Современные методы регенерации сульфатных щелоков

метки: Регенерация, Каустизация, Известь, Процесс, Лигнин, Раствор, Сульфатный, Щелка

студентка Тенигина И.Э., гр. 419.2

1. Аппаратурно-технологическая схема производства сульфатной целлюлозы

Согласно технологии производства целлюлозы (рис. 1 и 2) по сульфатному способу древесина после подготовки, то есть после получения технологической щепы необходимых размеров, поступает на варку, где подвергается делигнификации растворами натриевых щелочей. В котел загружают щепу и заливают варочный раствор — белый щелок, который содержит необходимую для варки активную щелочь. При делигнификации около 50 % органических соединений древесины, основная часть которых представлена лигнином, переходит в раствор. После варки древесной щепы целлюлозная масса подвергается промывке, при которой потоки черного щелока и целлюлозного волокна разделяются. Целлюлоза после очистки и сортирования является конечным продуктом целлюлозного производства.

Отработанный варочный раствор (черный щелок) отделенный от полученной целлюлозы после промывки, поступает на регенерацию затраченных на варку химикатов. Процесс регенерации складывается из трех основных операций: выпаривания черного щелока, сжигания упаренного щелока и каустизации карбонатных растворов.

Выпаривание щелока осуществляется на двухстадийной многоступенчатой вакуум-выпарной станции до концентрации сухого вещества 60 — 85 %. Упаренный щелок подают в содорегенерационный котел (СРК) на сжигание. Основная его технологическая функция — регенерация щелочи и восстановление сульфата натрия, добавляемого для восполнения потерь химикатов, до сульфида натрия. Она достигается путем сжигания лигнина и других органических соединений, находящихся в черном щелоке. После удаления влаги и сгорания органической части черного щелока в остатке остается минеральная составляющая черного щелока — карбонат и сульфат натрия в виде жидкого плава. В условиях высокой температуры и недостатке кислорода сульфат натрия восстанавливается коксом (углеродом) до сульфида натрия. После растворения плава в слабом белом щелоке получают раствор натриевых солей, называемый зеленым щелоком. Для перевода карбоната натрия, который не растворяет лигнин, в NaOH раствор обрабатывают гидроксидом кальция. Этот процесс называют каустизацией.

В результате химической реакции получают каустическую соду и карбонат кальция. Водный раствор NaOH и Na ₂ S, называемый белым щелоком, направляют на варку древесной щепы, а CaCO₃ — на декарбонизацию во вращающую печь.

Методы определения плотности растворов веществ и твердых тел

... водном растворе определяются соответствующими химическими свойствами катионов натрия и хлорид-анионов. С раствором нитрата ... серую, желтоватую, розоватую, бурую окраску. Плотность — 2,3 — 2,7 г/смі, ... массы) мелкие зерна скрытокристаллического кальцита (минерал, природный карбонат кальцияСаСО3). Так же, в состав мела входит обычно небольшие примеси кварца. Мел — одно из самых используемых веществ ...

Оксид кальция (негашеную известь) снова используют для каустизации.

17

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства сульфатной целлюлозы

Технологически неизбежные потери щелочи и серы в цикле производства восполняют добавкой свежего сульфата натрия, который вводят в упаренный щелок перед сжиганием.

Сульфат натрия, реагируя с образующимся при обугливании органических веществ коксом, восстанавливается до сульфида натрия, который в условиях сульфатной варки является активным делигнифицирующим реагентом в дополнение к гидроксиду натрия.

Рис. 2. Принципиальная аппаратурно-технологическая схема сульфатцеллюлозного производства

1 — корообдирочный барабан; 10 — цепной пресс;

2 — рубительная машина; 11 — топка для сжигания корьевых

З — варочный котел; отходов;

4— выдувной резервуар; 12 — выпарная станция;

5 — отбелка целлюлозы; 13 — содорегенерационный котел;

6— сортировка; 14— бак-растворитель плава;

7— формование; 15 — цех каустизации;

8— прессование; 16 —регенерационная печь извести

9 — сушка на пресспате;

Недостатки данного метода с точки зрения эксергии

Проведенными термодинамическими исследованиями установлен низкий эксергетический КПД (48%) технологии теплоты действующего производства сульфатной целлюлозы. Такой низкий КПД определяется технологическим процессом регенерации химикатов при получении сульфатной целлюлозы. КПД этого процесса определяется величиной 46,7% при подводе 93,8% эксергии от всей подведенной эксергии в технологический процесс.

