Химия карбонилов металлов за последнее время получила большое развитие, что объясняется исключительно важными теоретическими результатами, полученными при их исследовании, а также их все более широким практическим использованием.
Получены новые производные карбонилов металлов с одинарными и кратными связями между металлами и углеродными фрагментами М — С, М = С.
Большой интерес вызвало открытие карбонильных кластеров и производных карбонилов со связью переходный металл — непереходный металл и карбонильных комплексов с кратными связями между металлами.
Карбонилы металлов применяются в металлургии для производства металлов и сплавов, в химической промышленности — при синтезе органических соединений, в машиностроении для получения защитных и декоративных покрытий и т. п.
Промышленное применение карбонилов и их производных увеличивается с каждым годом. Карбонилы металлов принадлежат к наиболее широко используемым в промышленности металлорганическим соединениям. В электронной технике применяют карбонильное железо для изготовления магнитодиэлектриков и тонкие молибденовые пленки-проводники для разводящих «шин» часов с цифровой индикацией, полученные осаждением из газовой фазы гексакарбонила молибдена. В автомобильной промышленности используют полученные разложением тетракарбонила никеля высококачественные монолитные никелевые литьевые формы, в промышленности абразивных материалов с помощью карбонилов металлов успешно металлизируют зерна алмазов и эльбора, применяемые для изготовления наждачных кругов.
Осаждение металлов из газовой фазы карбонилов удобно для металлизации изделий из любых материалов разных габаритов и форм и проводится при низкой температуре. Этим методом можно металлизировать такие «капризные» материалы, как легкоплавкие пластмассы, ткани, волокна, частицы порошков и даже бумагу. Карбонилы металлов — прекрасные катализаторы для многих химических процессов-гидрирования, оксосинтеза, полимеризации и изомеризации углеводородов, риформинга бензинов, конверсии водяного газа. В ряде стран антидетонаторы моторных топлив на основе соединений карбонила марганца начали вытеснять токсичный тетраэтилсвинец.
карбонил метал газовый осаждение
Глава 1. Карбонилы металлов и их строение
Карбонилы металлов Мх(СО)у имеют связь металл — углерод и поэтому относятся к металлорганическим соединениям, но они подчиняются правилу эффективного атомного номера (ЭАН) Сиджвика для комплексных (координационных) соединений.[1]
Понятие, классификация и экспертиза рассеянных металлов
... рассеянных металлов 1.1 Общие сведения о рассеянных металлах В настоящее время из 104 химических элементов периодической системы Д. И. Менделеева в промышленности ... редких металлов. Особое внимание мы уделили изделиям из рассеянных металлов. Цель реферата – дать товароведную характеристику рассеянных металлов и ... Cd накапливается в форме своих собственных соединений. В золе некоторых углей и сланцев ...
Многочисленные попытки объяснить структуры карбонилов металлов с помощью классических типов связей (ионной, полярной и неполярной) не привели к положительным результатам. Например, карбонил железа имеет формулу Fe(CO)5, а не FeCO, как это вытекает из обычных валентных представлений.
При графическом изображении структур карбонилов металлов и их соединений используют общепринятые обозначения связей между атомами, однако эти связи указывают лишь на наличие взаимодействия между атомами, которое может носить разный, подчас невыясненный, характер.
Отдельные исследователи причисляли карбонильные соединения к солям псевдокислот типа Нх(СО)у. Они предполагали, что карбонилы железа — это продукты взаимодействия радикала, которым они считали СО, с железом. По аналогии с органическими соединениями карбонилам металлов приписывалась также циклическая структура. Другие исследователи считали карбонилы металлов координационными соединениями. Вернер предположил, что группы СО координируются непосредственно с атомом металла с помощью так называемой побочной валентности, которую он графически не обозначил. Манчо считал, что координационное число во всех карбонильных комплексах металлов VIII группы равно четырем, даже в пентакарбониле железа Fe(CO)5 и додекакарбониле железа [Fe(CO)4]3 (последний в то время принимался за мономер [Fe(CO)4]).
[1]
В 1934 г. Сиджвик и Бейли выдвинули свое объяснение строения одно- и двухъядерных карбонилов металлов. Они предположили, что группа СО является донором электронов, занимает одно координационное место и присоединяется через атом углерода непосредственно к металлу координативной связью:
Таким образом, строение карбонилов металлов авторам удалось объяснить с помощью координационной теории, разработанной для комплексных соединений. Однако, удачно объяснив строение простых карбонилов металлов, Сиджвик и Бейли неправильно оценили природу связей в полиядерных карбонилах металлов. Отрицая наличие связи металл-металл в карбонилах, они предполагали, что атомы кислорода в лиганде СО могут выступать в качестве донора. [1]
В 1931 г. Клемм, учитывая расстояние связи металл-металл, соответствующее сумме ковалентных радиусов, а также диамагнетизм карбонилов металлов этого типа, пришел к однозначному выводу о существовании непосредственной связи металл-металл. Пауэлл, Ивенс и Полинг в 1939-1960 гг. окончательно доказали существование связи металл — металл в полиядерных карбонилах.
Металлы с нечетным атомным номером не образуют монометаллические карбонилы. За исключением ванадия, эти металлы при взаимодействии с СО образуют би- и полиметаллические карбонилы типа Mn2(CO)10, Te3(CO)12, Co2(CO)8, Co4(CO)12, Rh6(CO)16, Rhx(CO)3x и др. При рассмотрении строения истинных карбонилов можно использовать правило эффективного атомного номера (ЭАН), предложенное Сиджвиком. ЭАН равен числу электронов в конфигурации атома инертного газа, замыкающего тот ряд Периодической системы элементов, в котором помещается данный металл. По Сиджвику, разность между ЭАН и атомным номером металла показывает число электронов, которое необходимо приобрести металлу-акцептору у лигандов СО (доноров).
Металлы и неметаллы
... элементы делятся на металлы и неметаллы. Из 107 элементов 85 относятся к металлам. К неметаллам относят следующие элементы: ... качество металлов и сплавов. Известно, например, что чугун (сплав железа и углерода) не обладает той прочностью и твердостью, ... свободных электронов обусловливается и высокая теплопроводность металлов. Находясь в непрерывном движении, электроны постоянно сталкиваются с ионами и ...
Приобретая недостающие электроны, атом-комплексообразователь координирует соответствующее число лигандов СО, образуя устойчивое соединение с электронной структурой, подобной структуре стоящего за ним ближайшего инертного газа. Сиджвик и Бейли предложили уравнения для определения формулы моно- и полиядерных карбонилов металлов Мх(СО)у:
; ;
- где G — атомный номер ближайшего инертного газа; т — атомный номер металла. [1]
Из анализа диаграммы энергий молекулярных орбиталей для СО следует, что уровни энергии орбиталей изолированного атома кислорода находятся ниже уровней изолированного атома углерода (рис. 1).
