1. Способ получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с 4-24 атомами углерода, включающий олигомеризацию этилена в инертном растворителе в присутствии каталитической системы, содержащей:
(i) карбоксилат циркония формулы (R 1 COO)m ZrCl4-m , где R1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим C1 -C10 углеводородом или ароматическим C6 -C14 углеводородом и m составляет 1_m_4,
(ii) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы R 2 n AlX3-n , где R2 является C1 -C20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и n составляет 1_n_2, и/или алюмоксанов, и
(iii) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.
2. Способ по п.1, в котором получают линейные низкомолекулярные альфа-олефины с 4-20 атомами углерода.
3. Способ по п.1 или 2, в котором растворителем является ароматический углеводород, алифатический углеводород, алициклический углеводород или их смеси.
4. Способ по п.3, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола, хлортолуола, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, циклогексана, декагидронафталина, дихлорэтана, дихлорбутана или их смесей.
5. Способ по одному из пп.1-4, в котором олигомеризацию проводят при температуре 50-110шС.
6. Способ по одному из пп.1-5, в котором олигомеризацию проводят при давлении 10-50 бар.
7. Каталитическая система, включающая:
(i) карбоксилат циркония формулы (R 1 COO)m ZrCl4-m , где R1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим C1 -C10 углеводородом или ароматическим C6 -C14 углеводородом и m составляет 1_m_4,
(ii) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы R 2 n AlX3-n , где R2 является C1 -C20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и n составляет 1_n_2, и/или алюмоксанов, и
(iii) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.
8. Каталитическая система по п.7, в котором карбоксилатом циркония является Zr(iC 3 H7 COO)4 .
Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)
... родоначальником этого ряда — метаном). Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом: В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную. H ... пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н -пропил и изо -пропил: | СН 3 —СН3 —СН2 — и Н3 С—СН ...
9. Каталитическая система по одному из пп.7-8, в котором соединением алюминия является этилалюминий сесквихлорид.
10. Каталитическая система по одному из пп.7-9, в котором мольное отношение соединения алюминия к соединению циркония составляет 1:1-70:1.
11. Каталитическая система по одному из пп.7-10, в котором мольное отношение суммы по меньшей мере двух добавок к соединению циркония составляет 0,01-25.
12. Каталитическая система по одному из пп.7-11, в котором мольное отношение по меньшей мере двух добавок составляет 1:10-10:1.
13. Применение катализатора по одному из пп.7-12 в способе получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с С 4 -С24 атомами углерода.
Текст
Смотреть все
012841 Настоящее изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов и катализатору для его осуществления. Линейные альфа-олефины с 4-24 атомами углерода, предпочтительно 4-20 атомами углерода, более предпочтительно 6-18 атомами углерода являются ключевым сырьм в производстве поверхностноактивных веществ, пластификаторов, синтетических смазок и полиолефинов. Альфа-олефины высокой чистоты являются особенно ценными в производстве линейного полиэтилена низкой плотности и в оксосинтезе. В этом отношении, линейные альфа-олефины с 6-18 атомами углерода особенно полезны и широко востребованы в больших количествах. Хотя линейные олефины являются продуктом дегидрирования линейных алканов, основная часть таких продуктов состоит из внутренних олефинов. Поэтому получение альфа-олефинов в значительной степени базируется на олигомеризации этилена. Указанные линейные альфа-олефины обычно получают каталитической олигомеризацией этилена в присутствии катализатора типа катализатора Циглера-Натта. Ключевым фактором в олигомеризации этилена является получение желательной селективности, распределения продуктов и чистоты полученных альфа-олефинов. Катализатор и условия способа играют важную роль.