С точки зрения энергопотребления регенерация химикатов определяется следующими технологическими процессами: выпаривание черного щелока, сжигание щелока в СРК и регенерация извести. Низкий эксергетический КПД процесса регенерации химикатов, который определяет и низкий эксергетический КПД производства сульфатной целлюлозы в целом, характерен для процесса в СРК. КПД этого процесса определяется величиной 42,9% при подводе 71,2% эксергии от всей подведенной эксергии в технологический процесс.

Низкий КПД СРК определяют в основном два протекающих в нем процесса:

• процесс выпаривания в СРК воды из раствора черного щелока. Пр

— процесс получения водяного пара. Процесс также характеризуется высокой необратимостью. КПД процесса составляет 45,4% при подводе эксергии 26,5 % от поведенной к СРК. Пути повышения эксергетического КПД этого процесса ограничены и сводятся к повышению параметров получаемого водяного пара.

Не смотря на то, что процессы и конструкции СРК постоянно совершенствуются, некоторые присущие органические недостатки не позволяют надеяться на успешное решение проблемы по следующим причинам:

• низкая энергетическая эффективность;
• возможность взрыва топки;
• сложное регулирование баланса серы;
• отвод в окружающую среду «дурно пахнущих» газов;
• коррозия оборудования;
• высокие капитальные затраты.

2. Что такое эксергия

Моделирование технологических процессов в агломерационном производстве

... ённой копией объекта моделирования. Для объекта моделирования в металлургии наиболее существенными являются физико-химические процессы, являющиеся основой той или иной технологии. Таком образом, модели металлургических процессов и объектов в ...

Эксергия теплового потока ?q при температуре Т определяется количеством работы, которое может быть получена или должна быть затрачена в обратимом процессе переноса энтропии, характеризующей данный тепловой поток, на уровень температуры окружающей среды.

Эта термодинамическая функция характеризует не энергию теплового потока, а его максимально возможную работу, которую этот поток может совершить вне рассмотренной системы. Следует отметить, что возможная работа теплового потока не является материальной величиной, поэтому для нее закон сохранения энергии несправедлив. Однако, необратимость процессов (эксергетических потерь) позволяет составить ее баланс и, следовательно, определить кпд.

?q=(h-T _oc S)-(h_oc -T_oc S_oc )

Эксергетический кпд:

Или

Где и — приращение эксергии нагреваемого и охлаждаемого потока при энергетическом взаимодействии.

и — средние термодинамические температуры нагреваемого и охлаждаемого потока.

3.Современные методы регенерации сульфатных щелоков

Кардинальным решением этой проблемы является исключение из технологической цепи СРК — этого энергозатратного и экологически опасного процесса. Известны следующие преимущества технологического процесса без СРК по сравнению с традиционным методом:

• более высокий эксергетический КПД энергетического котла по сравнению с СРК;
• получение экологически безопасного высококалорийного топлива;
• дешевизна способа, поскольку стоимость энергетического котла в 4 раза меньше, чем СРК;
• более безопасная эксплуатация оборудования — не образуется расплавленных солей, которые создают опасность взрыва при контакте с водой.