В результате смешения 2s- и 2р-орбиталей атома углерода и атома кислорода образуются гибридные орбитали этих атомов, которые по своим связывающим свойствам превосходят чистые 2s- и 2р-орбитали.
Энергии гибридных орбиталей кислорода не равны энергиям орбиталей углерода. Энергия нижней гибридной орбитали углерода приблизительно равна энергии высшей sp-гибридной орбитали кислорода. Две свободные пары электронов (электроны на несвязывающих орбиталях уn) располагаются на высшей гибридной орбитали углерода и низшей кислорода. Они не принимают существенного участия в связывании. Одна пара находится на гибридной орбитали кислорода, близкой по характеру к s-орбитали и, следовательно, на очень устойчивой нереакционноспособной орбитали. Другая свободная пара располагается на орбитали атома углерода с ярко выраженным р-характером: она вытянута в сторону, противоположную связи углерод-кислород (рис. 2, в).
Эта связь характеризуется высокой энергией, объясняющей реакционную способность электронов на этой орбитали и хорошо известные донорные свойства СО.
Рис.1. Диаграмма энергий молекулярных орбиталей для СО.
Рис.2. Молекулярные орбитали СО:
- а — связывающая р-орбиталь;
- б — разрыхляющая р*-орбиталь;
- в — несвязывающие орбитали свободных пар электронов.
Связывание между углеродом и кислородом осуществляется у-связью, сильно оттянутой к кислороду, и системой р-связей (рис. 2, а, б).
Атом кислорода вносит больший вклад в р-орбитали, чем углерод. Вторая р-связывающая МО расположена под прямым углом к первой и на рисунке не показана, так как она должна быть изображена над плоскостью рисунка и под ней. Атом углерода вносит больший вклад в разрыхляющие р*-орбитали. На рис. 2 показана только рx*-орбиталь. Под прямым углом к ней расположена не показанная на рисунке рy*-орбиталь. Тот факт, что р*-орбитали близки по энергии к р-орбитали углерода и локализованы на атоме углерода, имеет очень большое значение при объяснении акцепторных свойств СО при связывании металлов в карбонилах.[1]
При перекрывании р-орбитали углерода в лиганде СО, имеющего свободную пару электронов, с орбиталью металла, образуется у-связь. Металл получает от каждого атомов углерода по два электрона, и его эффективное атомное число увеличивается. Однако передача электронов металлу привела бы к созданию значительного отрицательного заряда, что в действительности не наблюдается. Уменьшение заряда металла объясняется обратной передачей электронов металлом на орбитали СО.
СО имеет незанятые рx* и рy*-орбитали, которые в основном принадлежат углероду. Заполненные d-орбитали металла dxy, dxz, dyz имеют точно такое же расположение (симметрию), как и разрыхляющие р*-орбитали СО, поэтому взаимодействие между ними весьма вероятно. Этот тип связывания, характерный для всех карбонилов металлов, когда заполненные d-орбитали металла перекрываются с р*-орбиталью лиганда СО, называют обратным связыванием, чтобы подчеркнуть его отличие от у, или прямого, связывания, при котором предоставляет электроны только лиганд. Обратное связывание в карбонилах металлов относится к типу d-р (связь d-р образуют как р-, так и р*-орбитали) и часто называется dр — pр-взаимодействием.
Металлы в живых организмах
... Координированный ион железа поставляет пару электронов, находящуюся на его dyz (или dzx-)-орбитали, на вакантную (разрыхляющую) pz-орбиталь молекулы ... структурными и химическими особенностями, высокой биологической и каталитической активностью. При этом металл либо занимает центр полости ... яды крови, к которым относятся монооксид углерода, оксиды азота, метиленовый синий. Проникая с атмосферным ...
Обратная передача металлом d-электронов на разрыхляющие орбитали лигандов СО уменьшает р-связывание между С и О, и в молекуле карбонила отсутствует тройная связь углерод — кислород, характерная для молекулы свободного моноксида углерода СО. Для лигандов СО в составе карбонилов металлов порядок углерод-кислородной связи находится между двумя и тремя. [1]
Карбонилы металлов нередко называют «комплексами нульвалентных металлов». Однако, понимая под валентностью меру способности химического элемента к образованию химической связи, следует признать этот термин по отношению к карбонилам бессмысленным. Например, энергия химической связи в таком «нульвалентном» комплексе, как Сг(СО)6, составляет 400 кДж, что не часто встречается и в «нормальных» соединениях.
Если рассматривать все гомолигандные карбонилы металлов, то можно предположить существование четырех типов связи [1]: 1) ковалентная связь М-М в би- и полиметаллических карбонилах, в которой каждый атом металла поставляет для связи один электрон; 2) координационно-ковалентная связь М — СО, при которой атом С отдает металлу электронную пару (у-связь) и дополнительно связывается с металлом обратной р-связью за счет d-электронов металла; 3) ковалентная у-связь между металлом и СО, причем атом С служит мостиком между двумя атомами металла, образуя связь с каждым из них; 4) в карбонилах типа М6(СО)16 имеется связь, в которой СО служит мостиком между тремя атомами металла.
Большинство карбонилов металлов подчиняется правилу ЭАН. Исключением являются лишь карбонилы V(CO)6, Тс3(СО)12 и карбонилы типа М6(СО)16. Объяснение этим исключениям можно найти в специфике строения молекул. Например, гексакарбонил ванадия обладает неспаренным электроном, и правило ЭАН поэтому не может быть соблюдено.[1]
Структуру молекул карбонилов металлов обычно определяют из данных рентгенографических исследований монокристаллов с применением вычислительной техники. Иногда используют метод порошковой рентгенографии. Для идентификации карбонилов используют ИК-спектры и другие методы. [1]
Глава 2. Карбонилы железа
2.1 Пентакарбонил железа
Строение. В своих солевых соединениях железо обычно выступает в качестве двух- или трехвалентного катиона. Для приобретения электронной структуры инертного газа аргона атом железа должен потерять восемь 3d 4s-электронов, а для формирования электронной оболочки, аналогичной инертному газу криптону, атому железа необходимо приобрести извне десять электронов. Наличие холостых электронов в Зd-состоянии позволяет отнести атом железа к числу типичных комплексообразователей.
Рис.3 Пентакарбонил железа
В пентакарбониле все пять молекул окиси углерода присоединяются непосредственно к центральному атому железа при помощи двух 2s-электронов атомов углерода. В пространстве молекулы окиси углерода располагаются таким образом, что вместе с атомом железа образуют прямые линии??Fe—С—О и создают вокруг центрального атома тригональную бипирамиду. При этом три СО-группы находятся в одной плоскости под углом в 120° друг к другу, а две остальных СО-группы располагаются перпендикулярно к этой плоскости. Такая структура является естественной для соединений состава АВ5. [2]
Отравление оксидом углерода
... и железом, которые используются в химической промышленности. Поступая в организм, карбонилы выделяют окись углерода: (СО)4 → Ni + 4CO. Тeтракарбонил никеля Подобная реакция может протекать и при нагревании карбонилов, в особенности на ...
