Рідина. Поверхневий натяг рідин
... здійснюється згідно робочої формули: рідина поверхневий натяг капілярність х 0 де 0 - коефіцієнт поверхневого натягу води при температурі t0 ... Щоб перейти з середини рідини в поверхневий шар, молекули повинні виконати роботу проти результуючих сил молекулярних ... змочування і незмочування відноситься і до різних незмішуваних рідин. Наприклад, розтікання нафти по поверхні води відбувається внаслідок ...
Таблиця 1.Поверхностное натяг декому рідин при 25 0 З
|
Вода Етанол >Хлороформ >Бромоформ >н-Гексан «->Октан >н-Додекан >н-Гексадекан >Диетиловий ефір Ртуть |
72 22 27 45 18 22 25 27 17 480 |
>Рис. 2. Як можна і поверхове натяг, міжфазне натяг зумовлено дисбалансом сил тяжіння для молекул, що є намежфазной кордоні
Одиниці вимірумежфазного натягу збігаються з одиницями виміру поверхового натягу. Поза тим що міжфазне натяг залежить з різниці силкогезии в рідинах, воно залежить також від специфічних взаємодій між молекулами двох рідин. Наприклад, міжфазне натяг за українсько-словацьким кордономвода-октан одно 51мН/м, а міжфазне натяг за українсько-словацьким кордономвода-октанол—только 8мН/м. Очевидно, щогидроксильние групиоктанола орієнтуються убік водної фази, як і забезпечує сильне зниженнямежфазного натягу. Так само діють поверхнево-активні речовини, які з полярною групи ігидрофобной частини, що знижують міжфазне натяг між органічними рідинами і води.
Вплив розчинених речовин на поверхове натяг
У водних системах розчинені речовини впливають на поверхове натяг трьома у різний спосіб. Органічні речовини, розчинні у питній воді зазвичай монотонно знижують поверхове натяг зі збільшенням концентрації завдяки переважної адсорбції органічних молекул лежить на поверхнівода-воздух. Про це докладніше поговоримо пізніше.
>Поверхностно-активние речовини дуже знижують поверхове натяг вже за часів низьких концентраціях до критичної концентраціїмицеллообразования, після досягнення якої поверхове натяг залишається практично постійним. Таке сильне зниження поверхового натягу є наслідком адсорбції молекул ПАР лежить на поверхнівода-воздух. При концентраціях вищеKKM все додатково запроваджене ПАР витрачається освіту новихмицелл, що гарантує збереження більш-менш постійної активності молекулярно розчиненої ПАР. Тому поверхове натяг не змінюється зі збільшенням концентрації ПАР вищеККМ.Электролити зазвичай збільшують поверхове натяг розчину, оскільки поверхню збіднена іонами, тобто. їх адсорбція лежить на поверхнівода-воздух негативною.
>Рис. 3. Введені у водне фазу компоненти впливають на поверхове натяг трьома в різний спосіб
Значення динамічного поверхового натягу
Динамічний поверхове натяг — це й зміна поверхового натягу досі досягнення рівноваги. У час освіти поверхніжидкость-воздух склад поверхневого шару не відрізняється від складу обсягу рідини і поверхове натяг за значенням близько досреднеарифметическому значенням поверхневихнатяжений індивідуальних компонентів. При рівновазі компонент з нижчим поверховим натягом переважноадсорбируется лежить на поверхні, поверхневий пласт збагачується цим компонентом, а поверхове натяг розчину знижується. Цей процес відбувається залежить від часу й передовсім від дифузії компонентів до. Як приклад на рис. 4, а наведено дані системівода-етанол. У час освіті нової поверхні у цій системі при40%-ной концентрації етанолу розчині поверхове натяг односреднеарифметическому значенням поверхневихнатяжений води та етанолу, інакше кажучи, пропорційно складу розчину. Переважаюча адсорбція компонента з нижчим поверховим натягом призводить до того, що поверхове натяг знижується до рівноважного значення.
Типова залежність поверхового натягу від часу представлена на рис. 4, б.Поверхностное натяг в початковий час близько до поверхневому натягу чиста. Динамічний поверхове натяг відіграє у багатьох технологічними процесами, наприклад, у процесі друкування. У процесі рівноважний поверхове натяг будь-коли досягається, тому характеристика таких систем з допомогою рівноважного поверхового натягу втрачає сенс.
>Рис. 4. а —Поверхностное натяг змінюється відсреднеарифметического значення для індивідуальних компонентів до рівноважного поверхового натягу. З дозволу JohnWiley&Sons, Inc.. б — Після утворення нової поверхні системарелаксирует до рівноважного поверхового натягу внаслідок адсорбції більш поверхнево-активних молекул
Поруч із часом, необхідним дифузії компонента домежфазной кордоніжидкость-воздух, є ще причини тимчасової залежності поверхового натягу. По-перше, зміна конфігурації великих молекул лежить на поверхні. Досягнення рівноважного поверхового натягу розчинів полімерів зазвичай потрібно досить тривалий час. Друга причина обумовлена присутністю у системі більше розчиненої компонента. І тут тривалість досягнення рівноваги визначається конкурентноїадсорбцией лежить на поверхні розчинених компонентів.