Из известных направлений по решению проблемы вывода СРК из технологической цепочки производства целлюлозы следует выделить:

1 — газификация черного щелока. Этот способ в сравнении с другими способами наиболее подготовлен к освоению. Суть процесса состоит в переводе органических соединений в горючие газы, в основном водород и монооксид углерода, а также минеральные натриевые соли в форме для их использования в процессе варки технологической щепы. Разработаны различные модификации этого способа. Общий КПД в такой установке может быть выше, чем в СРК при повышении температуры процесса газификации и организации когенерации по парогазовому циклу. Из основных недостатков следует выделить: высокая стоимость установки, отсутствие материалов способных работать в условиях высоких температур и агрессивных сред, очистка дымовых газов до требований предъявляемых к их использованию в газовой турбине.. На практике — это перераспределение количества выработанной электроэнергии и теплоты в энерготехнологической установке в пользу выработки электроэнергии. При этом может возникнуть дефицит теплоты для покрытия технологических нужд. Ряд специалистов считают, что замена традиционного способа регенерации химикатов технологией на основе газификации черного щелока является рискованной и в настоящее время недостаточно обоснованной.

2 — гидропиролиз черного щелока. Способ предложен компанией «Сентреджис Пейпа» (Пенсакола, Флорида, США).

Целью разработки такого способа является исключение СРК из процесса. Суть процесса состоит в том, что предварительно упаренный щелок подвергается нагреву без доступа воздуха при 230 — 270 ⁰ С и соответствующем давлении, предотвращающем выпаривание воды. В результате процесса гидропиролиза раствор на выходе из установки представлен растворенными в воде содой и сульфидом натрия с небольшими количествами сульфата натрия и бикарбоната натрия. Органическая часть — уголь и летучие углеводороды, органические соединения серы и диоксида углерода, а также несмешивающиеся с водой жидкости, содержащие ароматические и другие продукты. После проведения процесса гидропиролиза смесь разделяется на две фракции — уголь и жидкость. Уголь используется в качестве энергетического топлива. Отмечаются следующие преимущества процесса гидропиролиза по сравнению с традиционным методом:

Соединения, изолируемые перегонкой с водяным паром: кетоны — ацетон

... соединения с гидросульфитами щелочных металлов, например с гидросульфитом натрия – (CH 3 )2 C(OH) SO3 Na. Только сильные окислители, например щелочной раствор калия перманганата и хромовая кислота, окисляют ацетон ...

• дешевизна способа, так как энергетический котел в 4 раза дешевле, чем СРК;
• снижение загрязнения атмосферы восстановленными соединениями серы, так как сам гидролиз осуществляется по замкнутому циклу, а древесный уголь более экологически чистое топливо в сравнении с черным щелоком;
• более безопасная эксплуатация оборудования — не образуется расплавленных солей, которые создают опасность взрыва при контакте с водой;
• более высокий энергетический КПД по сравнению с СРК.

Этот процесс в настоящее время не вышел за рамки исследований. По-видимому, это связано с недостатками аппаратурно-технологического оформления процесса гидропиролиза. Поддержание реакционной температуры раствора 230 — 270 °С с исключением его выпаривания потребует применение давлений 30 — 100 бар и больших энергетических затрат.

При решении проблем аппаратурно-

3 — гидрохимический способ регенерации химикатов из раствора черного щелока. В С-Петербургском технологическом Университете РП предложен способ гидрохимического способа получения химикатов в процессе производства сульфатной целлюлозы.

На рис.3 представлена предлагаемая принципиальная схема технологии теплоты производства сульфатной целлюлозы. Суть этой технологии заключается в выводе органической составляющей из черного щелока концентрацией 25 -35% а.с.в. путем его карбонизации дымовыми газами, отходящими из печи декарбонизации карбоната кальция (известьрегенерационной печи) при температуре 80-90 ⁰ С. По литературным данным выход органики из черного щелока в этих условиях может достигать 30 — 70%.

17

Рис.3. Принципиальная схема технологии теплоты в процессе регенерации химикатов.

сульфатный целлюлоза регенерация

После фильтрации суспензии получают два продукта: органику, в основном в виде лигнина и лигнинсодержащих соединений и карбонатный щелок. Лигнин после гранулирования используют как экологически чистое энергетическое топливо. Маточный раствор органических соединений черного щелока (карбонатный раствор) выпаривают в выпарной установке с выделением содосульфатной смеси. Есть все основания полагать, что вместе с содосульфатной смесью выделится до 40 — 60% оставшейся в растворе органики, которая может быть использована в качестве топлива в восстановительной печи при восстановлении сульфата натрия в сульфид, а также в процессе регенерации извести. Маточный раствор содосульфатной смеси направляют на выпаривание карбонатного раствора с выделением натриевых солей.