Получение. Реакция образования карбонила железа протекает на границе твердой и газообразной фаз и, следовательно, зависит от величины и от чистоты поверхности металла. Литое железо в указанных условиях почти не взаимодействует с окисью углерода, губчатое железо более реакционноспособно. Если железосодержащий материал, хотя бы в компактной форме, например колчеданный огарок или окисную руду, восстановить водородом и охладить в атмосфере углекислоты, то железо теряет свои пирофорные свойства, но остается активным для карбонилообразования. Высокоактивным материалом для получения карбонила могут служить всевозможные железные отходы, пириты или хлориды железа, предварительно окисленные при 700°С воздухом и парами воды, а затем восстановленные водородом. Для получения карбонила железа можно с успехом применять руды, неподходящие для доменного процесса, например, руды, содержащие медь и цинк. Исходным сырьем для карбонил-процесса могут также служить бокситы, богатые окисью железа, железо-титановые пески и т. п. Еще более активным оказывается тонко распределённое железо, получаемое восстановлением оксалата железа водородом при низкой температуре. Улучшения процесса можно достичь также путем периодического восстановления водородом обрабатываемого железа в том же реакторе и т. д. [2] Реакция образования пятикарбонила железа:
- Fe + 5(СО) > Fe (СО)5
Способы получения пятикарбонила железа весьма разнообразны, хотя пригодных для промышленного использования немного. В основе их, как правило, лежит реакция взаимодействия газообразной окиси углерода с твердым исходным материалом, состоящим из железа или содержащим железо.
Образование карбонила начинается с активированной адсорбции окиси углерода на поверхности железа или материала, содержащего металлическое железо. Адсорбированные молекулы окиси углерода вступают в реакцию химического образования карбонильного соединения. В адсорбционном слое появляются молекулы пятикарбонила железа, которые вначале остаются на поверхности твердого исходного материала. По мере расхода молекул окиси углерода и постепенного замещения их молекулами пятикарбонила на поверхности твердого исходного материала формируется адсорбционный карбонильный слой, препятствующий доступу к материалу молекул окиси углерода из газовой фазы. С увеличением концентрации карбонильных молекул в адсорбционном слое часть их в силу броуновского движения и взаимного отталкивания начинает переходить в газовую фазу (испаряться), освобождая место молекулам окиси углерода для проникновения к поверхности исходного материала и для дальнейшего взаимодействия их с железом. [2]
На ход реакции взаимодействия окиси углерода и исходного твердого материала, содержащего железо, большое влияние оказывает присутствие в реакционном газе некоторых примесей. Так, например, добавка к окиси углерода одного объемного процент аммиака почти удваивает скорость образования карбонила железа. Присутствие в реакционном газе паров воды, паров метилового спирта, формальдегида, ртути или сероокиси, сказывается благоприятно на процессе карбонилообразования. Наличие сероводорода не оказывает прямого воздействия на скорость реакции. Добавки к окиси углерода окисляющих газов, например, углекислоты и кислорода тормозят реакцию карбонилообразования, вследствие окисления поверхности металла. Присутствие в газе сероуглерода приводит к пассивации исходного железа, которая не исчезает даже после нагревания его в токе водорода.[2]
Один из семи металлов древности. Железо
... некоторые народы не связывали название железа с небесным происхождением металла. Так, у славянских народов железо называется по "функциональному" признаку. Русское железо (южнославянское зализо, польское zelaso, литовское ... а также в виде самородного железа – метеоритного и теллурического. Теллурическое Ж. образуется в результате восстановления оксидов и сульфидов Ж. углеродом из железистой магмы и ...
Чтобы предотвратить вредное воздействие окисляющих газов, полезно введение в реакционное пространство сернистых соединений, которые могли бы, окисляясь, удалять с поверхности исходного материала окисную пленку. Наличие серы препятствует реакции распада окиси углерода. Селен и теллур действуют так же, как сера. Чтобы избежать замедления реакции карбонилообразования из-за окисления или пассивации поверхности исходного материала, а также из-за появления адсорбционного карбонильного слоя на этой поверхности, рекомендуется при синтезе непрерывно растворять или измельчать твердый материал. Добавка тонкоизмельченных окислов алюминия, висмута, никеля или меди к исходному твердому материалу предотвращает спекание железа и ускоряет реакцию образования пятикарбонила.
Из реактора пары карбонила поступают в холодильник, где они конденсируются в жидкость. Конденсацию рекомендуется вести не снижая давления, так как в противном случае происходит частичное разложение карбонила. [2]
Физико-химические свойства и реакции. При -180°С твердый пятикарбонил железа почти бесцветен; вблизи температуры плавления (около -20°С) он становится бледно-желтым. Пятикарбонил железа кристаллизуется в моноклинной системе. При комнатной температуре он представляет собой желтую маслянистую жидкость с характерным запахом. При кратковременном контакте с влажным воздухом в жидком пятикарбониле железа появляется красноватый осадок из продуктов распада. Молекула пятикарбонила железа является мономерной. Из газовой смеси пары пятикарбонила железа адсорбируются тонко распределенным железом, активированной кремнекислотой, силикогелем, активным углем и другими активными адсорбентами. При комнатной температуре бензол, толуол и ксилол абсорбируют пары пятикарбонила железа.
Пятикарбонил железа растворяется в органических растворителях, полностью смешиваясь с бензолом, гексиленом, бензином, высшими эфирами, ацетоном, уксусной кислотой, уксусным эфиром, четыреххлористым углеродом, сероуглеродом; ограниченно смешиваясь с парафиновым маслом, алифатическими спиртами (до бутилового), ацетальдегидом, масляной кислотой. [2]
В пятикарбониле железа растворимо большинство жидких органических соединений: кислоты, спирты, эфиры, кетоны, углеводороды и алкилгалоиды. Из жидких неорганических соединений в пятикарбониле железа растворяются только треххлористые мышьяк и фосфор.Пятикарбонил железа диамагнитен. Молекулы со структурой тригональной бипирамиды должны иметь нулевой дипольный момент. Но пятикарбонил обладает небольшим конечным моментом, а это зависит от неравноценности связи одной из СО-групп. Карбонил железа имеет низкую удельную электропроводность и может быть отнесен к разряду непроводников.