Различные типы катализаторов, как известно, являются подходящими для этой цели, включая, например, систему бинарных катализаторов, содержащую этилалюминийхлорид, объединнный с тетрахлоридом титана, необязательно с дополнительной добавкой третьего ингредиента для увеличения селективности. Вышеуказанные каталитические системы, использующие соединение титана, не вполне удовлетворительны в отношении активности и селективности катализатора. С другой стороны, были предложены бинарные катализаторы с повышенной активностью, содержащие цирконий вместо титана. Применение катализатора, содержащего цирконий, раскрыто, например,в US 4361714; 4409409; 4442309; 4783573; 4855525; 5260500; 6372684 и 20020147375. Например, известен катализатор для олигомеризации этилена в линейные С 4-С 30 альфа-олефины,включающий тетрахлорид циркония и алюмоорганическое соединение. Олигомеризацию с этим известным катализатором обычно выполняют в среде углеводородных растворителей при температуре около 100-150 С и при повышенном давлении 4-8 мПа. Однако главными недостатками этого известного катализатора являются низкая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородных растворителях, жсткие условия работы катализатора и его относительно низкая селективность.
В ходе олигомеризации этилена вместе с линейными альфа-олефинами образуется большое количество воска и полимера до 3,0 мас.% высокомолекулярного полиэтилена. Кроме того, WO80/00224 также предлагает катализатор, который включает карбоксилат циркония,общей формулы (RCOO)mZrCl4-m и алюмоорганическое соединение формулы RnAlX3-n. Основными недостатками этой каталитической системы являются образование нежелательных и проблематичных побочных продуктов, таких как олигомеры С 20+ и также полимер полиэтилена. Образование тяжлых олигомеров, являющихся воскообразными тврдыми веществами и только частично растворимых в смеси продуктов линейных альфа-олефинов, вызывает засорение реактора, в результате реактор следует часто останавливать для очистки. Образование воска и/или полимеров, даже в небольших количествах, неблагоприятно влияет в целом на технологический процесс получения олигомеров, так как побочные продукты не только снижают выход целевых олигомеров и их чистоту, но также сокращают время работы используемого в процессе оборудования, поскольку тврдый полимер, накапливающийся в реакторах, необходимо периодически удалять, что можно сделать, только прерывая процесс олигомеризации, и, следовательно, за счет потери времени работы оборудования.
«Оптимизация процесса получения низших олефинов из
... H-ZSM-22. Из практики и мирового опыта, на катализаторе SAPO-34 при низком парциальном давлении метанола высокая селективность по олефинам, особенно по пропилену. Эксперименты по конверсии метанола на SAPO-34 показали, что можно ...
Следовательно, существует потребность в разработке нового способа и новой каталитической системы, по меньшей мере, с эквивалентной или даже ещ большей каталитической активностью и позволяющей в то же самое время устранять все вышеуказанные проблемы. Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов, который преодолевает недостатки известного уровня техники, особенно создание способа получения линейных альфа-олефинов с улучшенной селективностью, чистотой и без образования воскообразных или полимерных побочных продуктов. Дополнительной целью изобретения является создание катализатора, который может быть использован в указанном способе. Указанная цель достигается способом получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с 4-24 атомами углерода, который включает олигомеризацию этилена в инертном растворителе в присутствии каталитической системы, содержащей: (i) карбоксилат циркония формулы (R1COO)mZrCl4-m, где R1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим C1C10 углеводородом или ароматическим C6C14 углеводородом и m составляет 1m4, (ii) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы R2nAlX3-n, где R2 является C1-С 20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и n составляет 1n2, и/или алюмоксанов, и (iii) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок.-1 012841 В одном осуществлении получают линейные низкомолекулярные альфа-олефины с 4-20 атомами углерода, предпочтительно с 4-18 атомами углерода.
Предпочтительно растворителем является ароматический углеводород, алифатический углеводород, алициклический углеводород или их смеси. Более предпочтительно растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, бензола, ксилола,хлорбензола, дихлорбензола, хлортолуола, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, циклогексана, декагидронафталина, дихлорэтана, дихлорбутана или их смеси. Предпочтительно, чтобы олигомеризация выполнялась при температуре около 50-110 С, предпочтительно около 55-75 С. В одном осуществлении олигомеризацию выполняют при давлении около 10-50 бар, предпочтительно около 20-40 бар. Вторая цель достигается применением каталитической системы, содержащей: (i) карбоксилат циркония формулы (R1COO)mZrCl4-m, где R1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим C1C10 углеводородом или ароматическим C6-C14 углеводородом и m составляет 1m4, (ii) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы R2nAlX3-n, где R2 является C1-С 20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и n составляет 1n2, и/или алюмоксанов, и (iii) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок. Предпочтительно карбоксилатом циркония является Zr(i-C3H7COO)4 и/или соединением алюминия является этилалюминий сесквихлорид.