Анализ предложенной технологии теплоты позволяет заключить, что она может быть освоена путем несложной реконструкции действующей технологической схемы. В пользу такого вывода следует отнести тот факт, что предложенные дополнительные технологические операции хорошо освоены в химической технологии. Сама же технология получения целлюлозы в своей основе остается прежней. Действительно, к принципиально новым технологическим операциям следует отнести:

Производство сборных железобетонных конструкций

... производстве раствора для кладки, штукатурных и фундаментных работ, используется для бетонного производства. При производстве ... деятельностью завода является выпуск железобетона, железобетонных изделий, железобетонных конструкций ... предприятий по переработке руд (черных, цветных и редких металлов ... производства сборных бетонных и железобетонных изделий Железобетонные изделия для сборного ...

• процесс карбонизации черного щелока с выделением
• получение топливных гранул из органических соединений;
• выпаривание содового раствора;
• восстановление сульфата натрия до сульфида натрия.

Процесс карбонизации щелочных растворов хорошо освоен в многотоннажном производстве и успешно применяется в технике содового и глиноземного производств.

Лигнинсодержащий порошкообразный продукт выделенный из раствора, относятся к вяжущим и с учетом современной техники гранулирования получение топливных гранул не составит труда. Следует отметить, топливные гранулы будет значительно дешевле, качественнее, а технология энергоэффективнее в сравнении с действующей технологией получения пилетт. Полученный гранулированный продукт из органических соединений может быть использован не только как высококалорийное экологически чистое топливо, но и как химическое сырье или в их комбинации. Окончательное решение может быть принято на основе изучения потребительской цены и спроса на этот продукт.

Выпаривание содовых растворов, в том числе с выделением содосульфатной смеси также является хорошо проработанным процессом и применяется в многотоннажном производстве при производстве содопродуктов из содовых растворов при переработке нефелинов на глинозем и содопродукты.

Процесс восстановления сульфата натрия до сульфида натрия также хорошо освоен в промышленности при производстве сульфида натрия в шахтных печах.

Анализ степени освоения новых для производства сульфатной целлюлозы технологических процессов позволяет рекомендовать создание демонстрационной опытно — коммерческой установки в условиях действующего производства.

4 — к ислотнощелочной способ регенерации химикатов. Сущность способа заключается в максимально полном выведении органических соединений из черного щелока (до 90% и выше) путем подкисления черного щелока серной кислотой до РН =1-4. После выведения органических соединений раствор обрабатывают едким калием. В результате получают раствор сульфата калия и каустическую щелочь. После выпаривания сульфатного раствора получают сульфат калия и оборотный раствор. Полученный раствор после корректировки направляют на варку в качестве оборотного раствора. Таким образом, по данной технологии из процесса выводят органические соединения, которые используют после дополнительной переработки в качестве экологически безопасного топлива с повышенной теплотой сгорания, имеющий потребительский спрос. Выводятся такие технологические процессы как декарбонизация известняка и каустизация соды.

Единственным энергоемким процессом при переработке черного щелока остается выпаривание сульфатного раствора с выделением сульфата калия. Этот процесс характеризуется высоким уровнем степени термодинамического совершенства (эксергетический КПД 80-90 %).

Черная металлургия мира

... 4. Анализ стран по выплавке чугуна и стали металлургия железорудный международный торговля 1. Технологические особенности производства основных видов продукции черной металлургии Черная металлургия - одна из старейших отраслей мировой промышленности, являющаяся ...

Энергообеспечение процесса выпаривания осуществляется за счет внутренних источников энергии (собственных органических соединений, выделенных из раствора и переработанных в когенерационных установках; тепловых насосов прямого компримирования, струйных или абсорбционных).

В этих условиях технология сульфатного производства целлюлозы из большого потребителя энергии становится ее генератором.