Пятикарбонил железа — горючая жидкость. Чтобы уменьшить риск загорания или самовоспламенения жидкого или парообразного карбонила, рекомендуется растворять в нем спирты, углеводороды или их галоидопроизводные. В атмосфере кислорода пятикарбонил железа сгорает с образованием окиси железа и углекислоты, или магнетита и окиси углерода. Кислород, пропускаемый через жидкий карбонил железа, вызывает воспламенение его, сопровождаемое детонацией.
Кобальт как химический элемент
... карбонилов При термическом разложение Со2 (СО) 8, Со4 (СО) 12 образуется черный мелкодисперсный порошок металлического кобальта и выделяется окись углерода. ... дальнейшем название было изменено на кобольт, а затем уже на кобальт. Сегодня этот металл уже не вселяет страха ... Прустом и Берцеллиусом, которые заложили основы современной химии кобальта. 2. Кобальт Электронная структура атома Со и катионов ...
Концентрированная хлорная и бромная вода легко разлагают карбонил железа с образованием соответствующих галоидных солей. В растворе четыреххлористого углерода хлор энергично разрушает пятикарбонил, выделяя окись углерода и смесь хлорного и хлористого железа. При избытке хлора получается исключительно хлорное железо. В этом же растворителе бром реагирует медленнее. Образуется преимущественно бромистое железо с примесью бромного. Йод реагирует особенно медленно. Получается только йодистое железо. Со спиртовым раствором йода карбонил железа реагирует на свету или при нагревании с выделением газа и с образованием йодистого железа. [2]
Галоидные соли некоторых металлов, четыреххлористый углерод, хлористый сульфурил, тионилхлорид взаимодействуют с карбонилом железа. В растворе четыреххлористого углерода карбонил железа взаимодействует с эквимолекулярным количеством пятихлористой сурьмы при -5°C по уравнению [2]:
Fe(CO)5+SbCl5=Fe(CO)4SbCl5+CO
Получающееся кристаллическое соединение на воздухе становится оранжево-красным. Аналогичная реакция с четыреххлористым оловом в петролейном эфире при температуре около 0° идет медленно [2]:
Fe(CO)5+SnCl4= Fe(CO)4SnCl4+CO
Оба соединения разлагаются водой с выделением окиси углерода, с переходом хлористого железа в раствор и с освобождением основных хлоридов трехвалентной сурьмы й двухвалентного олова.
Хлорное железо и двухлористая медь в ацетоне окисляют железо в карбониле до двухвалентного. Получаются хлориды и окись углерода.
Карбонил железа энергично реагирует с четыреххлористым углеродом по следующим уравнениям [2]:
Fe(CO)5+2CCl4=C2Cl6+FeCl2+5CO
Fe(CO)5+CCl4=COCl2+ FeCl2+4CO
Также энергично идет реакция с хлористым сульфурилом [2]:
Fe(CO)5+SO2Cl2=FeCl2+SO2+5CO
Сложнее реакция с тионилхлоридом. При -65°C тионилхлорид вытесняет из карбонила железа одну молекулу окиси углерода [2]:
Fe(CO)5+SOCl2=Fe(CO)4Cl2•SO+CO
Пятикарбонил железа реагирует с металлическим натрием (в растворе жидкого аммиака) [2]:
Fe(CO)5+2Na=Na2Fe(CO)4+CO
С алюминием и цинком пары карбонила железа не реагируют.
При встряхивании карбонила железа с разбавленной перекисью водорода образуется коллоидная окись железа, которая иногда появляется также при длительном стоянии пятикарбонила на воздухе.
Органические пероксиды настолько бурно окисляют карбонил железа до окиси, что этой реакцией пользуются для доказательства наличия пероксидов в углеводородах.
При нагревании смеси из паров карбонила железа с водородом до 240° получаются углеводороды, вода и металлическое железо. Чем меньше взято водорода, тем выше молекулярный вес образующихся углеводородов. [2]
Газообразный и жидкий аммиак в обычных условиях не реагируют с карбонилом железа и в нем не растворяются. В отсутствии воздуха при 60 — 70° газообразный аммиак при двухчасовом пропускании через карбонил железа образует в ничтожных количествах продукт присоединения в виде шоколадно-коричневого порошка, формула которого [Fe(NH3)6][HFe(CO)4]2. Частичное замещение аммиаком окиси углерода в пятикарбониле железа протекает в присутствии следов пиридина, активирующего реакцию. [2]
Влияние хрома, никеля, кремния и алюминия на жаростойкость сталей
... имеют другие существенные недостатки. Рисунок 4 – Влияние температуры на скорость окисления железа Проблема защиты жаропрочных сплавов от окисления решается несколькими путями. Основной из них заключается в ... сплавов – железо, кроме сплава ХН78Т, основа которого никель (< 6 % Fe). Процессы, протекающие при образовании окалины в легированной стали, можно пояснить с помощью схем (рисунок 6). ...
В отсутствии воздуха при многочасовом нагревании до температуры 100°C карбонил железа растворяется в избытке концентрированного раствора едкого натра или аммиака с коричневым окрашиванием. Спиртовые растворы едких щелочей растворяют жидкий карбонил железа и его пары без выделения газа. При внесении пятикарбонила железа в спиртовый раствор карбоната калия тотчас появляются бесцветные кристаллы. На поверхности жидкости они окисляются воздухом с образованием красно-коричневого раствора. В основе растворения пятикорбонила железа в щелочах лежит реакция образования солей карбонилгидрида железа [2]:
Fe(CO)5+3NaOH=NaHFe(CO)4+Na2CO3+H2O
Смешивая спиртовый раствор пятикарбонила с сулемой, получают желтый осадок [2]:
Fe(CO)5+2HgCl2+H2O=HgFe(CO)4HgCl2+2HCl+CO2
Прямой солнечный свет разлагает пятикарбонил железа за несколько часов; дневной рассеянный свет медленно; свет вольтовой дуги очень медленно; сильное ацетиленовое пламя почти вовсе не действует. Карбонил железа при повышенной температуре начинает диссоциировать на металл и окись углерода. Диссоциация становится заметной при температуре выше 50°С, а при 200°С разложение проходит до конца.
2.2 Девятикарбонил железа
Для молекулы девятикарбонила железа были предложены две модели: с одним и с тремя СО-мостиками между обоими центральными атомами.
Если при образовании девятикарбонила атом железа вступает в соединение без предварительной перегруппировки своих двух 4s-электронов, то молекулы окиси углерода могут координироваться только с тремя свободными 4р-ячейками центрального атома железа. В этом случае у атома железа остаются четыре холостых Зd-электрона, из которых один образует связь типа ковалентной со вторым атомом металла, а остальные три спариваются с двумя 2s-электронами атома углерода трех молекул окиси углерода. Из них строятся три мостика в молекуле девятикарбонила:
Чистый продукт получается при засвечивании раствора пятикарбонила железа в уксусной кислоте. Освобождающуюся окись углерода надо непрерывно удалять, например, потоком водорода. Если возобновить облучение маточного раствора, то появляются дополнительные количества девятикарбонила. Для получения чистых кристаллов девятикарбонила можно разлагать солнечным светом в вакууме раствор пятикарбонила железа в сухом эфире или в петролейном эфире.