Зв’язок поверхового натягу задсорбцией
Розглянемо співвідношення міжадсорбцией і поверховим натягом у межах теорії регулярних розчинів. Для обговорення адсорбції розчиненої речовини лежить на поверхніжидкость-воздух необхідно визначити, що таке поверхню. Перше визначення поверхні перегукується з роботам Гіббса. Він визначив становище поверхні наступним умовою: концентрація розчинника дорівнює половині суми концентрацій обсягом розчинника й уравновесном з нею парі. Адсорбціяповерхностно-активного речовини звичайно позначається як Р, де індекс вказує, що поверхню й, отже, адсорбція визначаються розчинником.
Длянеионних ПАР адсорбція пов’язані з поверховим натягом рівнянням Гіббса:
- де а — активність розчиненої речовини в розчині. Оскільки концентрація ПАР в розчині доKKM дуже мала, активність усунути на концентраціюповерхностно-активного компонента З; тоді отримуємо:
- >Адсорбциюповерхностно-активного компонента можна визначити по нахилу залежності поверхового натягу відлогарифма концентрації.
На рис. 5 представлені такі залежності для низки розчинів у питній воді спиртів знеполярними радикалами середньої довжини. Залежності мають однакову нахил. Це зазначає, що адсорбція залежить від довжини вуглеводневої радикала. Слід зазначити практично лінійний характер цих залежностей при високих концентраціях, що на сталість адсорбції).
Длямономолекулярной адсорбції кількість адсорбованого речовини назад пропорційно площі поперечного перерізуадсорбированной молекули А. Співвідношення має вигляд
де Р — адсорбція, котре виражається умкмоль/м 2 .
>Рис. 5. Залежності поверхового натягу від концентрації водних розчинів низкидлинно-цепочечних спиртів
Факт, що нахили кривих, наведених на рис. 5, однакові означає, що нормальні спирти мають однакову площа на молекулу вадсорбционном шарі, незалежно від довжинигидрофобного радикала.Постоянство площі на молекулу в поверхневому шарі для спиртів згидрофобними радикалами середньої довжини цілком узгоджується змолекулярним упорядкуванням лежить на поверхні: полярні групи направлені на бік води, анеполярниегидрофобние ланцюга направлені на бік повітря.
Що стосується іонних ПАР необхідно враховувати, що з молекулами ПАР асоційованіпротивоиони І що поверхню загалом мусить бутиелектронейтральной. Рівняння і приймають у своїй вид
Проте за надлишку солі потрібно користуватися рівняннями і. Причина — в тому, що велика кількість солі нівелює впливпротивоионов лежить на поверхні, і ПАРадсорбируется лежить на поверхні як індивідуальний компонент, не супроводжуванийпротивоионом.
Зв’язок адсорбції поверхнево-активних речовин за українсько-словацьким кордономжидкость-воздух з критичним параметром упаковки
САМІ Як і спирти згидрофобними групами середньої довжини, поверхнево-активні речовини також адсорбуються лежить на поверхніжидкость-воздух отже полярні групи направлені на бік води, агидрофобние частини молекул — убік повітря. На рис. 6 показані ізотерми поверхового натягуетоксилированногоалкилсульфата що за різних концентраціях солі. Очевидно, що зі збільшенням змісту солі а) знижуєтьсяККМ, б) граничне поверхове натяг при концентраціях вищеKKM зменшується, в) нахил кривих поблизуKKM збільшується, що збільшення адсорбції відповідно до рівняннями. Усі 3 факти свідчить про збільшення критичного параметра упаковки системи внаслідок екранізуванняпротиво-ионами полярних групповерхностно-активного речовини. З нахилу кривих нижчеKKM можна визначити, що за підвищення концентрації солі молекули ПАР упаковуються в поверхневому шарі щільніше відповідно до збільшенням ефекту екранізування електролітом.
На рис. 7 представлені дані про поверхневому натягу розчинів низкинеионних ПАР типуCi6E. Очевидно, щоНПАВ з коротшимиполиокси-етиленовими ланцюгами краще упаковуються лежить на поверхні вода — повітря, і нахил залежностей поверхового натягу відIg З поблизуKKM у разі більше. Усе це цілком узгоджується з концепцією КПУ; зокрема, останній збільшується із зменшенням довжиниполиоксиетиленовой ланцюзі у молекулах ПАР. Наголосимо також на, що поверхове натяг приKKM і відKKM знижується, тоді якполиоксиетиленовие ланцюга стають коротше. У цьому помітного впливу величинуKKM не відзначається.