Обеспечивается диверсификация производства путем расширения выпускаемых продуктов с потребительской стоимостью при высокой ликвидности. Решаются проблемы экологической безопасности технологических процессов.

5 — Получение лигнина сернокислотным методом

В черном щелоке растворенный сульфатный лигнин содержится в виде химического соединения с натрием — фенолята или соли лигнокислоты. При обработке щелока серной кислотой в макромолекуле высвобождаются фенольные гидроксилы, карбоксилы, и нерастворимая часть лигнина выпадает в осадок.

Известны два метода осаждения лигнина — сернокислотный и углекислотный. Углекислотный метод основан на подкислении черного щелока диоксидомуглерода.

NaO-R — COONa + CO2 + H2O > HO— R— COOH + Na2CO3

NaO-R-COONa + H2SO4 > HO-R-COOH + Na2SO4

Использование товарного жидкого диоксида углерода экономически нецелесообразно, поскольку выделение сульфатного лигнина связано со значительным расходом диоксида, достигающим 2,0-2,5 кг на 1 кг лигнина. Более эффективное использование диоксида углерода достигается при насыщении черного щелока диоксидом под давлением. Однако при этом усложняется аппаратурное оформление технологического процесса. Следует указать, что использование диоксида углерода не освобождает производство лигнина от применения серной кислоты.

Серная кислота, в отличие от диоксида углерода, является сильной кислотой и позволяет более полно осадить лигнин, его выход при этом в 1,5 раза выше, чем при использовании диоксида углерода. Непрерывная технология получения сульфатного лигнина сернокислотным методом осуществлена в опытно-промышленном масштабе.

Непрерывная технология получения сульфатного лигнина включает следующие узлы: подкисления черного щелока с коагуляцией лигнина и отделением выделяющихся газов, отделения скоагулировавшегося лигнина от маточного раствора (или выделения лигнина из суспензии), промывки, сушки и измельчения. В необходимых случаях в лигнин вводятся добавки.

Производственный черный щелок (рис.

Рис.4.- Схема непрерывного процесса производства сульфатного лигнина

Из дегазатора освобожденную от газов и усредненную суспензию лигнина непрерывно насосом 4 подают через дозирующий бачок 5 на многосекционный ленточный вакуум-фильтр 6, на котором лигнин отделяют от маточного раствора и промывают от сопутствующих примесей водой. Фильтрат в виде концентрированного раствора сульфата натрия и органических веществ в основном нелигнинного характера отбирают через ресивер 7 и насосом 8 подают в цикл регенерации химикатов целлюлозного производства.

С фильтра промытый лигнин в виде пасты непрерывно поступает в приемник 9, в котором путем перемешивания и подогрева пасту разжижают. Из приемника пасту лигнина в текучем состоянии непрерывно подают насосом 10 в сушилку 11, где ее распыляют в потоке сушильного агента, предварительно пропущенного через фильтр 13 и подогреватель 12, и получают порошкообразный лигнин (порошок лигнина).

Технология диоксида серы

... виде гидрата SO 2 *7H2 O. Способы производства диоксида серы В технике сернистым газом называется газовая смесь, содержащая сернистый ангидрид, концентрация компонентов сернистого газа (SO 2 , O2 , N2 , и др.) ... При этом большую часть сернистого ангидрида можно извлечь из газов и использовать для производства серной кислоты. Однако выделение SO2 из топочных газов по существующим методам связанно ...

Отработанный сушильный агент очищают пропусканием через фильтр 14; вентилятором 15 его выбрасывают в атмосферу.

Лигнин в виде порошка из сушилки 11 и фильтра 14 непрерывно винтом 16 подают в бункер 17.

В зависимости от потребности на одной и той же технологической линии можно производить лигнинную продукцию различного специфического назначения, например малозольную лигнин-пасту влажностью 65-70 % для производства минераловатных изделий; лигнин-порошок влажностью 10-20 % для производства резинотехнических изделий, древесноволокнистых плит, фанеры, картона, бумаги; сухой активный высокодисперсный лигнин влажностью 2-5 % для производства шин, полипропилена, винипласта; лигноталловый продукт для шинной промышленности.