Фотохимическое разложение пятикарбонила железа ускоряется по мере повышения температуры. Однако около 56°C наступает перелом и выше этой температуры свет уже не выделяет девятикарбонила. В темноте идет обратная реакция воссоединения и регенерации пятикарбонила. Следовательно, имеем равновесную реакцию:
2Fe (СО)5-Fe2 (СО)9 + СО,
которая в зависимости от внешних условий — температуры, освещения, затемнения, давления окиси углерода — может сдвигаться вправо или влево [2].
Девятикарбонил железа кристаллизуется в виде металлически блестящих золотистых пластинок или оранжевых, иногда оранжево-красных, гексагональных листочков. Без подогрева кристаллы устойчивы даже при длительном нахождении на солнечном свете. На влажном воздухе девятикарбонил медленно с поверхности кристаллов превращается в окись железа. Пленка окислов может предохранить продукт от дальнейшего окисления. При хранении больших количеств девятикарбонила наблюдается самопроизвольное возгорание кристаллов. Видимо, теплота экзотермической реакции разложения большой массы девятикарбонила оказывается достаточной для нагрева кристаллов до точки самовоспламенения. Соединение диамагнитно.
Никель и никелевые сплавы
... литературе составов никелевых сплавов, содержащих различные элементы в разных пропорциях и предназначенных для различных целей. 1. Физические и химические свойства никеля никель сплав легирующий элемент Распространение никеля в природе. Никель - элемент ...
Кристаллы чистого девятикарбонила на воздухе долго сохраняют свой блеск. Загрязненные следами пятикарбонила железа, они на воздухе неустойчивы и могут воспламеняться. Хлор и бром разлагают кристаллы. Бромная вода растворяет их с выделением газа. При этом частично образуется Fe2(CO)7Br4. Соляная и серная кислоты при комнатной температуре на кристаллы девятикарбонила не действуют. Азотная кислота разлагает их. Окись азота при 70-85°С реагирует с образованием карбонилнитрозила по уравнению [2]:
Fe2(СО)9 + 4NO = 2Fe(СО)2(NO)2 + 5СО.
При 100° реакция идет до полного разложения карбонила.
В спиртовом растворе едкого кали девятикарбонил растворяется, в жидком аммиаке — нет. Девятикарбонил реагирует с металлическим натрием, растворенным в жидком аммиаке [2]:
Fe2(CO)9 + 4Na = 2Na2Fe(CO)4 + CO
Окись углерода медленно реагирует с девятикарбонилом в темноте при комнатной температуре:
Fe2(СО)9 + СО = 2Fe (СО)5.
При 46° реакция идет быстрее. Появление зеленого окрашивания показывает, что одновременно начинается термическое разложение девятикарбонила [1].
Если нагревать кристаллы твердого девятикарбонила железа с пиридином в запаянной пробирке в атмосфере углекислоты примерно до 95°C, то сначала выделяется красновато-желтый осадок. Затем осадок исчезает, но при охлаждении выпадают крупные зеленые кристаллы четырехкарбонила [2].
В атмосфере углекислоты кристаллы девятикарбонила при 100°C переходят в зеленую жидкость без увеличения давления в закрытом сосуде. Однако постепенно давление начинает возрастать с одновременным выпадением металлического железа. Жидкость при этом обесцвечивается. Разложение проходит в две стадии [2]:
2Fe2(CO)9 = 2Fe(CO)5 + [Fe(CO)4]3
[Fe(CO)4]3 = Fe(CO)5 + Fe + 3CO
Термическое разложение девятикарбонила заметно идет уже при 80-95°C. В токе водорода при 100—120° разложение идет по схеме [2]:
2Fe2(СO)9 = 3Fe(СO)5 + Fe + ЗСО.
Девятикарбонил слабо растворяется в карбониле никеля. Желтый раствор его при нагревании выделяет газ и металлическое железо. В эфире, петролейном эфире, четыреххлористом углероде, толуоле, бензоле девятикарбонил практически нерастворим; в метиловом, этиловом спиртах и в ацетоне слабо растворим; в пиридине растворяется легче, но с красным окрашиванием. [2].
2.3 Применение карбонилов железа
Установлено важное свойство пятикарбонила, как антидетонатора в горючем топливе для двигателей внутреннего сгорания. Октановое число бензина повышается с 64 до 70 при добавке 0,05% и до 75 при добавке 0,1% пятикарбонила [2].
В смысле улучшения техники безопасности и экономичности применение пятикарбонила железа в качестве антидетонатора имеет преимущество перед ядовитым тетраэтилсвинцом. Однако образующаяся при сгорании топлива окись железа осаждается на трущихся поверхностях (стенках цилиндра, поршня, клапанов) двигателя и увеличивает износ их. Поэтому применение моталина (растворы пятикарбонила) в настоящее время снова стало ограниченным.
При окислении карбонила железа получаются устойчивые золи и аэрозоли окиси железа. При сжигании пятикарбонила на воздухе или в атмосфере кислорода образуется тонкий порошок окиси железа, который применяется в качестве абразивного и полирующего материала и для изготовления красителей кожи [2].
Перспективно использование карбонила железа в качестве катализатора в различных органических синтезах [2].
Сюда относятся синтезы на основе ацетилена и олефинов с присоединением окиси углерода (карбонилирование) или с одновременным присоединением окиси углерода и водорода (гидроформилиравание), а также карбонилация ароматических галоидов в кислоты. Таким способом получают спирты, альдегиды, фуран, гидрохиноны, мочевину и т. д. Особенно успешно идет синтез с применением повышенной температуры (до 260°) и высокого давления (до 3000 атм) [2].
Следует отметить, что в некоторых случаях пятикарбонилжелеза служит ингибитором, как например, в реакции разложения перекиси водорода и органических перекисей [2].
Карбонильное железо, получаемое при термическом разложении пятикарбонила железа, обладает ценными свойствами. Так, карбонильное железо имеет высокую магнитную проницаемость, низкий гистерезис и т.д. Оно находит применение в производстве сердечников для электромагнитов и для других электротехнических деталей (магнитных свечей, «папиновых» катушек [2]).
Мельчайшие частички порошковатого карбонильного железа начинают спекаться уже при 400—600°. Спеки, полученные при низкой температуре, имеют пористую структуру. Величину пор можно увеличить, примешивая к карбонильному порошку какой-либо легколетучий материал, который при спекании испаряется, или материал, который после спекания можно выщелочить из спека водой. Пористые спеки в ряде случаев оказываются хорошими фильтрами, а также материалом для подшипников. Чем выше температура спекания, тем плотнее металл. Если порошок железа предварительно прессовать или загружать в фасонную форму, то при спекании можно сразу получать готовые изделия. Спеканием получают, например, аккумуляторные пластины, подшипники и т.д. Карбонильное железо с успехом применяют для изготовления сплавов порошковым способом [2].