На рис. 8 представлені ізотерми поверхового натягу розчинів сполукСЕб в різних температурах. Відомо, що за підвищення температуриполиоксиетиленовие ланцюга стискуються, що зумовлює збільшення КПУ. На цьому малюнка видно, у результаті відбувається зниження поверхового натягу іККМ. Докладний аналіз також показує, що адсорбціяНПАВ при концентраціях нижчеKKM збільшується на підвищення температури, отже, площа на молекулу в поверхневому шарі зменшується на підвищення температури.
>Рис. 6.Поверхностное натяг розчинівCieEsSO 4 >Na що за різних концентраціях солі
>Рис. 7.Изотерми поверхового натягу розчинів низкинеионних ПАР з різними значеннями п
Нарешті, слід звернути увагу до вплив домішок на поверхове натяг розчинів ПАР. На рис. 9 представлені дані про залежності поверхового натягу розчинівдодецилсульфата натрію від концентрації. Мінімум поверхового натягу в цій залежності обумовлений присутністюдодецилового спирту, що утворюється внаслідок гідролізу ПДН.Додециловий спирт більшповерхностно-активен, ніж ПДН, й тому він переважноадсорбируется лежить на поверхніраствор-воздух, знижуючи поверхове натяг. Принаймні освітимицелл в розчині молекулидодецилового спиртусолюбилизируютсямицеллами ідесорбируются із поверхні, у результаті поверхове натяг підвищується. Отже, якби залежностях поверхового натягу від концентрації ПАР можна знайти мінімум, це засвідчує лише тому, що зразок ПАР містить домішки, які мають вищої поверхневою активністю, ніж основне ПАР.
>Рис. 8.Изотерми поверхового натягу розчинівС^Еб, обмірювані що за різних температурах
>Рис. 9.Поверхностно-активние домішки в зразку ПАР є причиною мінімуму на залежностях поверхового натягу від концентрації ПАР.
Два важливих спостереження було зроблено для таких систем. По-перше, поверхове натяг повільно знижується до рівноважного значення протягом дуже багато часу. Це тим, що домішки можуть бути присутні на вельми малих концентраціях, й відповідне зниження поверхового натягу лімітується дифузією компонента з обсягів розчину до. По-друге, в системах величина рівноважного поверхового натягу залежить від співвідношення поверхню: обсяг конкретної зразка. Чим більший обсяг розчину, то більше вписувалося домішки можеадсорбироваться лежить на поверхні і тим сильніше знижується поверхове натяг.
Труднощі при інтерпретації адсорбції полімерів
Вимірювання поверхового натягу розчинів полімерів нерідко призводить до плутанини. На рис. 10 представлені залежності поверхового натягу від об’ємної частки дляполидиметилсилоксана втетралине. У міру збільшення молекулярної маси полімеру зниження поверхового натягу при низькою концентрації стає сильнішим. Причина — в поганий сумісності полімеру і розчинника. Розчинність полімеру зменшується зі збільшенням його молекулярної маси. Молекули полімеру з більшою молекулярної масою виштовхуються з обсягів розчину на поверхню, де число контактів сегментів полімеру з розчинником знижений проти розчином. Через низькою розчинності молекул з великою молекулярної масоювисокомолекулярное речовина сильно концентрується лежить на поверхні, і поверхове натяг знижується. Відомо, що це явище часто зумовлювало неправильним висновків промицеллообразовании полімеру, що у цьому випадку залежності поверхового натягу від концентрації нагадують відповідні криві длямицеллярних розчинів.
>Рис. 10. Залежності поверхового натягу розчинів втетралинеполидиметилсилоксанов різних молекулярних мас від об’ємної частки полімеру в розчині.
Очевидно, що сильно поверхове натяг знижується при низьких концентраціях для полімеру із найбільшою молекулярної масою, причому хід залежності аналогічний кривим зміни поверхового натягу розчинів поверхнево-активних речовин
>Равновесное поверхове натяг
До простим способам виміру поверхового натягу належить метод кільця дюНуи.Платиновое кільцепритапливают в рідини, і вимірюється сила, необхідна для витягування кільця через поверхню. Замість кільця можна використовувати платинову платівку.Измеряют силу втягування платівки в рідина, ця сила залежить від крайового кута змочування пластини рідиною. Дуже простим методом виміру поверхового натягу є вимірювання підйомусмачивающих рідин в капілярах. Висота підйому h прямо пропорційна поверхневому натягу відповідно до рівнянню р =rhpg/2, дег—радиус капіляра, з — щільність рідини, g — прискорення вільного падіння. Це рівняння справедливе для рідин, ідеальносмачивающих стінки капіляра, т. е. коли крайової кут змочування нульовий.
У деяких системах рівноважний стан встановлюється дуже довго, й вимірювання поверхового натягу у випадках займають тривалий час. До таких системам ставляться розчини високомолекулярних ПАР. Техніка для подібних систем прийнятним методом виміру слугує