Разработка предложений по совершенствованию контроля качества ...
... материалов на соответствие стандартах нормативной документации. Цель дипломной работы. Повышение эффективности контроля качества тяжелых бетонных смесей в лаборатории ООО "ПКФ Стройбетон". Для ... по совершенствованию контроля качества тяжелых бетонных смесей на предприятии ООО "ПКФ Стройбетон", которым и посвящена данная дипломная работа. Объект исследования. ООО Производственно коммерческая ...
По меньшей мере двумя добавками являются этилацетоацетат и тиофен. В одном осуществлении мольное отношение соединения алюминия к соединению циркония составляет от около 1:1 до около 70:1, предпочтительно от около 10:1 до около 50:1. В дальнейшем осуществлении, мольное отношение суммы по меньшей мере двух добавок к соединению циркония составляет около 0,01-25, предпочтительно около 0,1-3. Предпочтительно мольное отношение по меньшей мере двух добавок составляет около 1:10-10:1. Каталитическая система изобретения может быть использована в способе получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с С 4-C24 атомами углерода. Неожиданно было установлено, что способ изобретения особенно улучшает чистоту получаемых линейных альфа-олефинов, в котором селективность каталитической системы, используемой в этом способе, сохраняется на высоком уровне. Кроме того, линейные альфа-олефины получают в этом способе без образования воска или полимера. Таким образом, способ изобретения может быть преимущественно использован, принимая во внимание снижение простоев реактора и снижение себестоимости. Не желая быть связанными с любой теорией, представляется, что использование по меньшей мере двух из указанных добавок, таких как доноры электронов, приводит к синергетическому эффекту. Кроме того, смесь растворителей может быть использована для контроля молекулярно-массового распределения продуктов для получения максимальной селективности по целевым олефиновым продуктам. Компоненты катализатора могут быть объединены до их введения в реакционный сосуд, или каталитическая система может быть образована in situ в реакторе. В соответствии с настоящим изобретением,отсутствуют специфические ограничения способа получения каталитической системы из компонентов(i), (ii) и (iii).
Нет дополнительного ограничения порядка добавления компонентов катализатора. Изобретение теперь станет очевидным из следующего детального описания предпочтительных осуществлений изобретения посредством примеров. Примеры Работу со всеми материалами проводят в атмосфере азота, используя или шленк-технику, или перчатный бокс с азотом. Азот и толуол поставляются заводом и при необходимости осушаются над дополнительным слоем молекулярных сит. Синтез карбоксилата циркония выполняют в соответствии со способами известного уровня техники. Олигомеризацию этилена выполняют следующим образом. Приготовленный раствор катализатора загружают в 2-литровый реактор периодического действия. Этилен вводят в реактор до достижения желательного давления и поддерживания его в ходе реакции при желательной температуре. Этилен вводят в количестве, необходимом для поддержания заданного давления реакции. После протекания реакции в течение одного часа с поддержанием условий реакции, реакцию останавливают добавлением около 20 мл этанола к реакционной смеси. Полученный продукт линейного альфа-олефина отделяют, собирают и анализируют с использованием газовой хроматографией. Выход фракций, как представлено в нижеприведнной табл. 1, оценивают с использованием распределения Шульца-Флори (Schulz-Flory).
Бухгалтерский учет в субъектах малого предпринимательства на ...
... микропредприятий. - выручка, полученная от продажи товаров, выполнения услуг, работ без учета налога на добавленную стоимость или балансовая стоимость активов за предшествующий календарный год ... малого бизнеса. Теоретические результаты, представленные в бакалаврской работе, могут быть полезны для совершенствования учета, улучшения качества принимаемых решений и информационно-аналитического ...
Результаты распределения альфа-олефинов (мас.% фракции) и чистота полученных фракций представлены в нижеприведнных табл. 1 и 2. Следующие примеры приведены для иллюстрации предмета настоящего изобретения. Как будет понятно специалистам в данной области техники, возможны многочисленные изменения и модификации,и таким образом объм притязаний изобретения не должен быть ими ограничен.-2 012841 Сравнительный пример 1. 0,25 ммолей Zr(i-C3H7COO)4 добавили в реактор с 250 мл толуола и затем добавили 0,125 ммолей этилацетата, с последующим добавлением к смеси очищенного этилалюминия сесквихлорида EASC(Al/Zr = 17,5).