Спеченное карбонильное железо пластично, обладает способностью к глубокой вытяжке.
Пары пятикарбонила железа или газы, содержащие пары пятикарбонила при соприкосновении с нагретой поверхностью, разлагаются с образованием металлического зеркала. Этим способом можно наносить покрытия из железа или получать гальванопластические отпечатки с матриц. Имеется несколько патентов на получение металлических покрытий путем термического разложения паров карбонила железа. Слой железа удается наносить на любую поверхность, нагретую до температуры выше точки разложения паров пятикарбонила [2].
Обычно пары карбонила подают в смеси с большим избытком постороннего газа (окиси углерода, водорода, аргона и т. д.).
Скорость наращивания покрытия велика.
В некоторых случаях образование пятикарбонила железа используют для очистки материала от примеси железа. Например, глиноземный катализатор предварительно обрабатывают при 180°С окисью углерода под давлением в 200 атм.
Глава 3. Карбонилы кобальта
3.1 Четырёхкарбонил кобальта
Строение. Атом кобальта имеет незаполненную 3d-орбиталь и относится к числу так называемых типичных комплексообразователей.
Криоскопические определения молекулярного веса, произведенные в органических растворителях и в карбониле железа, указывают на димерное строение молекулы четырехкарбонила.
Если атом кобальта в карбониле сохраняет неизменной свою электронную структуру, то с каждым из двух центральных атомов координируются по три молекулы окиси углерода, заполняющие своими электронами три вакантных 4p-орбитали атома металла. Две молекулы окиси углерода образуют два мостика между центральными атомами металла. Третий холостой 3d-электрон каждого из двух центральных атомов устанавливает химическую связь типа ковалентной со вторым атомом кобальта. Наиболее вероятное распределение связей в молекуле четырехкарбонила кобальта в виде
Рис.4. Карбонил кобальта
с преимущественным весом мостиковых образований. Молекула диамагнитна. Связь между обоими центральными атомами металла образуется за счет двух негибридизированных d-орбиталей. Молекула имеет конфигурацию тригональной бипирамиды.
Получение. Четырехкарбонил кобальта можно получать, обрабатывая окисью углерода металл, окись и некоторые соли кобальта. При давлении окиси углерода 200 атм наиболее благоприятной температурой образования четырехкарбонила из металла является 145 — 170°С. Увеличение давления способствует более полному переходу кобальта в карбонильную фазу.
Если окисью углерода обрабатывать окись кобальта, то температуру приходится поднимать до 240°. Но при столь высокой температуре под каталитическим воздействием металлического кобальта (образующегося восстановлением окислов) окись углерода начинает интенсивно распадаться на углекислоту и сажистый углерод. Распад окиси углерода можно предотвратить, во-первых, повышением температуры восстановления окиси кобальта с 350°С до 550 — 600°С, во-вторых, понижением температуры реакции образования карбонила до 150—155° и, в-третьих, повышением скорости циркуляции окиси углерода через реактор. При десятикратном повышении скорости циркуляции количество образующегося карбонила кобальта увеличивается в 4 — 5 раз [2].
Сульфид кобальта при высокой температуре и повышенном давлении окиси углерода может превращаться в карбонильное соединение:
2CoS + 10СО = [Со(СО)4]2 + 2COS.
Однако эта реакция протекает медленно. Поэтому сульфид кобальта предварительно обжигают и полученную окись восстанавливают водородом при возможно низкой температуре. Можно к сульфиду кобальта добавить порошковатый металл, способный отнять у кобальта серу [2]:
2CoS + 4Cu + 8СО = [Со(СО)4]2 + 2Cu2S.
Галоидные соли кобальта в присутствии металлов, способных соединяться с галогеном при повышенной температуре (медь, серебро) и давлении окиси углерода, превращаются в четырехкарбонил [2]:
2CoJ2 + 8СО + 4Cu [Со(СО)4]2 + 4CuJ.
Бромиды и хлориды кобальта реагируют с окисью углерода слабее, чем иодиды. Карбонил кобальта образуется из галоидных солей в присутствии галогенотнимающего металла в том случае, если исходные соль и порошковатый металл предварительно тщательно перемешать.
Скорость образования карбонила кобальта, как правило, со временем замедляется и реакция почти останавливается, когда извлечение металла составляет примерно 25%. Это происходит вследствие пассивирующего действия на исходный материал кислорода, углекислоты и воды, присутствующих в технической окиси углерода. Особенно неблагоприятно действует кислород. Сульфиды или другие сернистые соединения предотвращают вредное влияние кислорода и снимают окисный слой с твердого материала. Образование карбонила кобальта в основном аналогично образованию железного и никелевого карбонилов.
Физико-химические свойства и реакции. Четырехкарбонил кобальта — твердое тело. Температура его плавления 51°. Оранжевые кристаллы четырехкарбонила на воздухе постепенно окисляются до карбоната, изменяя окраску на фиолетовую. Лучше всего кристаллы четырехкарбонила сохраняются в атмосфере водорода, окиси углерода или углекислоты в запаянных оранжевых ампулах. На свету они разлагаются.
Четырехкарбонил кобальта малоустойчив. Выше температуры плавления он энергично отдает окись углерода, превращаясь в трехкарбонильное соединение [2]:
2 [Co(CO)4]2 = [Co(CO)3]3 + 4 CO
Четырехкарбонил кобальта можно очистить возгонкой в токе азота или окиси углерода при 40 — 55°С, но выход сублимированного продукта мал, так как большая часть карбонила переходит в трехкарбонильное соединение [2].
Карбонил кобальта нерастворим в воде. Более или менее растворим в хлороформе, бензоле, сероуглероде, эфире, нефти, пентане, спирте и в карбонилах никеля и железа. При длительном хранении или нагревании эти растворы разлагаются. Для очистки от пятикарбонила железа и трехкарбонила кобальта применяют перекристаллизацию из пентана, нефтяного эфира или абсолютного эфира. Четырехкарбонил, вероятно, слабо диамагнитен.
Четырехкарбонил кобальта медленно разрушается соляной и серной кислотами; быстро, почти мгновенно, полностью разлагается азотной кислотой, йодом, бромом и хлором [2], чтобы реакция проходила менее бурно, разложение проводят в концентрированных бензольных растворах (для йода) или в разбавленных растворах уксусной кислоты (для брома).
При обработке четырехкарбонила галогенами не удается выделить карбонилгалоидных соединений, хотя нельзя отрицать возможности образования неустойчивого промежуточного соединения — карбонилгалоида [2].