Сухой высокодисперсный лигнин можно получить, например, следующим путем. Лигнин-порошок из бункера 17 с помощью пневмотранспорта подают через вихревую камеру 18 и циклон 19 в бункер 20. Воздух, подаваемый в пневмосистему вентилятором 21, предварительно пропускают через фильтр 22 и подогревают в калорифере 23. Из бункера 20 сухой лигнин непрерывно поступает в вибромельницу 24, где измельчается. Измельченный лигнин потоком воздуха, создаваемым вентилятором высокого давления 25, непрерывно1 выводят из вибромельницы 24 и подают через классификатор 26 и циклон 27 в бункер 28.

При получении лигноталлового продукта сухой высокодисперсный лигнин гомогенизируют в аппарате 29 с таловым маслом.

Для производства сульфатного лигнина используется черный щелок плотностью 1040-1300 кг/м3, освобожденный от мыла, и техническая серная кислота концентрацией 65-100 %. Основная аппаратура, применяемая в производстве сульфатного лигнина, следующая: аппарат для подкисления щелоков, вакуум-фильтр ленточный многосекционный, сушилка распылительная, вибрационная мельница, смеситель.

Разработанный технологический режим обеспечивает высокую стабильность и непрерывность технологического процесса на всех стадиях. Производство лигнина полностью механизировано и легко поддается автоматизации. Оптимальные значения параметров процессов: осаждения лигнина — температура щелока 60-65 °С, рН реакционной смеси на выходе из реактора 4,0-4,5; фильтрования суспензии и промывки лигнина — вакуум 0,04-0,05 МПа, толщина слоя осадка на ленте фильтра 4- 8 мм, температура воды, подаваемой на промывку лигнина,- 50-60 °С; при толщине слоя осадка 6-8 мм общая продолжительность фильтрования, промывки и обезвоживания лигнина составляет 75 с, что для фильтров с вакуум-камерой длиной 8 м соответствует скорости перемещения ленты 6,4 м/мин; сушки пасты лигнина до порошкообразного продукта влажностью 5-10 %, которая осуществляется в распылительной сушилке,- температура пасты лигнина — 45-50 °С, массовая доля лигнина в пасте — 30-35 %, температура воздуха на входе в сушилку- 130-135 °С, разрежение в сушилке — 2,0- 2,7 кПа.

В процессе производства порошкообразного лигнина влажностью 10-20 % целесообразно температуру воздуха на входе в распылительную сушилку повышать до 300 °С, что дает возможность резко увеличивать производительность сушилки. При сушке сульфатного лигнина в этих условиях его функциональный состав практически не изменяется. Этому способствует короткая продолжительность контакта лигнина с горячим воздухом в сушильной камере. Кроме того, пленка воды на каплях пасты, получаемых при ее распылении, защищает лигнин от действия высокой температуры воздуха.

Влажность воздуха

... паров в воздухе к их содержанию при насыщении воздуха при данной температуре. Для количественной оценки влажности воздуха используют абсолютную и относительную влажность воздуха. Абсолютную влажность воздуха измеряют ... и музеи. Цель моего реферата узнать о характеристиках влажности, какие изменения влажности существуют в атмосфере Земли, как влияет влажность воздуха на человека, познакомить ...

Сушка заканчивается при температуре мокрого термометра сушильного агента (воздуха).

Досушивание лигнина до влажности менее 2 % можно осуществлять в вихревой сушилке при более низкой температуре воздуха. Начальная влажность лигнина может составлять до 35 %.

В процессе осаждения сульфатного лигнина из черного щелока серной кислотой при рН 4 происходит образование суспензии лигнина и выделение газообразных веществ, состоящих в основном из сероводорода (до 30 % от объема) и диоксида углерода. Выход сухих веществ с суспензией лигнина в среднем составляет 112% массы сухих веществ черного щелока; из них 59% приходится на органические, а остальные 53%-на минеральные вещества.