Реакцию проводили при 80 С и давлении 30 бар этилена. Время олигомеризации составляло 60 мин. После этого процесс олигомеризации был остановлен добавлением около 20 мл этанола и было получено 249 г линейных альфа-олефинов. Выход линейных альфа-олефинов LAO составил 10921 г LAO/г Zr, полученных в виде прозрачной жидкости. Присутствуют следы тврдого полимера. Сравнительный пример 2. Повторили ту же самую процедуру, что в примере 1, за исключением того, что добавили к смеси 0,125 ммолей этилацетоацетата. Образовалось 255 г LAO в виде прозрачной жидкости с выходом 11184 гLAO/г Zr. Присутствуют следы тврдого полимера. Сравнительный пример 3. Повторили ту же самую процедуру, что в примере 1, за исключением того, что добавили к смеси 0,125 ммолей этилбензоата. Образовалось 229 г LAO; выход 10.043 г LAO/г Zr. Присутствуют следы тврдого полимера. Сравнительный пример 4. Повторили ту же самую процедуру, что в примере 1, за исключением того, что добавили к смеси 0,037 ммолей циклопентиламина. Образовалось 240 г LAO; выход 10526 г LAO/г Zr. Присутствуют следы тврдого полимера. Пример 5. 250 мл толуола поместили в 300 мл круглодонную колбу и добавили в колбу 0,25 ммолей Zr(iC3H7COO)4. Затем добавили 0,125 ммолей этилацетоацетата, с последующим добавлением очищенногоEASC (Al/Zr = 17,5).
Затем к смеси добавили 0,5 ммолей тиофена. Приготовленный раствор катализатора затем загрузили в двухлитровый реактор. Реакцию проводили при 70 С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Наконец образовалось 216 г LAO; выход 9473 г 5 LAO/г Zr. Воск или полимер не образуются. Пример 6. 250 мл толуола поместили в 300 мл круглодонную колбу и добавили в колбу 0,25 ммолей Zr(iC3H7COO)4. Затем добавили 0,125 ммолей этилацетоацетата, с последующим добавлением 0,5 ммолей тиофена. Затем к смеси добавили очищенный EASC (Al/Zr = 17,5).
Реакцию проводили при 70 С и давлении этилена 25 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образуется 193 г LAO; выход 8465 гLAO/г Zr. Воск или полимер не образуются. Сравнительный пример 7. 250 мл толуола, 0,25 ммолей Zr(i-C3H7COO)4 и очищенного EASC (Al/Zr = 35) смешали в 300 мл круглодонной колбе. Реакцию проводили при 80 С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 213 г LAO; выход 9342 г LAO/г Zr. Присутствуют следы тврдого полимера. Сравнительный пример 8. Повторили ту же самую процедуру, что в сравнительном примере 7, за исключением того, что использовали отношение Al/Zr = 17,5. Реакцию проводили при 80 С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 460 г LAO и 0,2 г побочных продуктов полиэтилена; выход 20175 г LAO/г Zr. Сравнительный пример 9. 250 мл толуола поместили в 300 мл круглодонную колбу и добавили в колбу 0,25 ммолей Zr(iC3H7COO)4. Затем добавили очищенный EASC (Al/Zr = 17.5), с последующим добавлением к смеси 0,5 ммолей тиофена. Реакцию проводили при 80 С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 378 г LAO в виде мутной жидкости; выход 16579 г LAO/г Zr. Присутствуют следы тврдого полимера. Сравнительный пример 10. 0,25 ммолей Zr(i-C3H7COO)4 добавили к 250 мл толуола в реакторе и затем добавили 0,5 ммолейTHF с последующим добавлением к смеси очищенного EASC (Al/Zr = 35).