В растворе жидкого аммиака металлический натрий реагирует с четырехкарбонилом кобальта:
[Со(СО)4]2 + 2Na = 2NaCo(CO)4.
Карбонил кобальта мало токсичен даже при подкожном впрыскивании его.
3.2 Применение карбонилов кобальта и карбонильного кобальта
Карбонил кобальта широко применяют как катализаторы в реакциях гидроформирования, сопровождаемых иногда реакциями восстановления. Реакции присоединения окиси углерода и водорода обычно проходят при повышенной температуре (75 — 400°С) и высоком давлении (100 — 2000 атм) смеси окиси углерода и водорода. В качестве катализаторов можно брать сразу определенные карбонильные соединения или можно пользоваться металлическим тонким порошком кобальта.
Карбонильные соединения кобальта служат катализаторами при получении углеводородов и при синтезах на базе ацетилена [2].
В присутствии карбонильных катализаторов получают альдегиды, эфиры, карбоксиловые кислоты (из алкенов, спиртов, олефинов), ацетали, спирты, амины. Замещенные бензиловые спирты восстанавливаются в соответствующие замещенные углеводороды. Эфиры жирных кислот изомеризуются.
При синтезе тримеров ацетилена, ацетиленовых и винильных соединений в качестве катализатора применяют трифенилфос- финтрикарбонил кобальта [2].
Имеются указания, что карбонил кобальта может служить в качестве антидетонатора для горючего в двигателях внутреннего сгорания.
Четырехкарбонил кобальта могжет быть использованы для покрытия слоем металлического кобальта поверхностей тех предметов, которые могут быть предварительно нагреты до температуры, достаточной для термического разложения карбонильного соединения (180 — 220°С).
Карбонильный кобальт обладает высокими электрическими и магнитными свойствами.
Порошковатый металлический кобальт, получающийся при термической диссоциации карбонила, может использоваться для металлокерамики и приготовления сплавов методом спекания. Есть указания, что очистка газов от окиси углерода может достигаться абсорбцией окиси углерода на кобальте, нанесенном на силикогеле. [2]
Глава 4. Карбонил никеля
Строение. В карбонильных соединениях никель присоединяет четыре молекулы окиси углерода, которые образуют четыре координационные связи за счет 2s-электронов углеродных атомов газа и четырех 4s4р-ячеек атома металла [2].
Все четыре СО-группы связаны непосредственно с центральным атомом металла. Связи осуществляются всегда через атом углерода; все три атома Ni—С—О лежат на одной прямой, и молекулы окиси углерода располагаются вокруг атома никеля тетраэдрически.
Получение. Образование карбонила никеля из твердого металла и газообразной окиси углерода:
Ni + 4CO — Ni(CO)4
Когда твердое исходное вещество, содержащее металлический никель, соприкасается с газообразной окисью углерода, происходит активированная адсорбция газа на поверхности твердых кусков. Скорость образования карбонила никеля увеличивается с повышением температуры. С ростом температуры скорость реакции непрерывно увеличивается, но около 225 — 250°С наступает перелом. При этой температуре под каталитическим воздействием металлического никеля наступает интенсивный распад окиси углерода на углекислоту и сажистый углерод. В результате загрязнения поверхности исходного твердого металла и резкого снижения концентрации (парциального давления) окиси углерода образование карбонила замедляется и может вообще прекратиться. Охлаждаясь, пары карбонила никеля превращаются в жидкость, находящуюся под давлением газовой смеси, состоящей из окиси углерода с примесью ряда газов (азота, водорода, углекислого газа и т. д.).
Карбонил никеля можно получать не только обработкой окисью углерода металлического никеля или его сплавов (смесей).
В качестве исходного сырья можно также применять некоторые никелевые соединения (соли), особенно такие, которые в процессе обработки могут освобождать металлический никель. Так, например, окислы и сульфиды никеля, смешанные с порошковатой медью, железом, окисью кальция и т.д., образуют карбонил никеля при повышенной температуре и под давлением окиюи углерода 150—200 атм [2].
Процесс протекает в две стадии:
Карбонил никеля может быть синтезирован из многих растворов никелевых солей. Экономичный способ промышленного синтеза карбонила из аммиачных растворов хлористого никеля при температура 80 — 160°С, давление окиси углерода 50 — 140 атм:
NiCl2 + 6NH3 = Ni(NH3)6Cl2
Ni(NH3)6Cl2+5CO+2H2O = Ni(CO)4+(NH4)2CO3+2NH4Cl+2NH3
В заводских условиях в качестве исходного материала для производства карбонила никеля обычно применяли и применяют медноникелевые штейны, сплавы или железоникелевые штейны, получаемые из окисленных никелевых руд. Все эти материалы содержат никель, кобальт, железо, медь и серу в переменных количествах. Условия, благоприятные для образования карбонила никеля, в то же время являются более или менее подходящими для образования карбонилов железа и кобальта, хотя скорость реакции карбонилообразования железа, и особенно кобальта, много ниже, чем для никеля. Карбонилов меди и серы в этих условиях не образуется вовсе. Вся присутствующая сера оказывается связанной в виде сульфидов никеля, железа, кобальта и меди.
Если обрабатывать сплав никеля с серой под высоким давлением и при повышенных температурах, прежде всего наступает взаимодействие между металлическим никелем и газом:
Ni + Ni3S2 + 4CO = Ni3S2 + Ni(CO)4.
Если обрабатывать окисью углерода сплав или тесную смесь никеля с медью, скорость карбонилообразования существенно, снижается. Это понижение скорости реакции объясняется диффузионными явлениями и уменьшением концентрации никеля в твердой фазе.
При использовании тройных сплавов (Ni-Cu-S) характер изменения общей скорости образования карбонила никеля отличается от двойных сплавов. Присутствие сульфидов в сплаве Ni-Cu-S имеет двоякое значение. С одной стороны, оно благоприятствует процессу карбонилообразования тем, что окись углерода легче проникает в глубь твердого исходного материала по границам раздела металл — сульфид. С другой стороны, как только содержание серы поднимается так высоко, что ее количество станет больше потребного для перевода всей меди в сульфид (Cu2S), выход карбонила начинает резко падать вследствие, связывания в сульфид части никеля. Присутствие в исходном материале железа и кобальта также уменьшает скорость образование карбонила никеля и его выход, так как идёт образование карбонилов кобальта и железа.
Опытным путем было установлено, что железо и кобальт частично переходят в летучие карбонильные соединения, а медь сильно затрудняет образование карбонила никеля. Точно так же карбонилообразование замедлялось при наличии в исходном материале большого количества серы, так как она связывала металл в виде сульфида, который практически не взаимодействует с окисью углерода под атмосферным давлением. Поэтому сначала из файнштейна удаляли серу и медь. Для этого его измельчали. Тонкоизмельченный материал обжигали. Из огарка извлекали медь (примерно на 2/3 от исходного количества) растворением в серной кислоте. Остаток подвергают восстановлению в печах-башнях под действием водяного газа, обогащенным водородом. Восстановленный материал поступал в аппараты-испарители, где происходило образование карбонила никеля. Чугунные стенки аппарата охлаждали водой. Окись углерода подавалась в аппарат снизу, материал — сверху. Пары образовавшегося карбонила никеля собирались вверху башни и отсюда через пылеулавливающий фильтр отводились в серию аппаратов для разложения.
Физико-химические свойства и реакции. Карбонил никеля — бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным резким и неприятным запахом. Температура плавления равна 253,86°К. Температура кипения при атмосферном давлении составляет 43,2°С. Карбонил никеля диамагнитен.
Разбавленные кислоты и щелочи, а также концентрированная соляная кислота на жидкий карбонил никеля не действуют. Концентрированная азотная кислота и царская водка разлагают его энергично. Карбонил никеля медленно реагирует с серной кислотой c образованием сульфата никеля [2].
При комнатной температуре щелочной раствор карбонила никеля постепенно окрашивается выделяющимся коллоидным никелем [2].
За редким исключением неорганические соли в карбониле никеля нерастворимы. Так в нем не растворяются: хлористые натрий и литий, хлорные железо и хром, сулема, четырехмористая платина, иодистые калий и аммоний, цианистые ртуть и серебро, роданистый аммоний, сода, борат и фосфат натрия, сульфаты калия, никеля и железа, сернистый барий, азотнокислые калий и серебро, селен, красный фосфор. Карбонил никеля растворяется в карбониле железа, спирте, бензоле, хлороформе, ацетоне, толуоле, ксилоле, нефти, эфире и в других углеводородах. Карбонил никеля в воде растворяется незначительно. Однако при соприкосновении с водой он немного гидролизуется, выделяя зеленоватый осадок неопределенного состава. Аналогичный гидролиз происходит частично и в других растворителях [2].
Карбонил никеля фотохимически устойчив.
С хлором карбонил никеля реагирует энергично. Реакция идет между твердым карбонилом и жидким хлором. Газообразный хлор бурно разрушает пары карбонила с образованием хлористого никеля и фосгена. Реакция карбонила никеля с бромом идет настолько энергично и полно’, что ее с успехом используют для аналитических определений [2]:
Ni(CO)4 + Br2 = NiBr2 + 4СО.
Элементарный йод в карбониле, видимо, нерастворим, но бурно выделяет из него газ с одновременным образованием йодистого никеля.
Сухой или влажный карбонил никеля медленно реагирует с воздухом или кислородом на холоду. Вероятно вследствие улетучивания части карбонила состав продукта реакции различными исследователями определяется по-разному: C2О3-Ni3-10Н2О; Ni(CО)4•Ni(ОH)2•4H2О; основной карбонат никеля; смесь из формиата, карбоната и гидроокиси никеля и др. При этом не установлено образования углекислоты. [2]
Теплый карбонил никеля в атмосфере кислорода или воздуха разлагается энергично, с воспламенением и взрывом. Пары карбонила никеля в присутствии воздуха взрывоопасны. [2]
Аммиак и азот с карбонилом никеля не реагируют. Двуокись азота NО2 реагирует с карбонилом никеля экзотермически даже при -78°С, освобождая 98% окиси углерода и немного углекислоты. Твердый остаток состоит из нитрата и нитрита никеля в соотношении 3:1. Гидроксиламин и гидразин с карбонилом никеля образуют белые осадки (неизвестного состава [2].
Карбонил никеля реагирует с раствором металлического натрия в жидком аммиаке [2]; получающиеся продукты не идентифицированы.
Карбонил никеля и его пары энергично детонируют при соприкосновении с раскаленными предметами, с телами, обладающими сильно развитой поверхностью, а также при встряхивании с ртутью или серной кислотой.
Порошок элементарной серы очень энергично выделяет газ из карбонила никеля; осаждается сульфид и металлический никель. Сероводород медленно реагирует с избытком карбонила никеля, выделяя черный осадок (вероятно NiS) и освобождая окись углерода и водород. Растворы сероводорода разрушают карбонил никеля [2].
Селен действует на карбонил никеля так же как сера, но очень медленно. Взаимодействие с теллуром чуть заметно. Сероуглерод реагирует с карбонилом никеля в газовой фазе с образованием осадка NiS [2].
Раствор фосфора в сероуглероде без доступа воздуха не взаимодействует с карбонилом никеля. Газообразный фосфин на холоду реагирует с парами карбонила, образуя черный осадок. С треххлористым фосфором карбонил никеля образует желтое нелетучее соединение Ni(PCl3)4. Трехбромистый фосфор в жидкой фазе вытесняет из карбонила никеля окись углерода, но соединения с определенным составом получить не удается [2].
Разложение карбонила никеля протекает в два этапа:
Ni(CO)4 — Ni(CO)3 + CO
Ni(CO)3 > Ni + 3CO
Карбонил никеля относится к числу веществ очень вредных для организма человека. Симптомы, появляющиеся сразу после вдыхания паров карбонила никеля, заключаются в головокружении, сильной головной боли, тошноте, иногда и рвоте. При отравлении карбонилом никеля необходимо немедленно обратиться к врачу. Присутствие в воздухе 0,05% (объемн.) карбонила никеля вызывает тревожные симптомы. При содержании паров никеля около 0,5% (объемн.) воздух становится опасным для дыхания.
Применение. Карбонил никеля находит широкое применение в промышленности. Карбонил-процесс используют для извлечения никеля из руд или никелевых полупродуктов [2].
Карбонильный никель отличается исключительной чистотой металла, может быть получен в виде тонкодисперсного порошка. Легко образуются при термическом разложении карбонила блестящие никелевые покрытия (зеркала).
Таким способом никелевое покрытие может быть нанесено на предмет любого профиля как на металлический, так и на непроводник электрического тока (стекло, фарфор, керамику).
Карбонил никеля можно использовать в качестве антидетонатора горючего в двигателях внутреннего сгорания. Однако по силе действия он стоит ниже тетраэтилсвинца, превосходя последний токсичностью. Карбонил никеля (а отчасти и карбонильный никель) употребляется довольно широко в качестве катализатора в ряде органических синтезов (синтез искусственного каучука, пластиков, мономеров, в производстве уксусной кислоты и т. д. с использованием ацетилена в качестве исходного материала) [2].
Сплавы карбонильных никеля с железом отличаются высокой магнитной проницаемостью и насыщаемостью, поэтому очень подходят для изготовления трансформаторов, громкоговорителей и т. д. Пластины спеченного никеля с успехом используют в аккумуляторах и при электролизе [2].