Технологические особенности сухих строительных смесей на гипсовой основе
... сухими гипсовыми смесями (СГС). Отличительной особенностью растворов на основе гипсовых сухих смесей, в сравнении с цементными растворами аналогичного назначения, является повышенный выход из единицы массы сухой смеси. Применение гипсовых сухих смесей для ...
Реакцию проводили при 80 С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 мин. Образовалось 290 г LAO; выход 12719 г LAO/г Zr. Линейные альфа-олефины получаются в виде прозрачной жидкости. Присутствуют следы тврдого полимера. Сравнительный пример 11. 0,25 ммолей Zr(i-C3H7COO)4 добавили к 250 мл толуола в реакторе и затем добавили 0,5 ммолей 1,4-диоксана с последующим добавлением к смеси очищенного EASC (Al/Zr = 35).
Реакцию проводили при 80 С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляло 60 мин. Образовалось 275 гLAO; выход 12061 г LAO/г Zr, которые получаются в виде прозрачной жидкости. Присутствуют следы тврдого полимера. Как можно видеть из примеров и сравнительных примеров, примеры 5 и 6 приводят к лучшим результатам по чистоте полученных фракций LAO. Линейные альфа-олефины, полученные в примерах 5 и-3 012841 6, не содержат ни воска, ни полимера. Таблица 1 Характеристики, раскрытые в предшествующем описании и в формуле изобретения, и по отдельности и в их любой комбинации, могут быть материалом для осуществления изобретения в их разнообразных формах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с 4-24 атомами углерода,включающий олигомеризацию этилена в инертном растворителе в присутствии каталитической системы,содержащей:(i) карбоксилат циркония формулы (R1COO)mZrCl4-m, где R1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим C1-C10 углеводородом или ароматическим C6-C14 углеводородом и m составляет 1m4,(ii) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы R2nAlX3-n, где R2 является C1-C20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и n составляет 1n2, и/или алюмоксанов, и(iii) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок. 2. Способ по п.1, в котором получают линейные низкомолекулярные альфа-олефины с 4-20 атомами углерода. 3. Способ по п.1 или 2, в котором растворителем является ароматический углеводород, алифатический углеводород, алициклический углеводород или их смеси. 4. Способ по п.3, в котором растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола, хлортолуола, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, циклогексана, декагидронафталина, дихлорэтана, дихлорбутана или их смесей. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором олигомеризацию проводят при температуре 50-110 С. 6. Способ по одному из пп.1-5, в котором олигомеризацию проводят при давлении 10-50 бар. 7. Каталитическая система, включающая:(i) карбоксилат циркония формулы (R1COO)mZrCl4-m, где R1 является насыщенным или ненасыщенным алифатическим C1-C10 углеводородом или ароматическим C6-C14 углеводородом и m составляет 1m4,(ii) по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из алюмоорганических соединений формулы R2nAlX3-n, где R2 является C1-C20 алкилом, X является хлором, бромом или йодом и n составляет 1n2, и/или алюмоксанов, и(iii) по меньшей мере, этилацетоацетат и тиофен в качестве добавок. 8. Каталитическая система по п.7, в котором карбоксилатом циркония является Zr(iC3H7COO)4. 9. Каталитическая система по одному из пп.7-8, в котором соединением алюминия является этилалюминий сесквихлорид. 10. Каталитическая система по одному из пп.7-9, в котором мольное отношение соединения алюминия к соединению циркония составляет 1:1-70:1. 11. Каталитическая система по одному из пп.7-10, в котором мольное отношение суммы по меньшей мере двух добавок к соединению циркония составляет 0,01-25. 12. Каталитическая система по одному из пп.7-11, в котором мольное отношение по меньшей мере двух добавок составляет 1:10-10:1. 13. Применение катализатора по одному из пп.7-12 в способе получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с С 4-С 24 атомами углерода.
Процесс каталитического крекинга
... на млн. Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для каталитического крекинга - гидроочистка, позволяющая значительно повысить степень ... оснащены 332 НПЗ. Общая мощность установок каткрекинга составляет 728 млн. т. в год по сырью. ... наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного ...
МПК / Метки
МПК: B01J 31/14 , C07C 2/08 , C07C 2/30 , B01J 31/04 , B01J 31/12
Метки: линейных , способ , катализатор , альфа-олефинов , получения , осуществления
